JPH07105718A - 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 - Google Patents
導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法Info
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- JPH07105718A JPH07105718A JP11203892A JP11203892A JPH07105718A JP H07105718 A JPH07105718 A JP H07105718A JP 11203892 A JP11203892 A JP 11203892A JP 11203892 A JP11203892 A JP 11203892A JP H07105718 A JPH07105718 A JP H07105718A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】テンプレート化学重合により製造された分子錯
体を含む加工可能な導電性ポリマー組成物であって、分
子錯体が（Ａ）高分子電解質および（Ｂ）導電性ポリマ
ーを含むことを特徴とする導電性ポリマー組成物。 【効果】優れた光学的性質、特別な形態及び良好な導電
性を有し、加工に有利な組成物を提供できる。
体を含む加工可能な導電性ポリマー組成物であって、分
子錯体が（Ａ）高分子電解質および（Ｂ）導電性ポリマ
ーを含むことを特徴とする導電性ポリマー組成物。 【効果】優れた光学的性質、特別な形態及び良好な導電
性を有し、加工に有利な組成物を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性ポリマーと高分
子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法に関す
る。
子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】導電性ポリマー（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｐｏｌｙｍｅｒ）は、その新規な電気的及び光学的性
質のゆえに、近年研究がなされている〔アール．ビー．
カーナー及びエー．ジー．マクダイアミド、サイエンテ
ィフィック アメリカ（Ｒ．Ｂ．Ｋａｎｅｒ ａｎｄ
Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ａｍｅｒｉｃａ），２５８，１０６（１９８８）〕。導
電性ポリマーは電気的導電性を有しているため、導電性
ペイント（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｉｎｔｓ）、可
撓性電気回路板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｌ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ）中の電気接続
（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）、電
磁遮蔽（ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｈｉｅｌ
ｄｉｎｇ）、抗静電塗装（ａｎｔｉ−ｅｌｅｃｔｒｏｓ
ｔａｔｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ）などとして使用するこ
とができる。その光学的性質からは、光フィルター（ｌ
ｉｇｈｔ ｆｉｌｔｅｒｓ）、薄膜偏光子（ｔｈｉｎ
ｆｉｌｍ ｌｉｇｈｔ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）、色調の
変化する塗料（ｃｏｌｏｒ ｖａｒｉａｂｌｅ ｐａｉ
ｎｔ）及び非線形光学物質（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐ
ｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）としての応用が可能
となる。さらに、導電性ポリマーは、電気化学的な酸化
及び還元により可逆的にドーピングされたりドーピング
されない（ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｕｎｄｏｐｅｄ）状態に
なり得る、電気的活性物質でもある。この性質により、
再充電可能なバッテリー、エレクトロクロミック・ディ
スプレイ装置（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｉｓ
ｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅｓ）及びエレクトロクロミック
・ウィンドウ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｗｉｎ
ｄｏｗｓ）としての応用が可能となる。
ｐｏｌｙｍｅｒ）は、その新規な電気的及び光学的性
質のゆえに、近年研究がなされている〔アール．ビー．
カーナー及びエー．ジー．マクダイアミド、サイエンテ
ィフィック アメリカ（Ｒ．Ｂ．Ｋａｎｅｒ ａｎｄ
Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ａｍｅｒｉｃａ），２５８，１０６（１９８８）〕。導
電性ポリマーは電気的導電性を有しているため、導電性
ペイント（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｉｎｔｓ）、可
撓性電気回路板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｌ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ）中の電気接続
（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）、電
磁遮蔽（ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｈｉｅｌ
ｄｉｎｇ）、抗静電塗装（ａｎｔｉ−ｅｌｅｃｔｒｏｓ
ｔａｔｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ）などとして使用するこ
とができる。その光学的性質からは、光フィルター（ｌ
ｉｇｈｔ ｆｉｌｔｅｒｓ）、薄膜偏光子（ｔｈｉｎ
ｆｉｌｍ ｌｉｇｈｔ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）、色調の
変化する塗料（ｃｏｌｏｒ ｖａｒｉａｂｌｅ ｐａｉ
ｎｔ）及び非線形光学物質（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐ
ｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）としての応用が可能
となる。さらに、導電性ポリマーは、電気化学的な酸化
及び還元により可逆的にドーピングされたりドーピング
されない（ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｕｎｄｏｐｅｄ）状態に
なり得る、電気的活性物質でもある。この性質により、
再充電可能なバッテリー、エレクトロクロミック・ディ
スプレイ装置（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｉｓ
ｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅｓ）及びエレクトロクロミック
・ウィンドウ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｗｉｎ
ｄｏｗｓ）としての応用が可能となる。
【０００３】導電性ポリマー合成の一般的な方法によれ
ば、通常工業的加工には適さない加工困難な物質が導か
れる。例えば、導電性の形態のポリアニリンは溶媒に不
溶なので、溶液加工（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｄ）に供することは困難である。加熱すると、ポリ
アニリンは融解する前に分解するので、溶融加工（ｍｅ
ｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）は行えない。他の導電性ポ
リマーも、同様に加工性を有しない問題があるため、導
電性ポリマーの実用的な適用には限界がある。
ば、通常工業的加工には適さない加工困難な物質が導か
れる。例えば、導電性の形態のポリアニリンは溶媒に不
溶なので、溶液加工（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｄ）に供することは困難である。加熱すると、ポリ
アニリンは融解する前に分解するので、溶融加工（ｍｅ
ｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）は行えない。他の導電性ポ
リマーも、同様に加工性を有しない問題があるため、導
電性ポリマーの実用的な適用には限界がある。
【０００４】導電性ポリマーは、ドーピングされた導電
性の形態ではほとんどが不溶性である。脱ドーピングさ
れた（ｄｅ−ｄｏｐｅｄ）絶縁性の形態に変換すること
により、若干可溶性にできる導電性ポリマーもある。例
えば、ドーピングされていないポリアニリンは、Ｎ−メ
チルピロリジノン及び８０％酢酸に対して低い溶解性を
有している〔アンジェロプロスら（Ａｎｇｅｌｏｐｏｕ
ｌｏｓ ｅｔ ａｌ）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．１６０，ｐ．１５１−１６３
（１９８８）〕。この溶液から得られた物品は電気的に
導電性ではなく、導電性ポリマーに関連する特定の望ま
しい光学的性質に欠けている。該固形物の再ドーピング
（ｒｅ−ｄｏｐｉｎｇ）は困難であり、ドーパント分子
（ｄｏｐａｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）の緻密な固形物
中への挿入によりフィルムに亀裂（ｃｒａｃｋｉｎｇ）
が生じやすい。
性の形態ではほとんどが不溶性である。脱ドーピングさ
れた（ｄｅ−ｄｏｐｅｄ）絶縁性の形態に変換すること
により、若干可溶性にできる導電性ポリマーもある。例
えば、ドーピングされていないポリアニリンは、Ｎ−メ
チルピロリジノン及び８０％酢酸に対して低い溶解性を
有している〔アンジェロプロスら（Ａｎｇｅｌｏｐｏｕ
ｌｏｓ ｅｔ ａｌ）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．１６０，ｐ．１５１−１６３
（１９８８）〕。この溶液から得られた物品は電気的に
導電性ではなく、導電性ポリマーに関連する特定の望ま
しい光学的性質に欠けている。該固形物の再ドーピング
（ｒｅ−ｄｏｐｉｎｇ）は困難であり、ドーパント分子
（ｄｏｐａｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）の緻密な固形物
中への挿入によりフィルムに亀裂（ｃｒａｃｋｉｎｇ）
が生じやすい。
【０００５】導電性の形態のポリアニリンの溶液を作成
する方法が工夫されてきた。エルゼンバウマー（Ｅｌｓ
ｅｎｂａｕｍｅｒ）〔米国特許第４，９８３，３２２号
及び第５，００６，２７８号〕は、特異的な酸化性ドー
パントと連結した極性の有機溶媒を用いて、ポリアニリ
ン（エメラルジン塩基（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓ
ｅ））のドーピングされていない塩基の形態を溶解させ
た。該工程は、水性の酸性媒体中における導電性ポリマ
ーの合成、塩基処理、乾燥後、塩化第二鉄のニトロメタ
ン溶液に再溶解させる処理を含んでいる。該多段階工程
は幾分厄介であり、溶解の進行は遅い。さらに不利な点
は、熱（エバポレーション）により、あるいは有機溶媒
もしくは水に溶解することにより低分子量のドーパント
類がホスト高分子（ｈｏｓｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）から比
較的容易に離れることができるため、生成された製品が
脱ドーピングされるかもしれないことである。
する方法が工夫されてきた。エルゼンバウマー（Ｅｌｓ
ｅｎｂａｕｍｅｒ）〔米国特許第４，９８３，３２２号
及び第５，００６，２７８号〕は、特異的な酸化性ドー
パントと連結した極性の有機溶媒を用いて、ポリアニリ
ン（エメラルジン塩基（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓ
ｅ））のドーピングされていない塩基の形態を溶解させ
た。該工程は、水性の酸性媒体中における導電性ポリマ
ーの合成、塩基処理、乾燥後、塩化第二鉄のニトロメタ
ン溶液に再溶解させる処理を含んでいる。該多段階工程
は幾分厄介であり、溶解の進行は遅い。さらに不利な点
は、熱（エバポレーション）により、あるいは有機溶媒
もしくは水に溶解することにより低分子量のドーパント
類がホスト高分子（ｈｏｓｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）から比
較的容易に離れることができるため、生成された製品が
脱ドーピングされるかもしれないことである。
【０００６】ドーパント類をさらに強く結合させて導電
性ポリマーを導電性の形態に保たせると同時に溶解性を
持たせるために、ポリアニリンを置換基を含有するスル
ホン酸基で官能化させる（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚ
ｅ）試みがなされてきた。例えば、ポリ（アニリンスル
ホン酸）のようなスルホン化されたポリアニリンは、ス
ルホネート基が水分子と溶媒和しているため、強い酸性
及び塩基性水溶液に可溶である〔ジェー．ユー、エス．
エイチ．ワン、ケイ．アール．クロマック、エー．ジェ
イ．エプシュタイン、及びエー．ジー．マクダイアミ
ド、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエ
ティー（Ｊ．Ｙｕｅ，Ｓ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｒ．Ｃｒ
ｏｍａｃｋ，Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，ａｎｄ Ａ．
Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），１１３，２６６５（１９９１）〕。又、長いア
ルキル鎖又はアルキルスルホン酸鎖（ｓｕｌｆｏｎｉｃ
ｃｈａｉｎ）は、有機溶媒又は水性溶媒中の溶解性を
増すために、ポリアニリンの芳香族環に共有結合させる
ことができる〔エル．エイチ．ダオ、エム．レクラー
ク、ジェイ．ゲイ及びジェイ．ダブリュー．シェヴァリ
エ（Ｌ．Ｈ．Ｄａｏ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｊ．Ｇｕａ
ｙ ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ），Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔａｌｓ， ２９，Ｅ３７７（１９８９）〕。
残念ながら、スルホン酸基の強い電気的効果により生じ
る電子構造障害のため、又は無置換ポリアミンの比較的
平面である構造をねじり、パイ電子の共役（ｐｉ ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を減少さ
せる、かさ高い置換基による立体障害のために、共有結
合した側鎖は常にポリアニリンの電気的及び光学的特性
に影響を及ぼしている。
性ポリマーを導電性の形態に保たせると同時に溶解性を
持たせるために、ポリアニリンを置換基を含有するスル
ホン酸基で官能化させる（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚ
ｅ）試みがなされてきた。例えば、ポリ（アニリンスル
ホン酸）のようなスルホン化されたポリアニリンは、ス
ルホネート基が水分子と溶媒和しているため、強い酸性
及び塩基性水溶液に可溶である〔ジェー．ユー、エス．
エイチ．ワン、ケイ．アール．クロマック、エー．ジェ
イ．エプシュタイン、及びエー．ジー．マクダイアミ
ド、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエ
ティー（Ｊ．Ｙｕｅ，Ｓ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｒ．Ｃｒ
ｏｍａｃｋ，Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，ａｎｄ Ａ．
Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），１１３，２６６５（１９９１）〕。又、長いア
ルキル鎖又はアルキルスルホン酸鎖（ｓｕｌｆｏｎｉｃ
ｃｈａｉｎ）は、有機溶媒又は水性溶媒中の溶解性を
増すために、ポリアニリンの芳香族環に共有結合させる
ことができる〔エル．エイチ．ダオ、エム．レクラー
