JPS6369156A

JPS6369156A - 導電性有機重合体電池

Info

Publication number: JPS6369156A
Application number: JP61214816A
Authority: JP
Inventors: Akira Otani; 彰大谷; Takeo Shimizu; 清水　剛夫; Tomokazu Yada; 智一彌田; Kenichi Honda; 健一本多
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1988-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮栗上亘机里分団本発明は、導電性有機重合体を用いる電池に関し、特に
、アニオン性の高分子量重合体がドーピングされたｐ型
導電性有機重合体を負極とし、化学的安定性及び耐久性
にすぐれる導電性有機重合体電池に関する。

ｌ米■茨歪近年、種々の導電性有機重合体が報告されている。これ
らの殆どはｐ型半導体であって、過塩素酸イオン、塩素
イオン、四フッ化ホウ素イオン等の低分子量アニオンが
ドーピングされている自体はカチオン性の有機重合体で
あって、溶液中にて還元されることによってアニオンを
放出し、自体は中性となり、再酸化によって、再びアニ
オンをドーパントとして捕捉する。即ち、低分子量アニ
オンがドーピングされているｐ型導電性有機重合体は、
可逆的なアニオン捕捉能を有する。

近年、このような導電性有機重合体のレドックス機能を
利用したプラスチック電池が種々提案されている。この
ようなプラスチック電池として、ｎ型導電性有機重合体
を正極とし、ｎ型導電性有機重合体を負極とするもの（
Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔａｌ、、　Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ
ｎ、＋　１９８１１３１７）％ｐｎ型導電性有機重合体
正極とし、金属を負極とするもの（Ａ、　Ｇ、　Ｍａｃ
Ｄｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏ−ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２８．１６５１　（１
９８１））　、無機材料を正極とし、ｎ型導電性有機重
合体を負極とするもの（八、　　Ｇ、　　ＭａｃＤｉａ
ｒｍｉｄ　　ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｊ、　　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　１３１．２７４４　（１９８４））等の構
成を有するものを挙げることができる。しかし、上記第
１の電池は、本来、化学的に不安定なｎ型導電性有機重
合体を用いるために、その耐久性に劣り、後二者の電池
は、両電極に導電性有機重合体を用いるものでないので
、完全なプラスチック電池ではない。

他方、本発明者らは、既に上記低分子量アニオンに代え
て、分子内に多数のアニオン性基を有する高分子量重合
体（以下、ポリアニオンという。）がドーピングされた
ｎ型導電性有機重合体は、前記低分子量アニオンがドー
ピングされたｎ型導電性有機重合体とは対照的に、導電
性有機重合体において上記ポリアニオンが高分子量を有
するために拡散し難く、従って、導電性有機重合体を溶
液中にて還元することによって、溶液中のカチオンを分
子内に捕捉し、次いで、導電性有機重合体を再酸化する
ことによって、上記捕捉したカチオンを放出することを
見出している（大釜ら、第３４口高分子学会講演予稿集
第２８２９頁（１９８５））。

即ち、ポリアニオンがドーピングされたｎ型導電性有機
重合体は、その酸化還元によって、ポリアニオンが本来
有している可逆的なカチオン交換能を有する。

■が解°　しようとする問題点そこで、本発明者らは、ポリアニオンがドーピングされ
たｎ型導電性有機重合体の上記特性を利用して、これを
負極として用いることによって、製造が容易であり、し
かも、耐久性にすぐれる完全なプラスチック電池を得る
ことができ、更に、かかる電池は充電も可能であること
を見出して、本発明に至ったものである。従って、本発
明は、新規な導電性を機雷合体電池を提供することを目
的とする。

４　点を解ンするための手一本発明による導電性有機重合体電池は、低分子量アニオ
ンをドーパントとして有して、アニオン捕捉能をもつｎ
型導電性有機重合体を正極とし、分子内に多数のアニオ
ン性基を有する重合体をドーパントとして有して、カチ
オン交換能をもつｎ型導電性有機重合体を負極としてな
ることを特徴とする。

以下に本発明による導電性有機重合体電池を詳細に説明
する。

本発明において、電極として用いる導電性有機重合体は
、その調製時にアニオンがドーピングされている自体は
カチオン性を有するｐ型半導体である。かかる導電性有
機重合体の具体例として、ピロール、その窒素、３位及
び／又は４位に置換基を有する誘４体、チオフェン、そ
の３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体、フラン
、その３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体等の
複素環式化合物単量体や、アニリン、フェノール、チオ
フェノール、これらの誘導体等の芳香族化合物単量体の
電解酸化重合又は化学酸化重合による重合体等を挙げる
ことができる。

本発明の電池において、正極として用いるアニオン捕捉
能をもつｎ型導電性有機重合体とは、この導電性有機重
合体中を容易に拡散し得る低分子量のアニオンがドーピ
ングされた導電性有機重合体を意味し、かかる低分子量
アニオンの具体例として、例えば、前述した塩素イオン
、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等の無機及び
有機アニオンを挙げることができる。

