JPS63215722A - 電導性ポリアニリン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子デバイス、エレクトロクロミ。

り素子、太陽電池、二次電池活物質、固体電解質プンデ
ンサーなどの有機半導体材料として有用゛な耐熱性に優
れ九電導性ボリア＝ＩＪン系化合物の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

高分子物質にドーノ々ントをドーピングして電導性高分
子を得ることは知られており、特に４リアセテレン及び
ポリ／４ラフエニレンについては詳しく研究されている
。例えば、ポリアセチレンにアクセブタ−としてＡ　ｓ
　Ｆ　５等をドープすることによって、またはドナーと
してナトリウム等をドープすることによって各々Ｐ型及
びｎ型の電導性高分子が得られることは知られている。

また、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポ
リピロールまたはポリアニリンに、種々のドーノクント
をドープして電気絶縁体または半導体から金属的領域迄
の電導性を示す電導性高分子を得ることが知られておシ
、その電導性高分子はドープセントの種類及びその用い
る量を調節することてよって、その電導性を任意に制御
できることも明らかにされている。

そして、これらの電導性高分子は、太陽電池。

電極、エレクトロクロミック素子、固体電解コンデンサ
ー等の有機半導体材料として期待されている。

しかし、従来の多くの電導性高分子は、比較的低分子の
アニオンをドープ４ント、例えばＢＦ４−　。

ＡｓＦ　−、ＰＦ−，Ｃ１ｏ４−などの低分子アニオン
をドロ ／Ｊ？ントとしているため、高温にすることによシト−
／ぐントが脱離し、絶縁体となり、耐熱性の要求される
有機半導体材料としては好ましいものではない。

これに対して、高分子電解質をドーパントとする電導性
ポリピロールの製造方法も提案されている〔清水等、ケ
ミストリー・レターズ、１９８６年。

第６８７頁（Ｓｈｉｍｉｄｚｕ　ｅｔ　ａｌ、　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ、　１９８６．６８７　）
　］。この方法は、例えばポリビニル硫酸カリウムのご
とき高分子電解質の存在下でビロールを電解重合するこ
とによって高分子アニオンをドープした電導性ポリピロ
ールを得る方法である。

しかし、この方法によって得られる電導性ポリピロール
の耐熱性は必ずしも充分満足すべきものではなく、高温
下においてはドーパントが脱離して電気伝導度が大幅に
低下してしまう欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来の電導性高分子の欠点を克服
して、耐熱性に優れた電導性ポリアニリン系化合物の製
造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によって上記目的を達成し得る電導性？リア＝　
ＩＪン系化合物の製造方法が提供される。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ４−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またけ炭素数が１
〜１０のアルコキシ基である。）で表わされるアニリン
系化合物を一般式（ＩＩ）〔式中、Ｘ、Ｙは水素原子ま
たは炭素数が１０以下Ｃ）７　Ａ／　＊　＃基、２は−
ｃｏｏ−、−ｏｓｏ３−または−８０３−である。ａ、
ｂはＯ″または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基（
−ＣＨ２−）またはフェニンである。〕 で表わされる高分子アニオン電解質の存在下で重合させ
ることを特徴とする電導性ポリアニリン系化合物の製造
方法に関する。

以下、本発明の電導性ポリアニリン系化合物の製造方法
について説明する。

本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされ
るアニリン系化合物の代表例としては、アニリン、オル
トまたはメタトルイジン、キシリジン、オルトまたはメ
タアニシジン、２，５−ジメトキシアニリン、２．５−
ジェトキシアニリン、３．５−ジメトキシアニリン、２
，６−ジメトキシアニリン等があげられる。これらのア
ニリン系化合物のうちでは、アニリンの使用が好ましい
。アニリン系化合物は、通常単独成分で重合に供せられ
るが、必要に応じて２′ｓ以上を併用してもよい。

また、本発明において用いられる前記一般式ＣＴＩ）で
表わされる高分子アニオン電解質としては、例えばポリ
アクリル酸アニオン、ポリメタクリル酸アニオン、ポリ
ビニルスルホン酸アニオン、ポリアリルスルホン酸アニ
オン、ポリスチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫
酸アニオン等をあげることができる。本発明においては
、上記のような高分子アニオンを含む高分子電解質を使
用すればよい。これらの高分子アニオン電解質の１種で
もよいし、２種以上を組合せて使用することもできる。

また、これらの高分子アニオン電解質は、５００以上の
数平均分子量を有するものが好ましく、特に数平均分子
量が５００以上のポリスチレンスルホン酸アニオンの使
用が好ましい。

本発明の方法においては、アニリン系化合物は高分子ア
ニオン電解質の存在下で重合が行なわれる。

アニリン系化合物の重合の際に存在させる高分子アニオ
ン電解質の量は特に制限はないが、通常、アニリン系化
合物１００重量部に対して高分子アニオン電解質１〜５
００重量部、好ましくは２〜２００重量部、特に好まし
くは４〜１００重量部である。

本発明の電導性アニリン系化合物を製造するには、如何
なる方法を採用してもよいが、通常は高分子アニオン電
解質の存在下にアニリン系化合物を化学的または電気化
学的に重合することによって製造する方法が好適に利用
される。本発明においては、重合を温和かつ効率よく行
なうために溶媒中で行なわれる。溶媒としては、水や有
機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、フロピレン
カーブネート等が用いられる。この際、高分子アニオン
電解質はアニリン系化合物と溶媒からなる重合溶液に溶
解していることが望ましいが、溶解しないスラリー状態
であっても差し支えない。

アニリン系化合物、高分子電解質及び溶媒からなる重合
液の声は３．９以下であれば一向に差し支えないが、好
ましくは０．５〜３，０、特に好ましくは０，８〜１．
５の範囲である。