ク、ジェイ．ゲイ及びジェイ．ダブリュー．シェヴァリ
エ（Ｌ．Ｈ．Ｄａｏ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｊ．Ｇｕａ
ｙ ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ），Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔａｌｓ， ２９，Ｅ３７７（１９８９）〕。
残念ながら、スルホン酸基の強い電気的効果により生じ
る電子構造障害のため、又は無置換ポリアミンの比較的
平面である構造をねじり、パイ電子の共役（ｐｉ ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を減少さ
せる、かさ高い置換基による立体障害のために、共有結
合した側鎖は常にポリアニリンの電気的及び光学的特性
に影響を及ぼしている。
【０００７】他の方法は、導電性ポリマー（ポリピロー
ル及びポリアニリン）のコロイド粒子の形成を伴う。こ
の方法においては、立体安定化剤（ｓｔｅｒｉｃ ｓｔ
ａｂｉｌｉｚｅｒ）は、ポリピロール又はポリアニリン
の骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に化学的に結合している
〔エス．ピー．アームズ及びビー．ヴィンセント、ジャ
ーナル オブ ケミカル ソサエティー、ケミカル コ
ミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、ｐ．２８８（１９８７）；エ
ス．ピー．アームズ、ジェイ．エフ．ミラー及びビー．
ヴィンセント、ジャーナル オブ コロイド アンド
インターフェイス サイエンス（Ｓ．Ｐ．Ａｒｍｅｓ
ａｎｄ Ｂ．Ｊ．Ｆ．Ｍｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｖｉ
ｎｃｅｎｔ，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．），１１８，４１０，（１９８７）；ジャーナル
オブ ケミカル ソサイエティー、ケミカル コミュニ
ケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ，）、８８，（１９８９）；アームズら（Ａ
ｒｍｅｓ ｅｔ ａｌ）、米国特許第４，９５９，１８
０号及び第４，９５９，１２６号〕。立体安定化剤は懸
濁液中でのコロイドの安定化を助けるため、プロトン化
されたビニルピリジン単位を使用しているので、コロイ
ドは塩基溶液中において凝集する。該コロイド粒子は、
薄いフィルムを流延（ｃａｓｔｉｎｇ）するには適して
いるが、延伸又は溶融工程に充分な繊維形態（ｆｉｂｒ
ｏｕｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有していない。
ル及びポリアニリン）のコロイド粒子の形成を伴う。こ
の方法においては、立体安定化剤（ｓｔｅｒｉｃ ｓｔ
ａｂｉｌｉｚｅｒ）は、ポリピロール又はポリアニリン
の骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に化学的に結合している
〔エス．ピー．アームズ及びビー．ヴィンセント、ジャ
ーナル オブ ケミカル ソサエティー、ケミカル コ
ミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、ｐ．２８８（１９８７）；エ
ス．ピー．アームズ、ジェイ．エフ．ミラー及びビー．
ヴィンセント、ジャーナル オブ コロイド アンド
インターフェイス サイエンス（Ｓ．Ｐ．Ａｒｍｅｓ
ａｎｄ Ｂ．Ｊ．Ｆ．Ｍｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｖｉ
ｎｃｅｎｔ，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．），１１８，４１０，（１９８７）；ジャーナル
オブ ケミカル ソサイエティー、ケミカル コミュニ
ケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ，）、８８，（１９８９）；アームズら（Ａ
ｒｍｅｓ ｅｔ ａｌ）、米国特許第４，９５９，１８
０号及び第４，９５９，１２６号〕。立体安定化剤は懸
濁液中でのコロイドの安定化を助けるため、プロトン化
されたビニルピリジン単位を使用しているので、コロイ
ドは塩基溶液中において凝集する。該コロイド粒子は、
薄いフィルムを流延（ｃａｓｔｉｎｇ）するには適して
いるが、延伸又は溶融工程に充分な繊維形態（ｆｉｂｒ
ｏｕｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有していない。
【０００８】従来のエレクトロクロミック装置の研究で
は〔ヤンら（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ）、米国特許第３７
３，１９５号〕、電気化学的合成方法は望ましいカラー
スイッチングレスポンス（ｃｏｌｏｒ−ｓｗｉｔｃｈｉ
ｎｇ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ）によりエレクトロクロミッ
クポリアニリンを製造するために用いられた。該エレク
トロクロミック物質は、高分子電解質及び単量体アニリ
ンの溶液を電気分解することにより製造された〔フアン
グら、シンテティック メタルズ（Ｈｗａｎｇｅｔ ａ
ｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、２９、Ｅ２
７１〜Ｅ２７６（１９８９）；ツァングら、シンテティ
ック メタルズ（Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、２９、Ｅ２５１〜Ｅ２５６
（１９８９）；ツァングら、エムアールエス シンポジ
ウム プロシーディングス（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ，
ＭＲＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ）、（１９９０）；ヒョウドーら、エレクトロケミカ
ル アクタ（Ｈｙｏｄｏｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ）、３６、８７〜９１（１９
９１）〕。このような物質は、導電性ポリマー及び高分
子電解質を含む固形物である。電気化学的重合により作
られた物質は水及び他の有機溶媒に不溶であるため、溶
液加工に使用するのは困難である。電気化学的重合は、
大規模製造へと発展させるためには決して容易ではな
い。
は〔ヤンら（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ）、米国特許第３７
３，１９５号〕、電気化学的合成方法は望ましいカラー
スイッチングレスポンス（ｃｏｌｏｒ−ｓｗｉｔｃｈｉ
ｎｇ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ）によりエレクトロクロミッ
クポリアニリンを製造するために用いられた。該エレク
トロクロミック物質は、高分子電解質及び単量体アニリ
ンの溶液を電気分解することにより製造された〔フアン
グら、シンテティック メタルズ（Ｈｗａｎｇｅｔ ａ
ｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、２９、Ｅ２
７１〜Ｅ２７６（１９８９）；ツァングら、シンテティ
ック メタルズ（Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、２９、Ｅ２５１〜Ｅ２５６
（１９８９）；ツァングら、エムアールエス シンポジ
ウム プロシーディングス（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ，
ＭＲＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ）、（１９９０）；ヒョウドーら、エレクトロケミカ
ル アクタ（Ｈｙｏｄｏｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ）、３６、８７〜９１（１９
９１）〕。このような物質は、導電性ポリマー及び高分
子電解質を含む固形物である。電気化学的重合により作
られた物質は水及び他の有機溶媒に不溶であるため、溶
液加工に使用するのは困難である。電気化学的重合は、
大規模製造へと発展させるためには決して容易ではな
い。
【０００９】本発明においては、加工に用途の広い高分
子電解質及び導電性ポリマーの分子錯体を形成するため
に、化学的重合を使用する。該合成方法は大量生産に適
しており、望ましい異なる性質の分子錯体提供するよう
に制御することができる。以下に、異なる加工性を有す
る新規物質及び合成方法を開示する： （１）導電性ポリマーの薄膜の流延及び噴霧に便利であ
る、導電性ポリマー錯体の水性及び非水溶液。 （２）コーティング、塗装、印刷又は配合（ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｉｎｇ）に有利である導電性ポリマー複合体のコ
ロイド懸濁液。 （３）延伸、溶融加工、又は配合に有利である導電性ポ
リマー複合体の固形状態。
子電解質及び導電性ポリマーの分子錯体を形成するため
に、化学的重合を使用する。該合成方法は大量生産に適
しており、望ましい異なる性質の分子錯体提供するよう
に制御することができる。以下に、異なる加工性を有す
る新規物質及び合成方法を開示する： （１）導電性ポリマーの薄膜の流延及び噴霧に便利であ
る、導電性ポリマー錯体の水性及び非水溶液。 （２）コーティング、塗装、印刷又は配合（ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｉｎｇ）に有利である導電性ポリマー複合体のコ
ロイド懸濁液。 （３）延伸、溶融加工、又は配合に有利である導電性ポ
リマー複合体の固形状態。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規加工性物
質及びその製造のための新規手法を開示するものであ
る。これら新規加工性物質は、高分子電解質と導電性ポ
リマーとの間の分子錯体のファミリーに属する。新規手
法は、分子錯体が望ましい異なった特性を有するように
制御することが可能なテンプレート化学重合（ｔｅｍｐ
ｌａｔｅ−ｇｕｉｄｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の利用を含むものである。テン
プレート化学重合により作られたこれら新規物質は、良
好な光学的性質、特殊な形態、良好な導電性を持ち合わ
せており、加工にも有利である。
質及びその製造のための新規手法を開示するものであ
る。これら新規加工性物質は、高分子電解質と導電性ポ
リマーとの間の分子錯体のファミリーに属する。新規手
法は、分子錯体が望ましい異なった特性を有するように
制御することが可能なテンプレート化学重合（ｔｅｍｐ
ｌａｔｅ−ｇｕｉｄｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の利用を含むものである。テン
プレート化学重合により作られたこれら新規物質は、良
好な光学的性質、特殊な形態、良好な導電性を持ち合わ
せており、加工にも有利である。
【００１１】また、本発明は、以下の＊１〜＊３５を提
供するものである。 ＊１ テンプレート化学重合により製造された分子錯体を含む
加工可能な導電性ポリマー組成物であって、分子錯体が
（Ａ）高分子電解質および（Ｂ）導電性ポリマーを含む
ことを特徴とする導電性ポリマー組成物。 ＊２ 成分（Ａ）が全体として負の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が全体として正の電荷を有する導電
性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊３ 成分（Ａ）が全体として正の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が全体として負の電荷を有する導電
性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊４ 成分（Ａ）が全体として負の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が非導電性の電気的に中立の状態に
ある導電性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊５ 成分（Ａ）が全体として正の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が非導電性の電気的に中立の状態に
ある導電性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊６ 成分（Ａ）がカルボン酸基、スルホン酸基ならびにそれ
らの塩から選ばれたアニオン性官能基を有する下記のポ
リマーから選ばれた高分子電解質である２に記載の組成
物；ポリ（スチレンスルホン酸）およびその塩、ポリ
（アクリル酸）およびその塩、ポリ（２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸）およびその
塩、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）およびその塩、ポ
リ（メタクリル酸）およびその共重合体。 ＊７ 成分（Ｂ）が下記のポリマーから選ばれた導電性ポリマ
ーである２に記載の組成物；ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンサルファイ
ド）、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニレンビニ
レン）、ポリ（フリレンビニレン）、ポリ（カルバゾー
ル）、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリアセチレン、
ポリ（イソチアナフタレン）およびその置換体。 ＊８ （Ａ）高分子電解質タイプ１、（Ｂ）高分子電解質タイ
プ２および（Ｃ）導電性ポリマーからなる分子錯体を含
む加工可能な導電性ポリマー組成物。 ＊９ 成分（Ａ）および成分（Ｂ）が６に記載の高分子電解質
から選ばれ、成分（Ｃ）が７に記載の導電性高分子から
選ばれた８に記載の組成物。 ＊１０ 成分（Ａ）がポリ（アクリル酸）であり、成分（Ｂ）が
ポリ（スチレンスルホン酸）であり、成分（Ｃ）がポリ
アニリンである９に記載の組成物。 ＊１１ 成分（Ａ）がポリ（スチレンスルホン酸）であり、成分
（Ｂ）がポリアニリンである２に記載の組成物。 ＊１２ 成分（Ａ）がポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロペンスルホン酸）であり、成分（Ｂ）がポリア
ニリンである２に記載の組成物。 ＊１３ 成分（Ａ）がポリ（アクリル酸）であり、成分（Ｂ）が
ポリアニリンである２に記載の組成物。 ＊１４ 成分（Ａ）がポリ（ブタジエン−マレイン酸）であり、
成分（Ｂ）がポリアニリンである２に記載の組成物。 ＊１５ 成分（Ａ）がポリ（アクリル酸）であり、成分（Ｂ）が
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペン
スルホン酸）であり、成分（Ｃ）がポリアニリンである
９に記載の組成物。 ＊１６ 成分（Ａ）がポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロペンスルホン酸）であり、成分（Ｂ）がポリ
（スチレンスルホン酸）であり、成分（Ｃ）がポリアニ
リンである９に記載の組成物。 ＊１７ 成分（Ａ）がポリ（スチレンスルホン酸）であり、成分
（Ｂ）がポリピロールである２に記載の組成物。 ＊１８ １ 乃至１７のいずれかに記載の組成を有する分子錯体の
水性または非水性溶液或いはコロイド状懸濁液。 ＊１９ １ 乃至１７のいずれかに記載の組成を有する分子錯体の
粉末、繊維または薄いフィルム。 ＊２０ 最初にテンプレートとしての機能を有する高分子電解質
とモノマー（ＡＮとする）とを結合してテンプレート−
（ＡＮ）ｎ錯体を形成させた後、オキシダントによりモ
ノマーを酸化重合させて高分子電解質と導電性高分子と
からなる分子錯体を形成させることを特徴とする加工可
能な導電性ポリマー組成物の製造方法。 ＊２１ テンプレートである高分子電解質を水性または非水性溶
媒に溶解して、テンプレートに対するＡＮの結合を促進
する２０に記載の方法。 ＊２２ ＡＮのオキシダントが以下の群から選ばれる２０に記載
の方法；過硫酸ナトリウム、過酸化水素、塩化第二鉄、
過よう素酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、酸素、塩素
酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、臭素および塩素。 ＊２３ ＡＮのオキシダントが過酸化水素と塩化第二鉄との混合
物である２０に記載の方法。 ＊２４ 導電性ポリマー製造用のモノマーに代えて二量体または