特に、本発明の電池においては、正極として、酸化還元
電位の高いｎ型導電性有機重合体を用いることが好まし
く、上記した導電性有機重合体のなかでも、低分子量ア
ニオンをドーパントとして有するポリチオフェン、ポリ
アニリン、ポリ−Ｎ−メチルピロール、更には塩素イオ
ンや過塩素酸イオンをドーパントとして有するポリピロ
ール等が好ましく用いられる。

他方、本発明の電池において、負極として用いるカチオ
ン交換能を有するｐ型厚電性有機重合体とは、この導電
性有機重合体中を容易には拡散し得ない前記ポリアニオ
ンがドーピングされている導電性有機重合体を意味する
。かかるポリアニオンの具体例として、ポリビニル硫酸
、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタ
ジェン共重合体等を挙げることができる。また、「ナフ
ィオン」　（米国デュポン社製）として市販されている
フッ素系重合体もポリアニオンとして好ましく用いるこ
とができる。この重合体は、分子側鎖に多数のスルホン
酸基を有する。しかし、本発明において、ポリアニオン
は上記に限定されるものではない。

特に、本発明の電池においては、負極として、酸化還元
電位の低いｐ型厚電性有機重合体が好ましく、例えば、
スルホン酸基や硫酸基を有するポリアニオンをドーパン
トとして存するポリピロール等が好ましく用いられる。

このように、ｐ型厚電性有機重合体とドーパントとして
のアニオンとの複合物からなる導電性有機重合体は、既
に知られているように（例えば、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、＋　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９７！Ｌ
　６３５や一特開昭５９−９８６１５号公報）、前記し
た導電性有機重合体を形成し得る単量体の溶液中に前記
した低分子量アニオン又はポリアニオンを溶解させ、こ
の溶液中にて前記単量体を酸化重合させることによって
得ることができる。上記酸化重合の方法は、特に制限さ
れるものではないが、重合の制御が容易であることから
、電解酸化重合が有利である。

更に、本発明の電池においては、負極としてのカチオン
交換能をもつｐ型厚電性有機重合体は、予め部分的に還
元されて、溶液中のカチオンを部分的に捕捉しているこ
とが好ましい。一般に、導電性有機重合体は、還元によ
って導電性から絶縁性に移行するので、本発明において
は、上記部分還元量は、用いる導電性有機重合体やポリ
アニオンの種類等によって適宜に選ばれるが、通常、導
電性有機重合体が１０−’Ｓ／ａｍ以上の導電性を有す
る程度に留めることが好ましい。この部分還元のための
導電性有機重合体の還元の方法は、何ら制限されるもの
ではなく、電解還元又は化学還元のいずれによることも
できるが、還元量を容易に制御し得る電解還元によるの
が好ましい。

本発明の電池においては、正極として前記したようなア
ニオン捕捉能をもつｐ型厚電性有機重合体を、また、負
極としてカチオン交換能をもつｐ型厚電性有機重合体、
好ましくは、上記のように、一部還元したしたｐ型厚電
性有機重合体を用い、これらを電解質溶液中に浸漬し、
電極間を電気的に接続することによって、正極から負極
に電流が流れる電池を得ることができる。また、これら
電極間に電位負荷装置を介して適宜の電圧を印加し、逆
反応を起こさせることによって、電池を再生、即ち、充
電することができる。

上記電解質溶液としては、通常、水、アセトニトリル又
はこれらの混合溶剤に塩化リチウム、塩化カリウム、過
塩素酸リチウム等を溶解させてなる溶液が用いられるが
、しかし、これらに限定されるものではない。

本発明による電池において電極反応をより詳細に説明す
れば、電解質溶液中において、上記アニオン捕捉能をも
つｐ型厚電性有機重合体からなる正極は、還元されるこ
とによってアニオンを放出し、カチオン交換能をもつｐ
型厚電性有機重合体からなる負極は、酸化されることに
よってカチオンを放出し、かくして、電池が構成される
。他方、充電時には、電極間に逆電圧を印加し、上記ア
ニオン捕捉能をもつｐ型厚電性有機重合体を酸化すると
共に、カチオン交換能をもつｐ型厚電性有機重合体を還
元することによって、溶液中のアニオンは上記アニオン
捕捉能をもつｐ型厚電性有機重合体に捕捉され、他方、
溶液中のカチオンは上記カチオン交換能をもつｐ型厚電
性有機重合体に捕捉され、かくして、電池が再生される
。印加電圧は、電極を構成するそれぞれのｐ型導電性有
機重合体の酸化還元電位によって適宜に選ばれるが、通
常は、数Ｖである。

光肌至四来以上のように、本発明の電池によれば、正極及び負極に
共にｐ型温電性有機重合体を用いるので、化学的に安定
であり、また、その製造も容易である。特に、本発明の
電池においては、負極として、ポリアニオンをドーピン
グしたｐ型温電性有機重合体を用いるので、電池の放電
時にはこのポリアニオンがカチオンを捕捉し、充電時に
はカチオンを放出する。従って、ドーパントとしてのポ
リアニオン自体は導電性有機重合体から放出されないの
で、本発明の電池は電気化学的に劣化し難い。