重合条件は特に制限はないが、例えば化学的重合及び電
気化学的重合においては、反応温度は特に制限はないが
、通常は一２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃が採
用される。また、反応時間も特に制限はなく、一般には
１〜４８時間が採用されるが、反応温度との関係から適
宜選択される。

電気化学的重合においては、定電流法、定電圧法のいず
れを採用してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 予め脱酸素した蒸留水に、アニリン、ポリスチレンスル
ホン酸を加えてＰＨ＜１．０の電解重合水溶液２００ｄ
を調製した。水溶液中のアニＩＪンの濃１１１ｅ０．４
モル、ポリスチレンスルホン［（数平均分子量が約７万
）の濃度を０．４５モル゛とした。この水溶液中Ｋ　２
　ｃｍの間隔で各々表面積が６ｃｒｎ２の２つの白金電
極を挿入した後、攪拌下で１００クーロンの電気量を流
して電解重合を行なったところ、陽極の白金電極上に濃
緑色のポリアニリンが析出した。電解重合終了後、被覆
された陽極を蒸留水で洗浄後、８０℃で真空乾燥した。

次いで、ポリアニリンを白金電極から剥離した。得られ
た濃緑色のポリアニリンの硫黄原子の分析より、このポ
リアニリン中には５０重量％のポリスチレンスルホン酸
アニオンが含まれていることが分った。

このようにして得られた？リアニリンフィルムの電気伝
導度（直流四端子法）は、室温で２，２刈０−２Ｓ／Ｉ
ｙｎ、　１００℃で２．０Ｘ１０　　Ｓ／ｃｒＩｇ、２
００℃で１、ｌＸ１０　　Ｓ／ｃｎ１．２８０℃で９．
７Ｘ１０　　であシ、温度による電気伝導度の変化は小
さく、耐熱性は良好であった。

実施例２〜３ 実施例１で用いたアニリンの代フに表に示したアニリン
系化合物を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で
電解重合を行なった。電解重合水溶液の−は、１以下で
あった。得られたポリアニリン系化合物のフィルムの物
性値を表に示した。

比較例１ 実施例１で用いたポリスチレンスルホン酸の代りにＨＢ
Ｆ４を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電解
重合を行ない、４８ＭＭｒ％のＢＦ４−のドープしたポ
リアニリンを得た。このプリアニリンの電気伝導度は２
０℃で７．ｌＸ１０　　Ｓ／Ｃｒｎ、２００℃で５．７
Ｘ１０　　Ｓ／ｃｒｎであり、温度が高くなると電気伝
導度が大幅に低下した。

比較例２ 実施例１で用いたアニリンの代りにビロールを用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法で電解重合を行なった
。得られたポリピロール中のポリスチレンスルホン駿ア
ニオンの含量は３３重量％であった。また、このポリピ
ロールの電気伝導度は２０℃で６．４　Ｘ　１０”””
　Ｓ　／ａｎ、２００℃で１．７Ｘ１０−”Ｓ／ｃｒｎ
であり、温度が高くなると電気伝導度が大幅に低下した
。

実施例４ 予め脱酵素した蒸留水４００ｍ１を１１の三つロフラス
コに入れ、攪拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせ
た。その後、系内を窒素ガス雰囲気にし、温度計、コン
デンサーを取ｐ付け、次いでフラスコを水と氷で冷却し
て溶液温度を１５℃にした。これにアニリン２０Ｉとポ
リビニル硫酸（数平均分子量が約１万）５０ｇを加えた
。重合液の…は、１以下であった。次いで、過硫酸アン
モニウム２２Ｆを徐々に加え、攪拌下、内温を２５℃以
下に保ちながら５時間反応させた。反応終了後、緑褐色
の反応液をテ過し、真空乾燥して濃緑色の？リアニリン
１５．Ｆを得た。得られた濃緑色ポリアニリンを１００
０７１１１の蒸留水で洗浄した後、８０℃で１５時間真
空乾燥した。

その後さらに１．２−ジメトキシエタンで洗浄し、８０
℃で１５時間乾燥した。得られた黄色のポリアニリン粉
末の硫黄原子の分析より、このポリアニリン中には２３
重量％のポリビニル硫酸アニオンが含まれていることが
分った。

このようＫして得られたポリアニリン粉末を加圧してフ
ィルムを成形し、室温での電気伝導度（直流四端子法）
を測定したところ３．８Ｘ１０−　Ｓ／ｃｒｎであった
。このフィルムを更に加熱し再度電気伝導度を測定した
ところ、２００℃で１．５Ｘ１０　　Ｓ／ｃｒｎであり
、室温での電気伝導度とほとんど変らなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られる電導性ポリアニリン系化合物は
、反応系に共存する高分子アニオン電解質を均一に保有
しており、電気室導度は室温で１０　　１Ｏ８／ｃｒｎ
と高く、２８０℃はでの高温にしても安定でアシ、有機
半導体材料として工業的に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は異なっていても同一でもよく
   、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基または炭素数
   が１〜１０のアルコキシ基である。）で表わされるアニ
   リン系化合物を一般式（II）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
   ルキル基、Ｚは−ＣＯＯ＾−、−ＯＳＯ＿３＾−または
   −ＳＯ＿３＾−である。ａ、ｂは０または１０以下の正
   の整数、Ｑはメチレン基（−ＣＨ＿２−）またはフェニ
   レン基（▲数式、化学式、表等があります▼）であり、
   ｎは３以上の正の整数である。〕 で表わされる高分子アニオン電解質の存在下で重合させ
   ることを特徴とする電導性ポリアニリン系化合物の製造
   方法。