オリゴマーを使用する２０に記載の方法。 ＊２５ 導電性ポリマー製造用のモノマー、二量体およびオリゴ
マーの混合物を使用する２０に記載の方法。 ＊２６ ＡＮがアニリン、アニリン二量体、アニリンオリゴマー
または置換アニリンであり、下記の成分を含む酸性水性
媒体中で行なう２０に記載の方法； 成分（Ａ）…６に記載された高分子電解質、および 成分（Ｂ）…２２に記載されたＡＮのオキシダント。 ＊２７ ＡＮのオキシダントが過酸化水素と塩化第二鉄との混合
物である２６に記載の方法。 ＊２８ 高分子電解質の分子量が、高分子電解質−導電性高分子
の溶液、コロイド状分散液または固体を形成する様に、
制御されている２０に記載の方法。 ＊２９ 高分子電解質のモノマー単位に対するＡＮのモル比が、
高分子電解質−導電性高分子の溶液、コロイド状分散液
または固体を形成する様に、制御されている２０に記載
の方法。 ＊３０ 高分子電解質の分子量が、光学的または電気的に異方性
の繊維またはフィルムを形成し得る様に延伸加工可能な
粘性ゲルまたは固体状繊維材料を合成できる様に制御さ
れている２０に記載の方法。 ＊３１ 高分子電解質と導電性高分子との組成比を調整するため
に、２段階合成方法を採用する方法。 ＊３２ 溶剤が以下の群から選ばれる２１に記載の方法；水、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの
混合物。 ＊３３ １８ に記載の溶液またはコロイドをキャスティングまた
はスピンコーティングして、導電性高分子フィルムを形
成する方法。 ＊３４ 反応混合物から遊離の高分子電解質分子を除去する方法
であって、液液抽出および液固抽出を含む溶剤抽出を使
用する方法。 ＊３５ 溶剤が以下の群から選ばれる３４に記載の方法；イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、アセトンおよびメチルエチルケ
トン。分子錯体 導電性ポリマーが加工困難である理由を議論すること
は、本発明の分子錯体が可変性でかつ多様な加工性を有
することができる理由を理解するための助けになる。現
象及び原理は一般に他の導電性ポリマーに適用可能では
あるが、ここでは一例としてポリアニリンを使用する。
供するものである。 ＊１ テンプレート化学重合により製造された分子錯体を含む
加工可能な導電性ポリマー組成物であって、分子錯体が
（Ａ）高分子電解質および（Ｂ）導電性ポリマーを含む
ことを特徴とする導電性ポリマー組成物。 ＊２ 成分（Ａ）が全体として負の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が全体として正の電荷を有する導電
性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊３ 成分（Ａ）が全体として正の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が全体として負の電荷を有する導電
性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊４ 成分（Ａ）が全体として負の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が非導電性の電気的に中立の状態に
ある導電性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊５ 成分（Ａ）が全体として正の電荷を有する高分子電解質
であり、成分（Ｂ）が非導電性の電気的に中立の状態に
ある導電性ポリマーである１に記載の組成物。 ＊６ 成分（Ａ）がカルボン酸基、スルホン酸基ならびにそれ
らの塩から選ばれたアニオン性官能基を有する下記のポ
リマーから選ばれた高分子電解質である２に記載の組成
物；ポリ（スチレンスルホン酸）およびその塩、ポリ
（アクリル酸）およびその塩、ポリ（２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸）およびその
塩、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）およびその塩、ポ
リ（メタクリル酸）およびその共重合体。 ＊７ 成分（Ｂ）が下記のポリマーから選ばれた導電性ポリマ
ーである２に記載の組成物；ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンサルファイ
ド）、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニレンビニ
レン）、ポリ（フリレンビニレン）、ポリ（カルバゾー
ル）、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリアセチレン、
ポリ（イソチアナフタレン）およびその置換体。 ＊８ （Ａ）高分子電解質タイプ１、（Ｂ）高分子電解質タイ
プ２および（Ｃ）導電性ポリマーからなる分子錯体を含
む加工可能な導電性ポリマー組成物。 ＊９ 成分（Ａ）および成分（Ｂ）が６に記載の高分子電解質
から選ばれ、成分（Ｃ）が７に記載の導電性高分子から
選ばれた８に記載の組成物。 ＊１０ 成分（Ａ）がポリ（アクリル酸）であり、成分（Ｂ）が
ポリ（スチレンスルホン酸）であり、成分（Ｃ）がポリ
アニリンである９に記載の組成物。 ＊１１ 成分（Ａ）がポリ（スチレンスルホン酸）であり、成分
（Ｂ）がポリアニリンである２に記載の組成物。 ＊１２ 成分（Ａ）がポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロペンスルホン酸）であり、成分（Ｂ）がポリア
ニリンである２に記載の組成物。 ＊１３ 成分（Ａ）がポリ（アクリル酸）であり、成分（Ｂ）が
ポリアニリンである２に記載の組成物。 ＊１４ 成分（Ａ）がポリ（ブタジエン−マレイン酸）であり、
成分（Ｂ）がポリアニリンである２に記載の組成物。 ＊１５ 成分（Ａ）がポリ（アクリル酸）であり、成分（Ｂ）が
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペン
スルホン酸）であり、成分（Ｃ）がポリアニリンである
９に記載の組成物。 ＊１６ 成分（Ａ）がポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロペンスルホン酸）であり、成分（Ｂ）がポリ
（スチレンスルホン酸）であり、成分（Ｃ）がポリアニ
リンである９に記載の組成物。 ＊１７ 成分（Ａ）がポリ（スチレンスルホン酸）であり、成分
（Ｂ）がポリピロールである２に記載の組成物。 ＊１８ １ 乃至１７のいずれかに記載の組成を有する分子錯体の
水性または非水性溶液或いはコロイド状懸濁液。 ＊１９ １ 乃至１７のいずれかに記載の組成を有する分子錯体の
粉末、繊維または薄いフィルム。 ＊２０ 最初にテンプレートとしての機能を有する高分子電解質
とモノマー（ＡＮとする）とを結合してテンプレート−
（ＡＮ）ｎ錯体を形成させた後、オキシダントによりモ
ノマーを酸化重合させて高分子電解質と導電性高分子と
からなる分子錯体を形成させることを特徴とする加工可
能な導電性ポリマー組成物の製造方法。 ＊２１ テンプレートである高分子電解質を水性または非水性溶
媒に溶解して、テンプレートに対するＡＮの結合を促進
する２０に記載の方法。 ＊２２ ＡＮのオキシダントが以下の群から選ばれる２０に記載
の方法；過硫酸ナトリウム、過酸化水素、塩化第二鉄、
過よう素酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、酸素、塩素
酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、臭素および塩素。 ＊２３ ＡＮのオキシダントが過酸化水素と塩化第二鉄との混合
物である２０に記載の方法。 ＊２４ 導電性ポリマー製造用のモノマーに代えて二量体または
オリゴマーを使用する２０に記載の方法。 ＊２５ 導電性ポリマー製造用のモノマー、二量体およびオリゴ
マーの混合物を使用する２０に記載の方法。 ＊２６ ＡＮがアニリン、アニリン二量体、アニリンオリゴマー
または置換アニリンであり、下記の成分を含む酸性水性
媒体中で行なう２０に記載の方法； 成分（Ａ）…６に記載された高分子電解質、および 成分（Ｂ）…２２に記載されたＡＮのオキシダント。 ＊２７ ＡＮのオキシダントが過酸化水素と塩化第二鉄との混合
物である２６に記載の方法。 ＊２８ 高分子電解質の分子量が、高分子電解質−導電性高分子
の溶液、コロイド状分散液または固体を形成する様に、
制御されている２０に記載の方法。 ＊２９ 高分子電解質のモノマー単位に対するＡＮのモル比が、
高分子電解質−導電性高分子の溶液、コロイド状分散液
または固体を形成する様に、制御されている２０に記載
の方法。 ＊３０ 高分子電解質の分子量が、光学的または電気的に異方性
の繊維またはフィルムを形成し得る様に延伸加工可能な
粘性ゲルまたは固体状繊維材料を合成できる様に制御さ
れている２０に記載の方法。 ＊３１ 高分子電解質と導電性高分子との組成比を調整するため
に、２段階合成方法を採用する方法。 ＊３２ 溶剤が以下の群から選ばれる２１に記載の方法；水、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの
混合物。 ＊３３ １８ に記載の溶液またはコロイドをキャスティングまた
はスピンコーティングして、導電性高分子フィルムを形
成する方法。 ＊３４ 反応混合物から遊離の高分子電解質分子を除去する方法
であって、液液抽出および液固抽出を含む溶剤抽出を使
用する方法。 ＊３５ 溶剤が以下の群から選ばれる３４に記載の方法；イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、アセトンおよびメチルエチルケ
トン。分子錯体 導電性ポリマーが加工困難である理由を議論すること
は、本発明の分子錯体が可変性でかつ多様な加工性を有
することができる理由を理解するための助けになる。現
象及び原理は一般に他の導電性ポリマーに適用可能では
あるが、ここでは一例としてポリアニリンを使用する。
【００１２】酸性媒体中では、ポリアニリンはその分子
骨格に陽性の電荷を有している。これらの電荷は、窒素
原子部位におけるプロトン化又はπ−電子系（π−ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）におけるポラロン
（ｐｏｌａｒｏｎｓ）に由来するものである〔エー．ジ
ー．マクダイアミド、ジェイ．シー．シャン、エー．エ
フ．リヒター、エー．ジェイ．エプシュタイン、シンテ
ティック メタル（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，
Ｊ．Ｃ．Ｃｈｉａｎｇ，Ａ．Ｆ．Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ａ．
Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ）、１
８，２８５（１９８７）；ピー．エム．マクメイナス、
エス．シー．ヤン及びアール．ジェイ．クッシュマン、
ジェイ．シー．エス．ケミカル ソサイエティー、ケミ
カル コミュニケーションズ（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕ
ｓ，Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａ
ｎ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．）、１５５６，（１９８５）；ピー．エム．
マクメイナス、アール．ジェイ．クッシュマン、エス．
シー．ヤン、ジャーナル オヴ フィジカル ケミスト
リー（Ｐ，Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ，Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａ
ｎ，Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、
９１，７４４（１９８７）；アール．ジェイ．クッシュ
マン、ピー．エム．マクメイナス、及びエス．シー．ヤ
ン、ジャーナル オヴエレクトロアナリュチカル ケミ
ストリー（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ，Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａ
ｎｕｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏａｎｌ．Ｃｈｅｍ．），２９１，３３５（１９８
６）；エー．ジー．マクダイアミド、エー．ジェイ．エ
プシュタイン（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ａ．
Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ）、Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓ
ｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，３１７（１９８
９）〕。ポリアニリンは、その陽性の電荷のためにポリ
カチオンであるにもかかわらず、その物理的性質は従来
の高分子電解質とは全く異なっている。例えば、伝統的
なポリカチオンであるポリ（ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド）は、水に溶けるが、ポリアニ
リン分子（及び他の導電性ポリマーも同様）は加工困難
な固形物に凝集する傾向にある。伸びたパイ共役（ｐｉ
ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）による強固な分子骨格を有
するため、及び隣接したポリアニリン鎖のπ電子雲（π
ｃｌｏｕｄｓ）間の強固な短い範囲の分子間引力（ｉ
ｎｔｅｒ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ
ｆｏｒｃｅｓ）を有するために、導電性ポリマーは加
工困難な固形物に凝集する。さらに、ドーピングされた
導電性ポリマーも同様に、荷電した高分子骨格とドーパ
ントとの間に長い範囲の引力を有している。これらの鎖
間引力（ｉｎｔｅｒｃｈａｉｎａｔｔｒａｃｔｉｖｅ
ｆｏｒｃｅｓ）のために、導電性ポリマーは、加工の際
における溶解または溶融が困難となる。
骨格に陽性の電荷を有している。これらの電荷は、窒素
原子部位におけるプロトン化又はπ−電子系（π−ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）におけるポラロン
（ｐｏｌａｒｏｎｓ）に由来するものである〔エー．ジ
ー．マクダイアミド、ジェイ．シー．シャン、エー．エ
フ．リヒター、エー．ジェイ．エプシュタイン、シンテ
ティック メタル（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，
Ｊ．Ｃ．Ｃｈｉａｎｇ，Ａ．Ｆ．Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ａ．
Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ）、１
８，２８５（１９８７）；ピー．エム．マクメイナス、
エス．シー．ヤン及びアール．ジェイ．クッシュマン、
ジェイ．シー．エス．ケミカル ソサイエティー、ケミ
カル コミュニケーションズ（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕ
ｓ，Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａ
ｎ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．）、１５５６，（１９８５）；ピー．エム．
マクメイナス、アール．ジェイ．クッシュマン、エス．
シー．ヤン、ジャーナル オヴ フィジカル ケミスト
リー（Ｐ，Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ，Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａ
ｎ，Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、
９１，７４４（１９８７）；アール．ジェイ．クッシュ
マン、ピー．エム．マクメイナス、及びエス．シー．ヤ
ン、ジャーナル オヴエレクトロアナリュチカル ケミ
ストリー（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ，Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａ
ｎｕｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏａｎｌ．Ｃｈｅｍ．），２９１，３３５（１９８
６）；エー．ジー．マクダイアミド、エー．ジェイ．エ
プシュタイン（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ａ．
Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ）、Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓ
ｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，３１７（１９８
９）〕。ポリアニリンは、その陽性の電荷のためにポリ
カチオンであるにもかかわらず、その物理的性質は従来
の高分子電解質とは全く異なっている。例えば、伝統的
なポリカチオンであるポリ（ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド）は、水に溶けるが、ポリアニ
リン分子（及び他の導電性ポリマーも同様）は加工困難
な固形物に凝集する傾向にある。伸びたパイ共役（ｐｉ
ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）による強固な分子骨格を有
するため、及び隣接したポリアニリン鎖のπ電子雲（π
ｃｌｏｕｄｓ）間の強固な短い範囲の分子間引力（ｉ
ｎｔｅｒ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ
ｆｏｒｃｅｓ）を有するために、導電性ポリマーは加
工困難な固形物に凝集する。さらに、ドーピングされた
導電性ポリマーも同様に、荷電した高分子骨格とドーパ
ントとの間に長い範囲の引力を有している。これらの鎖
間引力（ｉｎｔｅｒｃｈａｉｎａｔｔｒａｃｔｉｖｅ
ｆｏｒｃｅｓ）のために、導電性ポリマーは、加工の際
における溶解または溶融が困難となる。
【００１３】従来の技術の箇所で既に記載したようにポ
リアニリンの骨格に置換基を結合させることにより溶解
性が得られるが、そのことにより導電性ポリマーのパイ
電子系が逆に妨害される。これらの問題は該置換基が導
電性ポリマーと共有結合を形成しているという事実から
生じているので、電子構造及び分子配座（ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）への強い摂動（ｐ
ｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）が、化学的に置換されたポリ
アニリンの電子的及び光学的性質を低下させている。同
様の効果が、若干の例外を除いて、他の導電性ポリマー
において見受けられる。
リアニリンの骨格に置換基を結合させることにより溶解
性が得られるが、そのことにより導電性ポリマーのパイ
電子系が逆に妨害される。これらの問題は該置換基が導
電性ポリマーと共有結合を形成しているという事実から
生じているので、電子構造及び分子配座（ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）への強い摂動（ｐ
ｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）が、化学的に置換されたポリ
アニリンの電子的及び光学的性質を低下させている。同
様の効果が、若干の例外を除いて、他の導電性ポリマー
において見受けられる。
【００１４】本発明においては、導電性ポリマーを溶解
性にするが、導電性ポリマーのパイ電子系に対する妨害
を最小限にするために、導電性ポリマーと分子錯体を形
成する高分子電解質を使用する。図１の単純化した図解
的表現が、この点を例示する。単一の導電性ポリマー鎖
のセグメントが、図面中の曲線により示される。イオン
性官能基Ｘ−（例えばＸ＝ＳＯ３）が溶解性の問題のた
め導電性ポリマーの骨格に共有結合しているとき（図
１）〔マクダイアミド（ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ）ら、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１３，２６６５
（１９９１）；エル．エイチ．ダオ（Ｌ．Ｈ．Ｄａｏ）
ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，２９，Ｅ３７７（１９
８９）〕、導電性ポリマーのパイ電子系は妨害される。
分子錯体の形成（図１−ｂ）は、化学的に置換された導
電性ポリマーに見られる強い妨害性共有結合の不存在の
ために溶解性錯体に導くが、導電性ポリマーのパイ電子
系に対しわずかな妨害しか行わない。
性にするが、導電性ポリマーのパイ電子系に対する妨害
を最小限にするために、導電性ポリマーと分子錯体を形
成する高分子電解質を使用する。図１の単純化した図解
的表現が、この点を例示する。単一の導電性ポリマー鎖
のセグメントが、図面中の曲線により示される。イオン
性官能基Ｘ−（例えばＸ＝ＳＯ３）が溶解性の問題のた
め導電性ポリマーの骨格に共有結合しているとき（図
１）〔マクダイアミド（ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ）ら、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１３，２６６５
（１９９１）；エル．エイチ．ダオ（Ｌ．Ｈ．Ｄａｏ）
ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，２９，Ｅ３７７（１９
８９）〕、導電性ポリマーのパイ電子系は妨害される。
分子錯体の形成（図１−ｂ）は、化学的に置換された導
電性ポリマーに見られる強い妨害性共有結合の不存在の
ために溶解性錯体に導くが、導電性ポリマーのパイ電子
系に対しわずかな妨害しか行わない。
【００１５】これらの分子錯体に基づく材料の他の利点
は、融通性である。この利点は、２種の成分の選択を、
材料の性質の微調整のために変えることができるという
事実からくるものである。高分子電解質部分と導電性ポ
リマー部分はいずれも材料の性質を調整するために候補
材料の大きなプールから選択できる。例示的な実施例と
して、本発明者はここに合成法及び異なる加工性の分子
錯体を開示する： （１）導電性ポリマーの薄膜の噴霧及び流延（ｃａｓｔ
ｉｎｇ）に有用な導電性ポリマー錯体の水性または非水
溶液 （２）コーティング、塗装（ｐａｉｎｔｉｎｇ）、印刷
または配合のために有利な導電性ポリマー錯体のコロイ
ド懸濁液 （３）延伸、溶融加工または配合のために有利な導電性
ポリマー錯体の固体状態。 合成的アプローチ：導電性ポリマーのテンプレート化学
重合 既述の新規加工性材料は、テンプレート化学重合により
合成される。
は、融通性である。この利点は、２種の成分の選択を、
材料の性質の微調整のために変えることができるという
事実からくるものである。高分子電解質部分と導電性ポ
リマー部分はいずれも材料の性質を調整するために候補
材料の大きなプールから選択できる。例示的な実施例と
して、本発明者はここに合成法及び異なる加工性の分子
錯体を開示する： （１）導電性ポリマーの薄膜の噴霧及び流延（ｃａｓｔ
ｉｎｇ）に有用な導電性ポリマー錯体の水性または非水
溶液 （２）コーティング、塗装（ｐａｉｎｔｉｎｇ）、印刷
または配合のために有利な導電性ポリマー錯体のコロイ
ド懸濁液 （３）延伸、溶融加工または配合のために有利な導電性
ポリマー錯体の固体状態。 合成的アプローチ：導電性ポリマーのテンプレート化学
重合 既述の新規加工性材料は、テンプレート化学重合により
合成される。
【００１６】図２は、導電性ポリマーのテンプレート合
成の一般的な概念を示す。分子テンプレート（ＴＥＭ
Ｐ、図１の太線）は、アニリンモノマー（ＡＮまたはＨ
＋ＡＮ）に結合し、ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ分子錯体を形
成する。該研究で用いられるテンプレート分子は、アニ
オン性官能基を備えた高分子電解質である。ＡＮとＴＥ
ＭＰの間の引力は、モノマーをテンプレート分子の円筒
容積（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｖｏｌｕｍｅ）内に閉
じ込めるための（１）部位特異的結合（例えば、配位
力、水素結合、他の短距離の力）または（２）“特定領
域の結合”（ｔｅｒｒｉｔｏｒｉａｌ ｂｉｎｄｉｎ
ｇ）〔ジー．エス．マニング（Ｇ．Ｓ．Ｍａｎｎｉｎ
ｇ），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ５１，９２４（１９
６９），及び８９，３７７２（１９８８）〕である。マ
ニング（Ｍａｎｎｉｎｇ）のカウンターイオン縮合の理
論によれば、適当な条件下で電解質溶液中のカウンター
イオン（この場合Ｈ．ＡＮ＋）はこの円筒容積内に濃縮
され、その結果Ｈ．ＡＮ＋モノマーは“特定領域に結合
され”る。ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体の配座（ｃｏｎｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ）及び形状（例えばコイル、ロッド、
縮められまたは伸ばされた鎖）は、ＡＮとＴＥＭＰの間
の静電的、疎水性及び他の相互作用により決定される。
それゆえ、異なるＴＥＭＰ分子は、異なる配座及び形状
の錯体となり得る。選択されたＴＥＭＰ分子でさえ、Ｔ
ＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体形成の反応条件は、異なる性質
を有する異なるＴＥＭＰ−（ＰＡＮ）を提供し得る。
成の一般的な概念を示す。分子テンプレート（ＴＥＭ
Ｐ、図１の太線）は、アニリンモノマー（ＡＮまたはＨ
＋ＡＮ）に結合し、ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ分子錯体を形
成する。該研究で用いられるテンプレート分子は、アニ
オン性官能基を備えた高分子電解質である。ＡＮとＴＥ
ＭＰの間の引力は、モノマーをテンプレート分子の円筒
容積（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｖｏｌｕｍｅ）内に閉
じ込めるための（１）部位特異的結合（例えば、配位
力、水素結合、他の短距離の力）または（２）“特定領
域の結合”（ｔｅｒｒｉｔｏｒｉａｌ ｂｉｎｄｉｎ
ｇ）〔ジー．エス．マニング（Ｇ．Ｓ．Ｍａｎｎｉｎ
ｇ），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ５１，９２４（１９
６９），及び８９，３７７２（１９８８）〕である。マ
ニング（Ｍａｎｎｉｎｇ）のカウンターイオン縮合の理
論によれば、適当な条件下で電解質溶液中のカウンター
イオン（この場合Ｈ．ＡＮ＋）はこの円筒容積内に濃縮
され、その結果Ｈ．ＡＮ＋モノマーは“特定領域に結合
され”る。ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体の配座（ｃｏｎｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ）及び形状（例えばコイル、ロッド、
縮められまたは伸ばされた鎖）は、ＡＮとＴＥＭＰの間
の静電的、疎水性及び他の相互作用により決定される。
それゆえ、異なるＴＥＭＰ分子は、異なる配座及び形状
の錯体となり得る。選択されたＴＥＭＰ分子でさえ、Ｔ
ＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体形成の反応条件は、異なる性質
を有する異なるＴＥＭＰ−（ＰＡＮ）を提供し得る。
【００１７】ＴＥＭＰポリマーの結合部位を効果的にさ
らす溶媒（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）を使用す
ることが重要である。伸ばされた鎖の配座を有利にする
溶媒は、結合部位をより多くさらすことになり、従って
ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体を形成するためのＴＥＭＰ上
ヘのＡＮの負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）の程度を高めること
になる。そのため、Ａｎモノマーを結合するために十分
にさらされた結合部位は、反応媒体中でＴＥＭＰ−（Ａ
ｎ）ｎ錯体の均一な種を提供するためのキーポイントと
なり、次いで均質な形状及び性質の分子錯体ＴＥＭＰ−
ＰＡＮとなるよう重合する。テンプレートの選択を変え
る能力及びＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体形成の可変性のた
め、テンプレート化学重合法は、広い範囲の加工性の材
料を製造するのに使用される。
らす溶媒（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）を使用す
ることが重要である。伸ばされた鎖の配座を有利にする
溶媒は、結合部位をより多くさらすことになり、従って
ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体を形成するためのＴＥＭＰ上
ヘのＡＮの負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）の程度を高めること
になる。そのため、Ａｎモノマーを結合するために十分
にさらされた結合部位は、反応媒体中でＴＥＭＰ−（Ａ
ｎ）ｎ錯体の均一な種を提供するためのキーポイントと
なり、次いで均質な形状及び性質の分子錯体ＴＥＭＰ−
ＰＡＮとなるよう重合する。テンプレートの選択を変え
る能力及びＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体形成の可変性のた
め、テンプレート化学重合法は、広い範囲の加工性の材
料を製造するのに使用される。
【００１８】上記ＴＥＭＰ−（Ａｎ）ｎ錯体は均一な種
（ｓｐｅｃｉｅｓ）であり、そのためＰＡＡ−ＰＡＮ錯
体の以下の実施例における小さいフィブリルは、均一な
形状となる。Ｍ．Ｗ．２５００００のＰＡＡの分子錯体
の形態と、以下の実施例で二相法により製造されるそれ
は、それらが均一なＴＥＭＰ−（Ａｎ）ｎ錯体から製造
されるためほとんど同一であり、このこともテンプレー
ト化学重合により製造された分子錯体が、従来の電気化
学的重合〔フアング（Ｈｗａｎｇ）ら，シンテティック
・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ），２
９，Ｅ２７１−Ｅ２７６（１９８９）；ツァング（Ｚｈ
ａｎｇ）ら，シンテティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ），２９，Ｅ２５１−Ｅ２５６
（１９８９）；ツァング（Ｚｈａｎｇ）ら，エムアール
エス・シンポジウム・プロシーディングズ（ＭＲＳ Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ），（１９
９０）；ヒョードー（Ｈｙｏｄｏ）ら、エレクトロケミ
カル・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃ
ｔａ），３６，８７−９１（１９９１）〕からのものと
異なることを示している。該電気化学的重合により製造
された材料は、導電性ポリマー及び高分子電解質を含む
固体であり、元素分析の結果はＰＡＮ比率が高いことを
示す。このことは、モノマーＡｎは、より高い分子量の
高分子電解質よりも重合されるべき電極表面に到着する
ために、より可動性であることを示している。従って、
電気化学的重合の過程は、均一なＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ
錯体を伴うテンプレート化学重合とは本質的に全く異な
っており、それらにより製造された分子錯体も全く異な
っている。以下の実施例中で、ＰＳＳＡ−ＰＡＮ及びＰ
ＡＭＰＳＡ−ＰＡＮの分子錯体のＤＳＣ（示差走査熱量
計）の測定も、錯体形成を示している。
（ｓｐｅｃｉｅｓ）であり、そのためＰＡＡ−ＰＡＮ錯
体の以下の実施例における小さいフィブリルは、均一な
形状となる。Ｍ．Ｗ．２５００００のＰＡＡの分子錯体
の形態と、以下の実施例で二相法により製造されるそれ
は、それらが均一なＴＥＭＰ−（Ａｎ）ｎ錯体から製造
されるためほとんど同一であり、このこともテンプレー
ト化学重合により製造された分子錯体が、従来の電気化
学的重合〔フアング（Ｈｗａｎｇ）ら，シンテティック
・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ），２
９，Ｅ２７１−Ｅ２７６（１９８９）；ツァング（Ｚｈ
ａｎｇ）ら，シンテティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ），２９，Ｅ２５１−Ｅ２５６
（１９８９）；ツァング（Ｚｈａｎｇ）ら，エムアール
エス・シンポジウム・プロシーディングズ（ＭＲＳ Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ），（１９
９０）；ヒョードー（Ｈｙｏｄｏ）ら、エレクトロケミ
カル・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃ
ｔａ），３６，８７−９１（１９９１）〕からのものと
異なることを示している。該電気化学的重合により製造
された材料は、導電性ポリマー及び高分子電解質を含む
固体であり、元素分析の結果はＰＡＮ比率が高いことを
示す。このことは、モノマーＡｎは、より高い分子量の