更に、ポリアニオンを捕捉した導電性有機重合体は、製
膜が容易であるうえに、力学的強度にすくれるので、負
極を大面積とした大容量の電池を容易に製造することが
できる。

去施脳以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１白金板（５ｃｎｉ）を作用極とし、白金線を対極とし、
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として、ビロー
ル（０，１ｍｏｌ／１）及び塩化カリウム（０，５ｍｏ
ｌ／ｌ）を含む水溶液について、１０ｍＡの定電流電解
を２００００秒間行なって、塩素イオンがドーピングさ
れたポリピロールを電極上に調製した。これは正極に用
いられる。

別に、ピロール（０，１ｍｏｌ／１）及びポリビニル硫
酸カリウム（分子量１．８Ｘ１０５．０．１　ｍｏｌ／
Ｉ）を含む水溶液について、上記と同様に電解を行なっ
て、ポリビニル硫酸がドーピングされたポリピロールを
電極上に調製した。この後、この導電性有機重合体を塩
化カリウム水溶液（０，３ｍｏｌ／Ｉ）中にて２時間定
電位還元（ＳＣＥに対して−１，５Ｖ）し、ポリピロー
ルを部分的に還元した。これは負極に用いられる。

以上のようにして得られた導電性有機重合体をそれぞれ
正極及び負極として、塩化カリウム水溶液（０，３ｍｏ
ｌ／Ｉ）中に浸漬し、電池を構成した。

この電池における開放電圧は１．２■であり、ＩＫΩの
抵抗を負荷させたときの放電量は、初期値で１．４ｍＡ
、８０分後で０．３ｍＡであった。

また、この電池は、充電することができた。

実施例２実施例１において、ポリビニル硫酸カリウムに代えて、
ポリスチレンスルホン酸（分子ｆｆ１８．８Ｘ１０４）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、上記ポリスチ
レンスルホン酸がドーピングされたポリピロールを電極
上に調製した後、部分的に還元した。これは負極に用い
られる。

実施例１と同じ正極と上記負極を塩化カリウム水溶液（
０，３ｍｏｌ／Ｉ）中に浸漬し、電池を構成した。この
電池における開放電圧は１．０Ｖであり、ＩＫΩの抵抗
を負荷させたときの放電量は、初期値で１．２ｍＡ、８
０分後で０．２　ｍ　Ａであった。

また、この電池は、充電することができた。

実施例３アニリン塩酸塩（１０重量％）を含む水溶液について、
実施例１と同様に電解を行なって、電極上に塩素イオン
がドーピングされたポリアニリンを調製した。これは正
極に用いられる。

別ニ、実施例１と同様にして、ポリビニル硫酸がドーピ
ングされたポリピロールを調製し、実施例１と同様に部
分還元した。これは負極に用いられる。

これら電極を塩化カリウム水溶液（０，３ｍｏ＋／１）
中に浸漬し、電池を構成した。この電池における開放電
圧は１．５ｖであり、ＩＫΩの抵抗を負荷させたときの
放電量は、初期値で２．５ｍ、Ａ、８０分後で０．７　
ｍ　Ａであった。

また、この電池は、充電することができた。

実施例４チオフェン（０，１ｍｏｌ／ｌ）及びテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート（０，０５ｍｏ
ｌ／１）を含むアセトニトリル溶液を実施例１と同様に
電解を行なって、四フッ化ホウ素イオンがドーピングさ
れたポリチオフェンを電極上に製膜した。これは正極に
用いられる。

別に、実施例１と同様にしてポリビニル硫酸がドーピン
グされたポリピロールを電極上に調製し、この後、これ
を同様に部分的に還元した。これは負極に用いられる。

上記正極及び負極をリチウムテトラフルオロボレートの
アセトニトリル溶液（０，３ｍｏｌ／１）中に浸漬し、
電池を構成した。この電池における開放電圧は２．ＯＶ
であり、ＩＫΩの抵抗を負荷させたときの放電量は、初
期値で２．７ｍＡ、８０分後で０．５ｍＡであった。

また、この電池は、充電することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）低分子量アニオンをドーパントとして有して、ア
ニオン捕捉能をもつｐ型導電性有機重合体を正極とし、
分子内に多数のアニオン性基を有する重合体をドーパン
トとして有して、カチオン交換能をもつｐ型導電性有機
重合体を負極としてなることを特徴とする導電性有機重
合体電池。
（２）カチオン交換能をもつｐ型導電性有機重合体が、
予め一部還元されて、一部カチオンを補捉していること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性有機重
合体電池。
（３）導電性有機重合体が複素環式化合物単量体の酸化
重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の導電性有機重合体電池。
（４）導電性有機重合体が芳香族化合物単量体の酸化重
合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の導電性有機重合体電池。