高分子電解質よりも重合されるべき電極表面に到着する
ために、より可動性であることを示している。従って、
電気化学的重合の過程は、均一なＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ
錯体を伴うテンプレート化学重合とは本質的に全く異な
っており、それらにより製造された分子錯体も全く異な
っている。以下の実施例中で、ＰＳＳＡ−ＰＡＮ及びＰ
ＡＭＰＳＡ−ＰＡＮの分子錯体のＤＳＣ（示差走査熱量
計）の測定も、錯体形成を示している。
【００１９】重合において、モノマーＡＮは近接するＡ
Ｎと共有結合してポリアニリン（ＰＡＮ）を形成し、Ｔ
ＥＭＰ−ＰＡＮ錯体を形成するようにテンプレートに付
着したままである。分子モデリング（ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ）から、ＴＥＭＰ及びＰＡＮ分子
はＴＥＭＰ−ＰＡＮの分子錯体の状態で互いにからみつ
いていることが判る。少なくとも、ＴＥＭＰｎ−とＰＡ
Ｎｍ＋の間の引力の一部は、静電的なものに起因する。
分子生物学者から容易に学べるように、水素結合、ファ
ンデルワールス引力または疎水性相互作用のような他の
力も、異なるＴＥＭＰ分子に種々の重要さで役割を果た
している。
Ｎと共有結合してポリアニリン（ＰＡＮ）を形成し、Ｔ
ＥＭＰ−ＰＡＮ錯体を形成するようにテンプレートに付
着したままである。分子モデリング（ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ）から、ＴＥＭＰ及びＰＡＮ分子
はＴＥＭＰ−ＰＡＮの分子錯体の状態で互いにからみつ
いていることが判る。少なくとも、ＴＥＭＰｎ−とＰＡ
Ｎｍ＋の間の引力の一部は、静電的なものに起因する。
分子生物学者から容易に学べるように、水素結合、ファ
ンデルワールス引力または疎水性相互作用のような他の
力も、異なるＴＥＭＰ分子に種々の重要さで役割を果た
している。
【００２０】以下に例示される製剤によれば、ＴＥＭＰ
−ＰＡＮ錯体は水溶性または安定なコロイド懸濁液また
は制御された均一な形態の固体である。ＴＥＭＰ−（Ａ
Ｎ）ｎ錯体の形状はＴＥＭＰ分子の選択によるため、生
成物の形態はテンプレート分子の選択にも依存してい
る。
−ＰＡＮ錯体は水溶性または安定なコロイド懸濁液また
は制御された均一な形態の固体である。ＴＥＭＰ−（Ａ
Ｎ）ｎ錯体の形状はＴＥＭＰ分子の選択によるため、生
成物の形態はテンプレート分子の選択にも依存してい
る。
【００２１】プロトン化されたアニリンであるアニリニ
ウムイオンは、分子の一端に正の電荷を有し、他端に疎
水性の芳香族官能基を有している。ＴＥＭＰとＡＮの間
の引力は、イオン結合、特定領域の静電結合、水素結
合、ファンデルワールス引力または疎水性相互作用であ
る。図２の概略図は、可能な結合様式の幾つかのみを例
示している。異なる結合力の相対的重要性は、ＴＥＭＰ
の選択を変えるにつれて変化する。このことは、ポリマ
ーの形態及び錯体の他の性質を調節する機会を提供す
る。一度重合が完結してＴＥＭＰ−ＰＡＮ錯体が形成さ
れると、ＴＥＭＰとＰＡＮの間の引力は、ＴＥＭＰとＡ
Ｎの間のそれと同じであることも同じでないこともあり
得る。
ウムイオンは、分子の一端に正の電荷を有し、他端に疎
水性の芳香族官能基を有している。ＴＥＭＰとＡＮの間
の引力は、イオン結合、特定領域の静電結合、水素結
合、ファンデルワールス引力または疎水性相互作用であ
る。図２の概略図は、可能な結合様式の幾つかのみを例
示している。異なる結合力の相対的重要性は、ＴＥＭＰ
の選択を変えるにつれて変化する。このことは、ポリマ
ーの形態及び錯体の他の性質を調節する機会を提供す
る。一度重合が完結してＴＥＭＰ−ＰＡＮ錯体が形成さ
れると、ＴＥＭＰとＰＡＮの間の引力は、ＴＥＭＰとＡ
Ｎの間のそれと同じであることも同じでないこともあり
得る。
【００２２】錯体ＴＥＭＰ−ＰＡＮについての一つの興
味深い実験的事実は、イオン結合がＴＥＭＰとＰＡＮの
間の結合力のすべてを説明しないことである。以下の実
施例１の議論は、ＰＡＮが塩基性の電気的に中性な状態
に変換された場合でさえ錯体が解離しないため、異なる
結合力が存在することを示している。このことは、テン
プレート化学重合の概念が、イオン性ＴＥＭＰとイオン
性ＰＡＮとに限定されないことを示している。
味深い実験的事実は、イオン結合がＴＥＭＰとＰＡＮの
間の結合力のすべてを説明しないことである。以下の実
施例１の議論は、ＰＡＮが塩基性の電気的に中性な状態
に変換された場合でさえ錯体が解離しないため、異なる
結合力が存在することを示している。このことは、テン
プレート化学重合の概念が、イオン性ＴＥＭＰとイオン
性ＰＡＮとに限定されないことを示している。
【００２３】上記記載において、アニリンモノマーは、
該原理を例示する特別な例として使用される。該概念
は、ＡＮが他の導電性ポリマーの構成単位（ｂｉｎｄｉ
ｎｇｂｌｏｃｋ）の場合にも容易に一般化できる。構成
単位がテンプレート分子に十分に引き付けられている限
り、テンプレート−（構成単位）錯体は重合性錯体へと
重合される。
該原理を例示する特別な例として使用される。該概念
は、ＡＮが他の導電性ポリマーの構成単位（ｂｉｎｄｉ
ｎｇｂｌｏｃｋ）の場合にも容易に一般化できる。構成
単位がテンプレート分子に十分に引き付けられている限
り、テンプレート−（構成単位）錯体は重合性錯体へと
重合される。
【００２４】ＴＥＭＰ−（ポリピロール）錯体の形成の
例は、テンプレート化学重合の概念を大きな努力なしに
どのように一般化するかを示すのに有用である。ピロー
ルはアニリンのような強力な塩基性部位を有しない。そ
れゆえ、ＴＥＭＰとピロールの間のイオン性または水素
結合性引力を起こすプロトン化されたピロールモノマー
を使用することは困難である。しかしながら、モノマー
性ピロール溶液が酸化されると、オリゴマー化したピロ
ールが重合の完結の前に中間体として形成される。重合
速度及び溶媒の選択を調節することにより、オリゴマー
（Ｐｙ）ｍの妥当な定常状態の濃度が反応溶液中に現れ
る。（Ｐｙ）ｍは、Ｐｙモノマーよりも低いイオン化ポ
テンシャル（酸化ポテンシャル）を有しており、それは
溶液中で安定な（一時的に働く（Ａｒｂｅｉｔ ｔｒａ
ｎｓｉｅｎｔ））カチオンとして存在する。このこと
は、モノマーＰｙのプロトン化部位の必要なしにイオン
性構成単位（Ｐｙ）ｍ ＋を提供する。このオリゴマー性
構成単位は、テンプレート分子とのファンデルワールス
引力及び疎水性相互作用に加えて静電的結合を提供し、
そのためＴＥＭＰ−（（Ｐｙ）ｍ）ｎ錯体の形成がより
容易になる。次の重合により、ＴＥＭＰ−（ポリピロー
ル）錯体が導かれる。
例は、テンプレート化学重合の概念を大きな努力なしに
どのように一般化するかを示すのに有用である。ピロー
ルはアニリンのような強力な塩基性部位を有しない。そ
れゆえ、ＴＥＭＰとピロールの間のイオン性または水素
結合性引力を起こすプロトン化されたピロールモノマー
を使用することは困難である。しかしながら、モノマー
性ピロール溶液が酸化されると、オリゴマー化したピロ
ールが重合の完結の前に中間体として形成される。重合
速度及び溶媒の選択を調節することにより、オリゴマー
（Ｐｙ）ｍの妥当な定常状態の濃度が反応溶液中に現れ
る。（Ｐｙ）ｍは、Ｐｙモノマーよりも低いイオン化ポ
テンシャル（酸化ポテンシャル）を有しており、それは
溶液中で安定な（一時的に働く（Ａｒｂｅｉｔ ｔｒａ
ｎｓｉｅｎｔ））カチオンとして存在する。このこと
は、モノマーＰｙのプロトン化部位の必要なしにイオン
性構成単位（Ｐｙ）ｍ ＋を提供する。このオリゴマー性
構成単位は、テンプレート分子とのファンデルワールス
引力及び疎水性相互作用に加えて静電的結合を提供し、
そのためＴＥＭＰ−（（Ｐｙ）ｍ）ｎ錯体の形成がより
容易になる。次の重合により、ＴＥＭＰ−（ポリピロー
ル）錯体が導かれる。
【００２５】上記戦略は、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−
フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）などの他の
導電性ポリマーにも一般的な適用性を有する。一般的
に、導電性ポリマーの大部分は導電性の形態（ドーピン
グされたポリマー（ｐ−ｄｏｐｅｄ））でのポリカチオ
ンである。これは、該ポリカチオンが周囲の環境で存在
するのに化学的に十分安定であることを示している。該
安定性は、ラジカル（ポラロン（ｐｏｌａｒｏｎｓ））
またはジカチオン（バイポラロン（ｂｉｐｏｌａｒｏｎ
ｓ））が広がったパイオービタル結合のため共鳴的に安
定化されているという事実から来る。オリゴマー化した
カチオンが、十分な化学的安定性を有し、数時間から数
日のオーダーの半減期の安定性になるオリゴマー化した
カチオンを得るのが妥当である。そのようなオリゴマー
化したカチオンは、化学的分解の前にテンプレートに結
合し、化学重合を完結するために使用される。
フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）などの他の
導電性ポリマーにも一般的な適用性を有する。一般的
に、導電性ポリマーの大部分は導電性の形態（ドーピン
グされたポリマー（ｐ−ｄｏｐｅｄ））でのポリカチオ
ンである。これは、該ポリカチオンが周囲の環境で存在
するのに化学的に十分安定であることを示している。該
安定性は、ラジカル（ポラロン（ｐｏｌａｒｏｎｓ））
またはジカチオン（バイポラロン（ｂｉｐｏｌａｒｏｎ
ｓ））が広がったパイオービタル結合のため共鳴的に安
定化されているという事実から来る。オリゴマー化した
カチオンが、十分な化学的安定性を有し、数時間から数
日のオーダーの半減期の安定性になるオリゴマー化した
カチオンを得るのが妥当である。そのようなオリゴマー
化したカチオンは、化学的分解の前にテンプレートに結
合し、化学重合を完結するために使用される。
【００２６】
【実施例】テンプレート化学重合は、１：１の比率の成
分ポリマーの一本鎖錯体形成に制限的なものではない。
他の混合比及び各成分の種々のタイプも行われ、望まし
い特別な性質を有し得る。
分ポリマーの一本鎖錯体形成に制限的なものではない。
他の混合比及び各成分の種々のタイプも行われ、望まし
い特別な性質を有し得る。
【００２７】溶解性分子錯体 実施例１ ＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体の合成 ＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体の合成のため、アニリン（アルド
リッチ製、再蒸留されたもの）２．７ｍｌを、３０％ポ
リ（スチレン−スルホン酸）溶液（ポリサイエンス（Ｐ
ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、分子量７００００）２０ｇ
中に加える。該溶液を３０分攪拌した後、０．１Ｍ塩化
第二鉄 ２ｍｌ及び３０％Ｈ２Ｏ２ ２ｍｌを、攪拌を
続けながら該溶液に加える。均一な緑色の溶液が形成さ
れる。水で３０倍に希釈された該溶液の光学吸収スペク
トル（ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅ
ｃｔｒａ）が、図３及び４の＃１として示される。図３
は、ＰＡＮが導体との電荷移動（ポラロン）に関係する
７６０及び４２０ｎｍの光学吸収遷移を有する緑色の導
電性の形態にあることを示している。この点におけるよ
り希釈された溶液の吸収は、各々ＰＡＮ及びＰＳＳＡの
公知のパイ−パイ遷移（ｐｉ−ｐｉ＊ｔｒａｎｓｉｔｉ
ｏｎ）と一致する２３０及び２６２ｎｍの強い紫外線吸
収バンドを有する図４の曲線＃１に示される。 ＰＳＳＡ−ＰＡＮ分子錯体形成のための実験的裏付け 本発明者は、２つの目的で実施例１の反応生成物の性質
を調べるために今立ち止まる：（１）ポリマー性重合体
の存在の証拠を示すこと、及び（２）該分子錯体の有用
な性質を示すこと。この目的のため、本発明者は最初に
実質的に純粋なＰＳＳＡ−ＰＡＮ分子錯体を得るために
反応生成物を精製する。精製過程は、すべての遊離（錯
体となっていない）ＰＳＳＡまたはＰＡＮを除去するこ
とを確実にするために、注意深くモニターされた（その
ような精製過程は、実際の適用には必要でないかもしれ
ない。例えば、上述の方法により調製された溶液は、Ｐ
ＳＳＡ−ＰＡＮの導電性の緑色のフィルムを流延するた
めに直接使用することができる）。この方法で精製され
たサンプルは、元素組成分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）、電子顕微鏡
及び他の物理的性質の分析に供せられる。 精製：実施例１で得られた溶液は、遊離のＰＳＳＡ、ア
ニリンオリゴマー及び低分子量電解質を含み得る。該溶
液は、濾紙上にいかなる固体も残すことなく濾紙を通過
するため、錯体となっていないＰＡＮはほとんど或いは
まったくないように見える。元素分析（以下に示され
る）が上記不純物を含まないサンプルで行われたことを
確かめるために、本発明者は、ＰＳＳＡ及び低分子量の
有機化合物を除去するための溶媒抽出及び低分子量の電
解質を除去するための透析を含む精製を行った。
リッチ製、再蒸留されたもの）２．７ｍｌを、３０％ポ
リ（スチレン−スルホン酸）溶液（ポリサイエンス（Ｐ
ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、分子量７００００）２０ｇ
中に加える。該溶液を３０分攪拌した後、０．１Ｍ塩化
第二鉄 ２ｍｌ及び３０％Ｈ２Ｏ２ ２ｍｌを、攪拌を
続けながら該溶液に加える。均一な緑色の溶液が形成さ
れる。水で３０倍に希釈された該溶液の光学吸収スペク
トル（ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅ
ｃｔｒａ）が、図３及び４の＃１として示される。図３
は、ＰＡＮが導体との電荷移動（ポラロン）に関係する
７６０及び４２０ｎｍの光学吸収遷移を有する緑色の導
電性の形態にあることを示している。この点におけるよ
り希釈された溶液の吸収は、各々ＰＡＮ及びＰＳＳＡの
公知のパイ−パイ遷移（ｐｉ−ｐｉ＊ｔｒａｎｓｉｔｉ
ｏｎ）と一致する２３０及び２６２ｎｍの強い紫外線吸
収バンドを有する図４の曲線＃１に示される。 ＰＳＳＡ−ＰＡＮ分子錯体形成のための実験的裏付け 本発明者は、２つの目的で実施例１の反応生成物の性質
を調べるために今立ち止まる：（１）ポリマー性重合体
の存在の証拠を示すこと、及び（２）該分子錯体の有用
な性質を示すこと。この目的のため、本発明者は最初に
実質的に純粋なＰＳＳＡ−ＰＡＮ分子錯体を得るために
反応生成物を精製する。精製過程は、すべての遊離（錯
体となっていない）ＰＳＳＡまたはＰＡＮを除去するこ
とを確実にするために、注意深くモニターされた（その
ような精製過程は、実際の適用には必要でないかもしれ
ない。例えば、上述の方法により調製された溶液は、Ｐ
ＳＳＡ−ＰＡＮの導電性の緑色のフィルムを流延するた
めに直接使用することができる）。この方法で精製され
たサンプルは、元素組成分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）、電子顕微鏡
及び他の物理的性質の分析に供せられる。 精製：実施例１で得られた溶液は、遊離のＰＳＳＡ、ア
ニリンオリゴマー及び低分子量電解質を含み得る。該溶
液は、濾紙上にいかなる固体も残すことなく濾紙を通過
するため、錯体となっていないＰＡＮはほとんど或いは
まったくないように見える。元素分析（以下に示され
る）が上記不純物を含まないサンプルで行われたことを
確かめるために、本発明者は、ＰＳＳＡ及び低分子量の
有機化合物を除去するための溶媒抽出及び低分子量の電
解質を除去するための透析を含む精製を行った。
【００２８】遊離のＰＳＳＡは、１−ペンタノールがＰ
ＳＳＡを溶解するがＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体は溶解しない
という事実に基づき、１−ペンタノールで抽出される。
実施例１で得られた深い緑色の溶液が、深い緑色のゲル
として沈殿する錯体を形成するよう５０ｍｌの１−ペン
タノール中に注がれる。ゲルまたは沈殿は、１−ペンタ
ノールが溶液中のＰＳＳＡだけでなく水も抽出するため
に形成される。該抽出物は、ＰＡＮのいかなる緑色も示
さず、このことはＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体が１−ペンタノ
ールに実際極めて溶け難いことを示している（該抽出物
は、ＰＳＳＡの出発物質由来の不純物のために明るい黄
色を示す）。抽出物を含むペンタノールの光学吸収スペ
クトルは、図４の曲線＃１として示される。ＰＳＳＡの
芳香環吸収の２６２ｎｍのバンドが主なものであるた
め、該溶液は主にＰＳＳＡを含むものと見ることができ
る。図３及び図４に見られる７６０、４２０及び２３０
ｎｍのＰＡＮの遷移は、図５では見られないことも注目
すべきである。このことは、１−ペンタノールが実際好
適にＰＳＳＡを抽出するが、ＰＳＳＡ−ＰＡＮは抽出し
ないことを証明している。この知識により、本発明者
は、抽出を繰り返すことによりすべての錯体を形成して
いないＰＳＳＡをサンプルから除去することを確認でき
る。
ＳＳＡを溶解するがＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体は溶解しない
という事実に基づき、１−ペンタノールで抽出される。
実施例１で得られた深い緑色の溶液が、深い緑色のゲル
として沈殿する錯体を形成するよう５０ｍｌの１−ペン
タノール中に注がれる。ゲルまたは沈殿は、１−ペンタ
ノールが溶液中のＰＳＳＡだけでなく水も抽出するため
に形成される。該抽出物は、ＰＡＮのいかなる緑色も示
さず、このことはＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体が１−ペンタノ
ールに実際極めて溶け難いことを示している（該抽出物
は、ＰＳＳＡの出発物質由来の不純物のために明るい黄
色を示す）。抽出物を含むペンタノールの光学吸収スペ
クトルは、図４の曲線＃１として示される。ＰＳＳＡの
芳香環吸収の２６２ｎｍのバンドが主なものであるた
め、該溶液は主にＰＳＳＡを含むものと見ることができ
る。図３及び図４に見られる７６０、４２０及び２３０
ｎｍのＰＡＮの遷移は、図５では見られないことも注目
すべきである。このことは、１−ペンタノールが実際好
適にＰＳＳＡを抽出するが、ＰＳＳＡ−ＰＡＮは抽出し
ないことを証明している。この知識により、本発明者
は、抽出を繰り返すことによりすべての錯体を形成して
いないＰＳＳＡをサンプルから除去することを確認でき
る。
【００２９】抽出サイクルを繰り返すため、沈殿（また
はゲル）は、水５０ｍｌに再度溶解され、希釈されたサ
ンプル（以前と同一の希釈）の光学吸収スペクトルが図
３及び図４の曲線＃２として示される。この溶液は、２
度目にＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体を沈殿させるため、１−ペ
ンタノール５０ｍｌで抽出された。該抽出物の光学吸収
スペクトルは、図５の曲線＃２として示される。曲線＃
２のＰＳＳＡ吸収バンドは、曲線＃１の約１／３であ
り、このことは、遊離ＰＳＳＡの約２／３は１回の抽出
サイクルで除去されることを示している。
はゲル）は、水５０ｍｌに再度溶解され、希釈されたサ
ンプル（以前と同一の希釈）の光学吸収スペクトルが図
３及び図４の曲線＃２として示される。この溶液は、２
度目にＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体を沈殿させるため、１−ペ
ンタノール５０ｍｌで抽出された。該抽出物の光学吸収
スペクトルは、図５の曲線＃２として示される。曲線＃
２のＰＳＳＡ吸収バンドは、曲線＃１の約１／３であ
り、このことは、遊離ＰＳＳＡの約２／３は１回の抽出
サイクルで除去されることを示している。
【００３０】この抽出過程は、５回繰り返され、溶液の
スペクトルは、モニターされて図３、４及び５に示され
る。図６は、抽出が繰り返されるにつれてＰＳＳＡの２
６２ｎｍのバンドの吸収が減少することを示している。
実質的にすべての抽出可能なＰＳＳＡはサンプルから除
去されたと見ることができる。
スペクトルは、モニターされて図３、４及び５に示され
る。図６は、抽出が繰り返されるにつれてＰＳＳＡの２
６２ｎｍのバンドの吸収が減少することを示している。
実質的にすべての抽出可能なＰＳＳＡはサンプルから除
去されたと見ることができる。
【００３１】幾つかの実施例において、１−ペンタノー
ル抽出物中のＰＳＳＡの量は、酸−塩基滴定により測定
され、結果は、上記に示される分光学的測定により定量
的である。
ル抽出物中のＰＳＳＡの量は、酸−塩基滴定により測定
され、結果は、上記に示される分光学的測定により定量
的である。
【００３２】ＰＳＳＡを含まないはサンプルは、次いで
低分子量電解質を除去するため水溶液中での反復透析
（分子量６０００−８０００で遮断される）に供せられ
る。この精製されたサンプルの水溶液は、次いでロータ
リーエバポレーター中７０℃で先ず乾燥し、次いでオー
ブン中７０℃で一夜乾燥した。精製された固体は、元素
分析用に粉末にすりつぶした。 元素分折 変化した合成条件で合成された２種類の異なる起源のＰ
ＳＳＡから幾つかのサンプルが、元素分析のためエム−
エイチ−ダブリュウ・ラボラトリーズ（Ｍ−Ｈ−Ｗ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（フェニックス，エイゼット
（Ｐｈｏｅｎｉｘ，ＡＺ））に供された。 上記表から、該材料は一般的化学式： （Ｃ８Ｈ７ＳＯ３Ｈ）ｘ：（Ｃ６Ｈ４ＮＨ）１．０：
（Ｈ２Ｏ）ｙ を有すると結論することができる。
低分子量電解質を除去するため水溶液中での反復透析
（分子量６０００−８０００で遮断される）に供せられ
る。この精製されたサンプルの水溶液は、次いでロータ
リーエバポレーター中７０℃で先ず乾燥し、次いでオー
ブン中７０℃で一夜乾燥した。精製された固体は、元素
分析用に粉末にすりつぶした。 元素分折 変化した合成条件で合成された２種類の異なる起源のＰ
ＳＳＡから幾つかのサンプルが、元素分析のためエム−
エイチ−ダブリュウ・ラボラトリーズ（Ｍ−Ｈ−Ｗ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（フェニックス，エイゼット
（Ｐｈｏｅｎｉｘ，ＡＺ））に供された。 上記表から、該材料は一般的化学式： （Ｃ８Ｈ７ＳＯ３Ｈ）ｘ：（Ｃ６Ｈ４ＮＨ）１．０：
（Ｈ２Ｏ）ｙ を有すると結論することができる。
【００３３】この一般的な経験式（ｅｍｐｉｒｉｃａｌ
ｆｏｒｍｕｌａ）は、モノマーが化学式（−Ｃ８Ｈ７
ＳＯ３Ｈ−）及び（−Ｃ６Ｈ４ＮＨ−）（ＰＡＮの還元
された塩基の形態）を各々有するＰＳＳＡ及びＰＡＮの
間の分子錯体と一致している。ＰＡＮの異なる酸化及び
プロトネーション状態の化学式は、ドーピングの程度に
よりわずかに変化した水素原子含量を有する。該経験式
は、ポリマー錯体（錯体の７０℃の緩和な乾燥下）に結
合した水分子を有するものとも一致している。上記のＰ
ＡＮに関係した水素原子の量の不確実さ及び幾分吸湿性
のサンプルの操作の困難さのために水の量を正確に測定
することはできない。
ｆｏｒｍｕｌａ）は、モノマーが化学式（−Ｃ８Ｈ７
ＳＯ３Ｈ−）及び（−Ｃ６Ｈ４ＮＨ−）（ＰＡＮの還元
された塩基の形態）を各々有するＰＳＳＡ及びＰＡＮの
間の分子錯体と一致している。ＰＡＮの異なる酸化及び
プロトネーション状態の化学式は、ドーピングの程度に
よりわずかに変化した水素原子含量を有する。該経験式
は、ポリマー錯体（錯体の７０℃の緩和な乾燥下）に結
合した水分子を有するものとも一致している。上記のＰ
ＡＮに関係した水素原子の量の不確実さ及び幾分吸湿性
のサンプルの操作の困難さのために水の量を正確に測定
することはできない。
【００３４】上記元素分析の信頼性は、純粋なポリアニ
リン及び純粋なＰＳＳＡナトリウム塩であるブラインド
サンプルにより試験された。塩基の形態の純粋なポリア
ニリンは、以下の手順により合成及び精製された。 合成：アニリンモノマー１０ｍｌを３Ｍ−ＨＣｌ ７０
ｍｌに加えて攪拌し、均一な溶液とし、次いで３０％過
酸化水素水２．５ｍｌ及び０．１Ｍ ＦｅＣｌ３２．５
ｍｌを加えて重合し、緑色のポリアニリンの小粒子を得
た。 精製：粒状のＰＡＮを４００ｍｌの０．１Ｍ−ＨＣ１溶
液で３回洗浄し、次いで５００ｍｌのメタノールで洗浄
し、ポア３μｍのポリカーボネートメンブレンフィルタ
ー（ポレティクス（Ｐｏｒｅｔｉｃｓ）社製）で濾過し
た。該粒子を２８．８％のアンモニア水で処理し、６時
間攪拌した。ＰＡＮは紫色のドープされていない形態と
なり、水及びメタノールで洗浄し、次いで７０℃で乾燥
した。上記ＰＡＮの精製された塩基型の元素分析は、
Ｃ：７５．３８％，Ｈ：５．０４％，Ｎ：１４．６３
％，ＳＯ４灰分：０％，Ｃｌ：０％；であり、これはＣ
６Ｈ４．８Ｎ１．０の経験式を与える。十分に還元され
たポリアニリン塩基の期待される式は、Ｃ６Ｈ５Ｎであ
る。しかしながら、安定なポリアニリンは、キノーイミ
ン（ｑｕｉｎｏ−ｉｍｉｎｅ）単位の数の増加につれて
酸化の程度が変化する酸化された形態で存在する。最も
酸化された形態は、理論式Ｃ６Ｈ４Ｎを有する。
リン及び純粋なＰＳＳＡナトリウム塩であるブラインド
サンプルにより試験された。塩基の形態の純粋なポリア
ニリンは、以下の手順により合成及び精製された。 合成：アニリンモノマー１０ｍｌを３Ｍ−ＨＣｌ ７０
ｍｌに加えて攪拌し、均一な溶液とし、次いで３０％過
酸化水素水２．５ｍｌ及び０．１Ｍ ＦｅＣｌ３２．５
ｍｌを加えて重合し、緑色のポリアニリンの小粒子を得
た。 精製：粒状のＰＡＮを４００ｍｌの０．１Ｍ−ＨＣ１溶
液で３回洗浄し、次いで５００ｍｌのメタノールで洗浄
し、ポア３μｍのポリカーボネートメンブレンフィルタ
ー（ポレティクス（Ｐｏｒｅｔｉｃｓ）社製）で濾過し
た。該粒子を２８．８％のアンモニア水で処理し、６時
間攪拌した。ＰＡＮは紫色のドープされていない形態と
なり、水及びメタノールで洗浄し、次いで７０℃で乾燥
した。上記ＰＡＮの精製された塩基型の元素分析は、
Ｃ：７５．３８％，Ｈ：５．０４％，Ｎ：１４．６３
％，ＳＯ４灰分：０％，Ｃｌ：０％；であり、これはＣ
６Ｈ４．８Ｎ１．０の経験式を与える。十分に還元され
たポリアニリン塩基の期待される式は、Ｃ６Ｈ５Ｎであ
る。しかしながら、安定なポリアニリンは、キノーイミ
ン（ｑｕｉｎｏ−ｉｍｉｎｅ）単位の数の増加につれて
酸化の程度が変化する酸化された形態で存在する。最も
酸化された形態は、理論式Ｃ６Ｈ４Ｎを有する。
【００３５】ポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃ
ｅ）からの純粋なＰＳＳＡナトリウム塩のサンプルは、
元素分析に供され、Ｃ：３８．９７％，Ｈ：４．１６
％，Ｓ：１３．９４％，Ｎａ２ＳＯ４灰分：３７．８６
％；を与え、経験式Ｃ８Ｈ９．５４Ｓ１．０５Ｏ
３．８４Ｎａ０．７０を与える。これは、理論式Ｃ８Ｈ
７Ｓ１Ｏ３Ｎａ１＊（Ｈ２Ｏ）ｘと一致している。
ｅ）からの純粋なＰＳＳＡナトリウム塩のサンプルは、
元素分析に供され、Ｃ：３８．９７％，Ｈ：４．１６
％，Ｓ：１３．９４％，Ｎａ２ＳＯ４灰分：３７．８６
％；を与え、経験式Ｃ８Ｈ９．５４Ｓ１．０５Ｏ
３．８４Ｎａ０．７０を与える。これは、理論式Ｃ８Ｈ
７Ｓ１Ｏ３Ｎａ１＊（Ｈ２Ｏ）ｘと一致している。
【００３６】純粋なＰＡＮ及びＰＳＳＡナトリウム塩の
元素分析のこれらの結果は、上述のＰＳＳＡ−ＰＡＮ分
子錯体の元素分析結果が信頼できることを示している。
元素分析のこれらの結果は、上述のＰＳＳＡ−ＰＡＮ分
子錯体の元素分析結果が信頼できることを示している。
【００３７】実施例１で合成された材料のより詳細な研
究は、上述のＰＳＳＡ−ＰＡＮ分子錯体のＰＡＮ部分
は、ＰＳＳＡにすべて結合したポリアニリン分子の幾つ
かのセグメントからなることを示している。ＡＮの重合
は、ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体の幾つかの核形成部位
（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）で始まり、結果と
して得られるＰＡＮは鎖長の分布を有する。反応条件及
びタイプまたはテンプレート分子の配座を調整すること
により、錯体のＰＡＮ部分の分子量分布も調整し得る。
ＰＡＮの平均分子量が低いとＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体を水
により溶けやすくすることができ、一方平均分子量が高
いとコロイドまたは不溶性固体の形成を導くことにな
る。 溶解性：上記錯体の乾燥粉末は、水、メタノールおよび
ＤＭＳＯに容易に再溶解する。上記した試薬の比で製造
されたサンプルについては、ＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体は、
真の溶液である。上記緑の溶液（ｇｒｅｅｎ ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ）は、０．２μｍのポアサイズのミリポアフィ
ルターを透過し、１．６×１０５ｇ加速度での超遠心分
離で水又はメタノール溶液から沈殿しない。超遠心機に
使用される溶媒の比重は、水にメタノールを混合するこ
とにより、０．９９７〜０．７９の間で変化させた。
究は、上述のＰＳＳＡ−ＰＡＮ分子錯体のＰＡＮ部分
は、ＰＳＳＡにすべて結合したポリアニリン分子の幾つ
かのセグメントからなることを示している。ＡＮの重合
は、ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ錯体の幾つかの核形成部位
（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）で始まり、結果と
して得られるＰＡＮは鎖長の分布を有する。反応条件及
びタイプまたはテンプレート分子の配座を調整すること
により、錯体のＰＡＮ部分の分子量分布も調整し得る。
ＰＡＮの平均分子量が低いとＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体を水
により溶けやすくすることができ、一方平均分子量が高
いとコロイドまたは不溶性固体の形成を導くことにな
る。 溶解性：上記錯体の乾燥粉末は、水、メタノールおよび
ＤＭＳＯに容易に再溶解する。上記した試薬の比で製造
されたサンプルについては、ＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体は、
真の溶液である。上記緑の溶液（ｇｒｅｅｎ ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ）は、０．２μｍのポアサイズのミリポアフィ
ルターを透過し、１．６×１０５ｇ加速度での超遠心分
離で水又はメタノール溶液から沈殿しない。超遠心機に
使用される溶媒の比重は、水にメタノールを混合するこ
とにより、０．９９７〜０．７９の間で変化させた。
【００３８】該溶液は、通常の一連の、透明、緑、青、
および紫の色に亘る色変化を行うべく、酸化剤、酸、還
元剤、又は塩基により、化学的にドープ（ｄｏｐｅ）又
はアンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）することができる。ドー
ピングおよびアンドーピングのサイクルは、可逆的であ
り、分子錯体の沈殿を誘発しない。ＵＶ−Ｖｉｓ領域に
おける光学吸収スペクトルは、薄膜に関して報告されて
いるものと実質的に同一である［ピー．エム．マクマナ
ス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ），アール．ジェイ．クッ
シュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ）およびエス．シ
ー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．，９１，７４４（１９８７）；アール．ジェイ．ク
ッシュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ）、ピー．エム．
マクマナス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ）およびエス．シ
ー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａ
ｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９１，３３５（１９８６）］。
このことは、水溶性ポリアニリンが、過去に報告された
フィルムと実質的に同一の電子構造を有していることを
示している。上記溶液は、ドープ又はアンドープして各
種の色の形態（ないし酸化状態およびプロトン化状態）
になるので、化学的および物理的に安定であるように思
われる。このことは、可溶性分子錯体は、プロトン化さ
れた又は脱プロトン化されたポリアニリンの形態で相互
に結合した状態にとどまることを示している。このこと
から、静電引力が上記錯体を結束させている唯一の力で
はなく、該錯体のコンポーネントの結合を同様に助長す
る他の相互作用（恐らく近距離力）が存在するかもしれ
ないことが示唆される。ポリアニリン骨格は、その脱プ
ロトン化された、青色の絶縁体形態では電荷を有してい
ないものと予想されるので、そのような状態のＰＳＳＡ
−ＰＡＮ錯体には、静電引力は存在しないであろう。
および紫の色に亘る色変化を行うべく、酸化剤、酸、還
元剤、又は塩基により、化学的にドープ（ｄｏｐｅ）又
はアンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）することができる。ドー
ピングおよびアンドーピングのサイクルは、可逆的であ
り、分子錯体の沈殿を誘発しない。ＵＶ−Ｖｉｓ領域に
おける光学吸収スペクトルは、薄膜に関して報告されて
いるものと実質的に同一である［ピー．エム．マクマナ
ス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ），アール．ジェイ．クッ
シュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ）およびエス．シ
ー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．，９１，７４４（１９８７）；アール．ジェイ．ク
ッシュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ）、ピー．エム．
マクマナス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ）およびエス．シ
ー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａ
ｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９１，３３５（１９８６）］。
このことは、水溶性ポリアニリンが、過去に報告された
フィルムと実質的に同一の電子構造を有していることを
示している。上記溶液は、ドープ又はアンドープして各
種の色の形態（ないし酸化状態およびプロトン化状態）
になるので、化学的および物理的に安定であるように思
われる。このことは、可溶性分子錯体は、プロトン化さ
れた又は脱プロトン化されたポリアニリンの形態で相互
に結合した状態にとどまることを示している。このこと
から、静電引力が上記錯体を結束させている唯一の力で
はなく、該錯体のコンポーネントの結合を同様に助長す
る他の相互作用（恐らく近距離力）が存在するかもしれ
ないことが示唆される。ポリアニリン骨格は、その脱プ
ロトン化された、青色の絶縁体形態では電荷を有してい
ないものと予想されるので、そのような状態のＰＳＳＡ
−ＰＡＮ錯体には、静電引力は存在しないであろう。
【００３９】上記の記載において、ＰＳＳＡ−ＰＡＮの
溶解性が、従来の方法で製造されたＰＡＮのそれと著し
く対照的であることが判る。ＰＳＳＡ−ＰＡＮの乾燥粉
末は再溶解又は再分散できるが、従来のＰＡＮは取り扱
いにくい（ｉｎｔｒａｃｔａｂｌｅ）ものである。
溶解性が、従来の方法で製造されたＰＡＮのそれと著し
く対照的であることが判る。ＰＳＳＡ−ＰＡＮの乾燥粉
末は再溶解又は再分散できるが、従来のＰＡＮは取り扱
いにくい（ｉｎｔｒａｃｔａｂｌｅ）ものである。
【００４０】ＰＳＳＡ−ＰＡＮの精製され乾燥された粉
末は、錯体を形成していないＰＡＮ粉末（ｕｎｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｄ ＰＡＮ ｐｏｗｄｅｒ）とは全く異なると
いう性質をも有している。ＰＳＳＡ−ＰＡＮおよびＰＡ
Ｎの双方のサンプルが加熱された場合、前者は約２７０
℃にてガラス転移を行なうのに対して、ＰＡＮは軟化又
は融解の何等の徴候をも示すこと無く分解する。固体の
ＤＳＣを測定した場合、ＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体は、３２
５℃にて熱吸収のブロードなピークを示す。他の興味深
い点は、ＰＳＳＡ−ＰＡＮがＰＡＮに比し、加熱又はプ
ロトンの水抽出により遥かに脱ドープ（ｄｅ−ｄｏｐ
ｅ）されにくいことである。材料加工に有用であること
に加えて、これらの現象は、ＰＳＳＡ−ＰＡＮが分子錯
体であって、ＰＳＳＡとＰＡＮとの粒子状材料の単なる
ブレンドではないことを更に証明するものである。 形態学 実施例１において合成されたＰＳＳＡ−ＰＡＮの緑色が
かった（ｇｒｅｅｎ−ｔｉｎｔｅｄ）フィルムを、ＴＥ
Ｍ測定用のサンプルグリッド上に支持された薄膜フォル
ムバー（Ｆｏｒｍｖａｒ）サブストレート上に流延（ｃ
ａｓｔｅｄ）する。フィルムは、１００Ｋ倍拡大まで均
質であり、特徴がない（ｆｅａｔｕｒｅｌｅｓｓ）よう
に思われる。 実施例２：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロペンスルホン酸）とポリアニリンとの分子錯体。
ＰＡＭＰＳＡ−ＰＡＮ 合成：３．５ｍｌのアニリンを、ポリ（ＡＭＰＳＡ）
（１０％水溶液、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社
製）８０ｇに添加し、３０分間撹拌する。この溶液に、
１０ｍｌの２Ｍ硫酸、１．５ｍｌの３０％過酸化水素及
び１ｍｌの０．１Ｍ塩化第二鉄を添加する。溶液は、ア
ニリンの重合により、緑色に変化する。室温で３時間反
応後、反応生成物を濾過する（ミリポアフィルター、
１．２μｍのポアサイズ）。濾液は、透明な緑色溶液で
ある。遊離のポリ（ＡＭＰＳＡ）を抽出により除去し、
アニリンオリゴマー、低分子量イオン類を繰り返し透析
することにより除去した。精製された溶液を、ロータリ
ーエバポレーション及び一夜７０℃のオーブン中での乾
燥により乾燥させた。精製されたサンプルのＤＳＣを測
定したところ、二つのブロードなピークが観測された。
その一方は２１０℃であり、他方は３２０℃である。こ
れらデータは、上記分子錯体が、溶融過程（ｍｅｌｔｐ
ｒｏｃｅｓｓ）を行なう機会を有することを示してい
る。
末は、錯体を形成していないＰＡＮ粉末（ｕｎｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｄ ＰＡＮ ｐｏｗｄｅｒ）とは全く異なると
いう性質をも有している。ＰＳＳＡ−ＰＡＮおよびＰＡ
Ｎの双方のサンプルが加熱された場合、前者は約２７０
℃にてガラス転移を行なうのに対して、ＰＡＮは軟化又
は融解の何等の徴候をも示すこと無く分解する。固体の
ＤＳＣを測定した場合、ＰＳＳＡ−ＰＡＮ錯体は、３２
５℃にて熱吸収のブロードなピークを示す。他の興味深
い点は、ＰＳＳＡ−ＰＡＮがＰＡＮに比し、加熱又はプ
ロトンの水抽出により遥かに脱ドープ（ｄｅ−ｄｏｐ
ｅ）されにくいことである。材料加工に有用であること
に加えて、これらの現象は、ＰＳＳＡ−ＰＡＮが分子錯
体であって、ＰＳＳＡとＰＡＮとの粒子状材料の単なる
ブレンドではないことを更に証明するものである。 形態学 実施例１において合成されたＰＳＳＡ−ＰＡＮの緑色が
かった（ｇｒｅｅｎ−ｔｉｎｔｅｄ）フィルムを、ＴＥ
Ｍ測定用のサンプルグリッド上に支持された薄膜フォル
ムバー（Ｆｏｒｍｖａｒ）サブストレート上に流延（ｃ
ａｓｔｅｄ）する。フィルムは、１００Ｋ倍拡大まで均
質であり、特徴がない（ｆｅａｔｕｒｅｌｅｓｓ）よう
に思われる。 実施例２：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロペンスルホン酸）とポリアニリンとの分子錯体。
ＰＡＭＰＳＡ−ＰＡＮ 合成：３．５ｍｌのアニリンを、ポリ（ＡＭＰＳＡ）
（１０％水溶液、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社
製）８０ｇに添加し、３０分間撹拌する。この溶液に、
１０ｍｌの２Ｍ硫酸、１．５ｍｌの３０％過酸化水素及
び１ｍｌの０．１Ｍ塩化第二鉄を添加する。溶液は、ア
ニリンの重合により、緑色に変化する。室温で３時間反
応後、反応生成物を濾過する（ミリポアフィルター、
１．２μｍのポアサイズ）。濾液は、透明な緑色溶液で
ある。遊離のポリ（ＡＭＰＳＡ）を抽出により除去し、
アニリンオリゴマー、低分子量イオン類を繰り返し透析
することにより除去した。精製された溶液を、ロータリ
ーエバポレーション及び一夜７０℃のオーブン中での乾
燥により乾燥させた。精製されたサンプルのＤＳＣを測
定したところ、二つのブロードなピークが観測された。
その一方は２１０℃であり、他方は３２０℃である。こ
れらデータは、上記分子錯体が、溶融過程（ｍｅｌｔｐ
ｒｏｃｅｓｓ）を行なう機会を有することを示してい
る。
【００４１】得られた粉末は、水、メタノール、エタノ
ール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦその他の極性溶媒に可溶であ
る。溶液からフォルムバー（Ｆｏｒｍｖａｒ）サブスト
レート上に流延された薄膜を走査型及び透過型電子顕微
鏡にて調べた。該フィルムは、１００Ｋ倍拡大まで均質
であり、特徴がない（ｆｅａｔｕｒｅｌｅｓｓ）ように
思われる。 分子錯体のコロイド懸濁液（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｕ
ｓｐｅｎｓｉｏｎ） 実施例３：ポリアクリル酸とポリアニリンとの分子錯
体。（ＰＡＡ−ＰＡＮ） 合成：市販のポリアクリル酸２５ｍ１（アルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、Ｍ．Ｗ．＝９００００。２５
重量％水溶液）を２００ｍｌのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解して均質な透明溶液を得た。この溶液に、
過剰の新しく蒸留したアニリンを添加し、激しく撹拌し
て、アニリンとポリアクリル酸の分子錯体からなるゲル
を得た。該ゲル錯体を、３０ｍｌのＴＨＦで２回洗浄
し、過剰のアニリンを除去し、２００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌに再溶解し、再度透明な溶液を得た。次いで、１ｍｌ
の３０％過酸化水素及び５ｍｌの５％塩化第二鉄を反応
混合物に添加した。１時間撹拌後、反応混合物は、若干
濁った暗緑色（ｄａｒｋ ｇｒｅｅｎ）に変化した。少
量の粒状物を定量グレードの濾紙（フィッシャーサイエ
ンティフィク（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ）、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ Ｃａｔ．Ｎｏ．０９−
７９０−２Ａ、粒子保持（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｔｅ
ｎｔｉｏｎ）２〜５μｍ）を用いて濾過することにより
除去し、ほぼ透明な暗緑色（ｄａｒｋ ｇｒｅｅｎ）溶
液を得た。
ール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦその他の極性溶媒に可溶であ
る。溶液からフォルムバー（Ｆｏｒｍｖａｒ）サブスト
レート上に流延された薄膜を走査型及び透過型電子顕微
鏡にて調べた。該フィルムは、１００Ｋ倍拡大まで均質
であり、特徴がない（ｆｅａｔｕｒｅｌｅｓｓ）ように
思われる。 分子錯体のコロイド懸濁液（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｕ
ｓｐｅｎｓｉｏｎ） 実施例３：ポリアクリル酸とポリアニリンとの分子錯
体。（ＰＡＡ−ＰＡＮ） 合成：市販のポリアクリル酸２５ｍ１（アルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、Ｍ．Ｗ．＝９００００。２５
重量％水溶液）を２００ｍｌのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解して均質な透明溶液を得た。この溶液に、
過剰の新しく蒸留したアニリンを添加し、激しく撹拌し
て、アニリンとポリアクリル酸の分子錯体からなるゲル
を得た。該ゲル錯体を、３０ｍｌのＴＨＦで２回洗浄
し、過剰のアニリンを除去し、２００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌに再溶解し、再度透明な溶液を得た。次いで、１ｍｌ
の３０％過酸化水素及び５ｍｌの５％塩化第二鉄を反応
混合物に添加した。１時間撹拌後、反応混合物は、若干
濁った暗緑色（ｄａｒｋ ｇｒｅｅｎ）に変化した。少
量の粒状物を定量グレードの濾紙（フィッシャーサイエ
ンティフィク（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ）、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ Ｃａｔ．Ｎｏ．０９−
７９０−２Ａ、粒子保持（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｔｅ
ｎｔｉｏｎ）２〜５μｍ）を用いて濾過することにより
除去し、ほぼ透明な暗緑色（ｄａｒｋ ｇｒｅｅｎ）溶
液を得た。
【００４２】該見掛上透明な溶液は、実際に、２種の異
なるサイズのフィブリルのコロイド懸濁液を含んでい
た。参考図面１は、直径約５０ｎｍ（スパッターコーテ
ィング厚を除く）、長さ２〜５μｍの長いフィブリルの
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。これらフィブ
リルは、５μｍのポリカーボネートメンブレンフィルタ
ー（Ｐｏｒｅｔｉｃｓ，Ｃｏ．Ｃａｔ．Ｎｏ．１３０６
８）で再濾過することにより捕獲された。濾液は、参考
図面２に示すような直径約５０ｎｍ、長さ１００〜２０
０ｎｍの小さいフィブリルを含む透明な暗緑色（ｄａｒ
ｋ ｇｒｅｅｎ）コロイド懸濁液である。該透過型電子
顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、１％モリブデン酸アンモニウ
ムの２％酢酸ナトリウム溶液をステイニング溶液として
使用することにより得られた。小さいフィブリルの直径
が、上記長いフィブリルのそれとほぼ同一であり、小さ
いフィブリルの形状が著しく均一であることは興味深い
ことである。このことは、ＴＥＭＰ−（Ａｎ）ｎ錯体の
形成が非常に均質で均一であることを示している。
なるサイズのフィブリルのコロイド懸濁液を含んでい
た。参考図面１は、直径約５０ｎｍ（スパッターコーテ
ィング厚を除く）、長さ２〜５μｍの長いフィブリルの
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。これらフィブ
リルは、５μｍのポリカーボネートメンブレンフィルタ
ー（Ｐｏｒｅｔｉｃｓ，Ｃｏ．Ｃａｔ．Ｎｏ．１３０６
８）で再濾過することにより捕獲された。濾液は、参考
図面２に示すような直径約５０ｎｍ、長さ１００〜２０
０ｎｍの小さいフィブリルを含む透明な暗緑色（ｄａｒ
ｋ ｇｒｅｅｎ）コロイド懸濁液である。該透過型電子
顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、１％モリブデン酸アンモニウ
ムの２％酢酸ナトリウム溶液をステイニング溶液として
使用することにより得られた。小さいフィブリルの直径
が、上記長いフィブリルのそれとほぼ同一であり、小さ
いフィブリルの形状が著しく均一であることは興味深い
ことである。このことは、ＴＥＭＰ−（Ａｎ）ｎ錯体の
形成が非常に均質で均一であることを示している。
【００４３】透明な暗緑色の溶液は、酸化−還元又は酸
−塩基反応によって色調を変えることができる。これを
希釈して、吸光度が３．００以下になるようにし、次い
で塩化スズ（ＩＩ）、硫酸セリウムアンモニウム、及び
水酸化ナトリウムで滴定した。いくつかの代表的なイン
ジッツ スペクトル（ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｐｅｃｔｒ
ａ）を図７及び８に示し、それぞれのスペクトルについ
ての静止電位（ｒｅｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｒ．
Ｐ．）及びｐＨ値を表１に挙げた。
−塩基反応によって色調を変えることができる。これを
希釈して、吸光度が３．００以下になるようにし、次い
で塩化スズ（ＩＩ）、硫酸セリウムアンモニウム、及び
水酸化ナトリウムで滴定した。いくつかの代表的なイン
ジッツ スペクトル（ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｐｅｃｔｒ
ａ）を図７及び８に示し、それぞれのスペクトルについ
ての静止電位（ｒｅｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｒ．
Ｐ．）及びｐＨ値を表１に挙げた。
【００４４】表１は、静止電位（Ｒｅｓｔ ｐｏｔｅｎ
ｔｉａｌ）（Ｒ．Ｐ．）ｖｓ．ＳＣＥ並びに図７及び図
８のスペクトルのｐＨを示す。
ｔｉａｌ）（Ｒ．Ｐ．）ｖｓ．ＳＣＥ並びに図７及び図
８のスペクトルのｐＨを示す。
【００４５】
【表１】 図７に示したスペクトルは、対応するｐＨ及び電気化学
的電位において、電気化学的に合成したポリアニリンフ
ィルムについてのものとあまり相違しない〔ピー．エ
ム．マクマナス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ），アール．
ジェイ．クッシュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ）及び
エス．シー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），ジャーナル
オブ フィジカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．），９１，７４４（１９８７）；アール．ジェ
イ．クッシュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ），ピー．
エム．マクマナス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ）及びエ
ス．シー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），ジャーナル オ
ブ エレクトロアナリティカルケミストリー（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．），２９１，３３５
（１９８６）〕。当初の希釈反応混合物は、Ｒ．Ｐ．＝
＋０．４４５及びｐＨ＝２．１６９であり、スペクトル
１であった。当初の希釈反応混合物に、しだいに多くの
還元剤を添加すると、３２０ｎｍでの吸光度が増加し、
８００ｎｍバンドが減少して、水平となり（スペクトル
＃６）、複合（ｃｏｍｐｌｅｘ）フィブリルが十分還元
したロイコ型に近いものであることを示した。硫酸セリ
ウムアンモニウムを当初の反応混合物に滴下すると、ス
ペクトル７〜１０の順に８００ｎｍバンドが６１０ｎｍ
の方向にブルーシフトし、同時に３３０ｎｍの吸光度が
増加する。これは、水溶液中でコロイド状の緑色導電体
を化学的に酸化してコロイド状の青色絶縁体を得ること
ができることを示す。
的電位において、電気化学的に合成したポリアニリンフ
ィルムについてのものとあまり相違しない〔ピー．エ
ム．マクマナス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ），アール．
ジェイ．クッシュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ）及び
エス．シー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），ジャーナル
オブ フィジカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．），９１，７４４（１９８７）；アール．ジェ
イ．クッシュマン（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ），ピー．
エム．マクマナス（Ｐ．Ｍ．ＭｃＭａｎｕｓ）及びエ
ス．シー．ヤン（Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ），ジャーナル オ
ブ エレクトロアナリティカルケミストリー（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．），２９１，３３５
（１９８６）〕。当初の希釈反応混合物は、Ｒ．Ｐ．＝
＋０．４４５及びｐＨ＝２．１６９であり、スペクトル
１であった。当初の希釈反応混合物に、しだいに多くの
還元剤を添加すると、３２０ｎｍでの吸光度が増加し、
８００ｎｍバンドが減少して、水平となり（スペクトル
＃６）、複合（ｃｏｍｐｌｅｘ）フィブリルが十分還元
したロイコ型に近いものであることを示した。硫酸セリ
ウムアンモニウムを当初の反応混合物に滴下すると、ス
ペクトル７〜１０の順に８００ｎｍバンドが６１０ｎｍ
の方向にブルーシフトし、同時に３３０ｎｍの吸光度が
増加する。これは、水溶液中でコロイド状の緑色導電体
を化学的に酸化してコロイド状の青色絶縁体を得ること
ができることを示す。
【００４６】図８は、塩基滴定の結果のスペクトルを示
す。溶液中で遊離のＨＣｌ又は過剰のカルボキシル基が
中和される際、滴定の初期段階では吸光度の変化は非常
に少ない。より多量の塩基を添加してｐＨ１０．９とす
ると、すでに報告されているｐＨ−電位状態図〔アー
ル．ジェイ．クッシュマンら（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ
ｅｔ ａｌ），ジャーナル オブ エレクトロアナリテ
ィカル ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．），２９１，３３５（１９８６）〕と同様
に、Ｒ．Ｐ．は、−０．０３９となり（スペクトル＃１
５）、色は青色に変化した。短フィブリルは、あらゆる
利用しやすい形態のポリアニリンに変えることができ、
これは広いｐＨ範囲及び酸化状態において水溶液中でコ
ロイド懸濁液として存在する。しかしながら、コロイド
懸濁液は、強い酸化剤の添加によって、最終的に沈殿す
る。塩基処理した反応混合物に硫酸セリウムアンモニウ
ム１ｍｌを添加すると（スペクトル＃１７）、短い複合
フィブリルが沈殿し始める。このことは、複合フィブリ
ルは、十分に還元したロイコ型よりも十分に酸化した状
態のほうが安定性が低いことを示すものである。ポリア
ニリン−ポリ酸錯体の安定性は、フィブリル内における
ポリアニリンの第二アミンとポリ（アクリル酸）のカル
ボキシル基との引力による達成されるものと思われる。 精製：反応混合物の他のバッチを元素分析のために精製
した。１００００ＲＰＭで超遠心分離を行ない（加速力
＝重力の１２０００倍）、コロイド粒子を沈降させた。
上記溶液から沈降物を除き、この比較的透明な溶液のｐ
Ｈを測定した。沈降物を水洗し、再度超遠心分離を行な
った。このサイクルを４回繰り返した。溶液の上層のｐ
Ｈ値は、第一サイクルの溶液ではｐＨ１であったもの
が、第４サイクルでは、ｐＨ６−７に上昇することが認
められた。ｐＨの上昇は、遊離ＰＡＡ又は他の酸のほぼ
完全な分離を示すものである。第４サイクルからの沈降
物をメタノールで洗浄し、ロータリーエバポレーターで
乾燥し、次いで７０℃でオーブン乾燥した。 元素分析：精製、乾燥した試料を元素分析のためにＭ−
Ｈ−Ｗラボラトリーズ（フェニックス、ＡＺ）に送っ
た。
す。溶液中で遊離のＨＣｌ又は過剰のカルボキシル基が
中和される際、滴定の初期段階では吸光度の変化は非常
に少ない。より多量の塩基を添加してｐＨ１０．９とす
ると、すでに報告されているｐＨ−電位状態図〔アー
ル．ジェイ．クッシュマンら（Ｒ．Ｊ．Ｃｕｓｈｍａｎ
ｅｔ ａｌ），ジャーナル オブ エレクトロアナリテ
ィカル ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．），２９１，３３５（１９８６）〕と同様
に、Ｒ．Ｐ．は、−０．０３９となり（スペクトル＃１
５）、色は青色に変化した。短フィブリルは、あらゆる
利用しやすい形態のポリアニリンに変えることができ、
これは広いｐＨ範囲及び酸化状態において水溶液中でコ
ロイド懸濁液として存在する。しかしながら、コロイド
懸濁液は、強い酸化剤の添加によって、最終的に沈殿す
る。塩基処理した反応混合物に硫酸セリウムアンモニウ
ム１ｍｌを添加すると（スペクトル＃１７）、短い複合
フィブリルが沈殿し始める。このことは、複合フィブリ
ルは、十分に還元したロイコ型よりも十分に酸化した状
態のほうが安定性が低いことを示すものである。ポリア
ニリン−ポリ酸錯体の安定性は、フィブリル内における
ポリアニリンの第二アミンとポリ（アクリル酸）のカル
ボキシル基との引力による達成されるものと思われる。 精製：反応混合物の他のバッチを元素分析のために精製
した。１００００ＲＰＭで超遠心分離を行ない（加速力
＝重力の１２０００倍）、コロイド粒子を沈降させた。
上記溶液から沈降物を除き、この比較的透明な溶液のｐ
Ｈを測定した。沈降物を水洗し、再度超遠心分離を行な
った。このサイクルを４回繰り返した。溶液の上層のｐ
Ｈ値は、第一サイクルの溶液ではｐＨ１であったもの
が、第４サイクルでは、ｐＨ６−７に上昇することが認
められた。ｐＨの上昇は、遊離ＰＡＡ又は他の酸のほぼ
完全な分離を示すものである。第４サイクルからの沈降
物をメタノールで洗浄し、ロータリーエバポレーターで
乾燥し、次いで７０℃でオーブン乾燥した。 元素分析：精製、乾燥した試料を元素分析のためにＭ−
Ｈ−Ｗラボラトリーズ（フェニックス、ＡＺ）に送っ
た。
【００４７】 実施例４：ポリ（スチレンスルホン酸）−ポリ（ｍ−ク
ロロアニリン）のコロイド粒子。（ＰＳＳＡ−（Ｃｌ−
ＰＡＮ）） ３０％ポリ（スチレン−スルホン酸）（ポリサイエン
ス、Ｍ．Ｗ．＝７００００）３ｍｌ及びｍ−クロロアニ
リン１．２ｍｌの溶液を５０ｍｌの１ＭＨＣｌに添加し
た。次いで、この反応混合物に３０％過酸化水素１ｍｌ
及び５％塩化第二鉄５ｍｌを添加した。１時間撹拌する
と、反応混合物は暗緑色になった。
ロロアニリン）のコロイド粒子。（ＰＳＳＡ−（Ｃｌ−
ＰＡＮ）） ３０％ポリ（スチレン−スルホン酸）（ポリサイエン
ス、Ｍ．Ｗ．＝７００００）３ｍｌ及びｍ−クロロアニ
リン１．２ｍｌの溶液を５０ｍｌの１ＭＨＣｌに添加し
た。次いで、この反応混合物に３０％過酸化水素１ｍｌ
及び５％塩化第二鉄５ｍｌを添加した。１時間撹拌する
と、反応混合物は暗緑色になった。
【００４８】該暗緑色溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ））用のサンプル保持グリッドで乾燥した。コロイド
をＴＥＭで検査し（染色することなしに）、約１００ｎ
ｍの直径の球状粒子であった。ＴＥＭ測定の間、Ｘ線マ
イクロ分析を行ない、ＳとＣｌの割合はほぼ１：１であ
ることが判った。図９にＸ線マイクロ分析の例を示す。 繊維状形態の導電性ポリマー：例えばＰＡＡ−ＰＡＮ 引張り加工、溶融加工等の適用、及び配合にとって、繊
維状固形材料は有利である。繊維状材料を形成する一つ
の方法は、図１のＴＥＭＰへのＡＮ付与量（ｌｏａｄｉ
ｎｇ）を増加させることである。 実施例５：ＰＡＡ−ＰＡＮの二相合成 二相法 高アニリン含量のテンプレート錯体の製造のた
めの代表的工程：市販のポリ（アクリル酸）（アルドリ
ッチ カンパニー、Ｍ．Ｗ．＝９００００、２５重量％
水溶液）２５ｍｌを３Ｍ ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに溶
解した。この混合物に３０％Ｈ２Ｏ２１ｍｌ及び５％Ｆ
ｅＣｌ３３ｍｌを添加し、次いでアニリン３ｍｌとトル
エン２５ｍｌからなる溶液を添加した。４時間激しく撹
拌して暗緑色の沈殿物を得た。４００ｍｌの水中で２４
時間撹拌して洗浄した後、固形物を濾過し、次いで、シ
リンジから押し出して繊維形の錯体を得た。参考写真３
は、この材料の繊維状の形態を示すものである。
Ｍ））用のサンプル保持グリッドで乾燥した。コロイド
をＴＥＭで検査し（染色することなしに）、約１００ｎ
ｍの直径の球状粒子であった。ＴＥＭ測定の間、Ｘ線マ
イクロ分析を行ない、ＳとＣｌの割合はほぼ１：１であ
ることが判った。図９にＸ線マイクロ分析の例を示す。 繊維状形態の導電性ポリマー：例えばＰＡＡ−ＰＡＮ 引張り加工、溶融加工等の適用、及び配合にとって、繊
維状固形材料は有利である。繊維状材料を形成する一つ
の方法は、図１のＴＥＭＰへのＡＮ付与量（ｌｏａｄｉ
ｎｇ）を増加させることである。 実施例５：ＰＡＡ−ＰＡＮの二相合成 二相法 高アニリン含量のテンプレート錯体の製造のた
めの代表的工程：市販のポリ（アクリル酸）（アルドリ
ッチ カンパニー、Ｍ．Ｗ．＝９００００、２５重量％
水溶液）２５ｍｌを３Ｍ ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに溶
解した。この混合物に３０％Ｈ２Ｏ２１ｍｌ及び５％Ｆ
ｅＣｌ３３ｍｌを添加し、次いでアニリン３ｍｌとトル
エン２５ｍｌからなる溶液を添加した。４時間激しく撹
拌して暗緑色の沈殿物を得た。４００ｍｌの水中で２４
時間撹拌して洗浄した後、固形物を濾過し、次いで、シ
リンジから押し出して繊維形の錯体を得た。参考写真３
は、この材料の繊維状の形態を示すものである。
【００４９】本実施例では、重合は水相で起り、一方有
機相は単量体反応物を蓄える貯蔵器として役立つ。該反
応中、水相の単量体濃度は低く維持され、そして有機相
と水相の間の分配により比較的に一定の濃度に維持され
る。この条件下で、アニリンのオリゴマー（ＴＥＭＰに
付着）は、鎖長を伸長するための単量体単位に付加する
反応性基として存在するため、重要な役割を果す。核形
成部位の数は、ラジカルオリゴマーの反応性及び水相の
単量体の低濃度により、低く保たれる。
機相は単量体反応物を蓄える貯蔵器として役立つ。該反
応中、水相の単量体濃度は低く維持され、そして有機相
と水相の間の分配により比較的に一定の濃度に維持され
る。この条件下で、アニリンのオリゴマー（ＴＥＭＰに
付着）は、鎖長を伸長するための単量体単位に付加する
反応性基として存在するため、重要な役割を果す。核形
成部位の数は、ラジカルオリゴマーの反応性及び水相の
単量体の低濃度により、低く保たれる。
【００５０】この原理は、関連する合成において、示さ
れる。本発明者は、出発溶液として参考写真２の短いフ
ィブリル及び酸化剤を含む緑色のコロイド溶液（長い繊
維は５μｍのフィルターで除去された）を使用し、そこ
にトルエンに溶解したアニリンを含む有機相の一部を激
しく撹拌しながら加えた。生成物は、主に、５μｍのフ
ィルターを通過できない長い繊維からなっており、そし
て濾液は出発溶液の暗緑色に反して無色であり、本発明
者が全ての小粒子を長い繊維に変換したことを示してい
た。この実験は、オリゴマーのラジカルカチオンが、テ
ンプレートに結合し、その化学的分解の前に化学的重合
が完結するするように使用できるという考えについて更
に支持を与える。 より高分子量の分子テンプレート ある種の適用のためには、より長い鎖長の分子錯体を製
造すること、及び延伸加工（ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ）のために有利な長い繊維を製造すること
が望ましい。そのような材料は、より高い導電性と異方
性の光学的性質を持つだろう。一つの戦略は、より高分
子量の分子テンプレートを使用することである。 実施例６：Ｍ．Ｗ．＝２５００００ テンプレートポリ
マーとしてのポリ（アクリル酸） より高い分子量のポリ（アクリル酸）は、酸性溶液に溶
解するのが困難であり、又ＴＨＦ溶液に溶解するのも困
難である。そのため、アニリニウムイオン及びポリ（ア
クリル酸）の均一なＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎを得るのが容
易ではない。アニリニウムイオン／ポリ酸の均一な分子
錯体を供給するために、本発明者はポリ（アクリル酸）
を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で処理して清澄な溶液を得た。
これは、この高度にイオン化されたポリアニオン上の電
荷のクーロン反発のために、伸長された鎖のポリアクリ
レート類を与える。次いで、過剰のアニリン単量体を加
えて、激しく撹拌した。この時点で、反応混合物は、ア
ニリンに富んだ油滴を含んだ油状のエマルジョンであ
る。３Ｍ ＨＣｌ水溶液を中和点に達するまでゆっくり
と調節しつつ加えることにより、アニリン単量体は油滴
から水性媒体へと移動した。中和点の後、反応混合物は
ゲルを形成し始めるが、その間３Ｍ ＨＣｌ水溶液は引
続き滴下した。そのゲルは１Ｍ ＨＣｌ溶液に再溶解さ
せ、ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ中でアニリンを重合するため
Ｈ２Ｏ２、ＦｅＣｌ３を加え、暗緑色の沈殿を与えた。
これらの沈殿は、遊離のポリ酸を除去するため２４時間
水で洗浄し、次いで濾過するとより高い分子量の性質を
示す柔軟性シートを得た。参考写真３と類似した形態を
持つＳＥＭ画像を参考写真４に示した。四プローブ法
（ｆｏｕｒ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）で測定した導
電率は、約１×１０−１Ｓｃｍ−１であった。該導電率
は、二相法で用いたＭ．Ｗ．９００００のテンプレート
ポリマーより、１０３倍増加していた。これは、本発明
者が電子構造の混乱を最小限にして形態を調節するのに
成功したことを示している。 実施例７：Ｍ．Ｗ．＝７５００００ テンプレートポリ
マーとしてのポリ（アクリル酸） 合成手順は、用いたテンプレートポリ（アクリル酸）が
より高い分子量のもの（Ｍ．Ｗ．＝７５００００）であ
ること以外は実施例６と同様である。反応生成物は、容
易に沈殿するコロイドである。参考写真５は、コロイド
状粒子のＴＥＭ画像である。長い繊維は、高分子量のテ
ンプレートの使用により形成された。この物質は、延伸
加工（ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に有利
であろう。 実施例８：ポリ（ブタジエン−マレイン酸）−ポリアニ
リン ポリサイエンス社製のポリ（ブタジエン−マレイン酸）
１０ｇの４２％水溶液を、２０ｍｌの蒸留水で希釈し
た。この溶液に、撹拌継続下、２ｍｌのアニリンを加え
て白色のゲルを得た。この白色のゲルを、２０ｍｌの３
Ｍ ＨＣｌ、１ｍｌの１０％過酸化水素及び１ｍｌの
０．１Ｍ ＦｅＣｌ３を混合して調製した溶液中に加え
る。室温で１時間撹拌すると、緑色の粘着性で弾力のあ
るゲルを得た。このゲルは、ポリ（ブタジエン−マレイ
ン酸）とポリアニリンの錯体を含んでいる。これは、テ
ンプレートとして共重合体を用いて修飾された性質を持
つ分子錯体のファミリーを形成する例である。
れる。本発明者は、出発溶液として参考写真２の短いフ
ィブリル及び酸化剤を含む緑色のコロイド溶液（長い繊
維は５μｍのフィルターで除去された）を使用し、そこ
にトルエンに溶解したアニリンを含む有機相の一部を激
しく撹拌しながら加えた。生成物は、主に、５μｍのフ
ィルターを通過できない長い繊維からなっており、そし
て濾液は出発溶液の暗緑色に反して無色であり、本発明
者が全ての小粒子を長い繊維に変換したことを示してい
た。この実験は、オリゴマーのラジカルカチオンが、テ
ンプレートに結合し、その化学的分解の前に化学的重合
が完結するするように使用できるという考えについて更
に支持を与える。 より高分子量の分子テンプレート ある種の適用のためには、より長い鎖長の分子錯体を製
造すること、及び延伸加工（ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ）のために有利な長い繊維を製造すること
が望ましい。そのような材料は、より高い導電性と異方
性の光学的性質を持つだろう。一つの戦略は、より高分
子量の分子テンプレートを使用することである。 実施例６：Ｍ．Ｗ．＝２５００００ テンプレートポリ
マーとしてのポリ（アクリル酸） より高い分子量のポリ（アクリル酸）は、酸性溶液に溶
解するのが困難であり、又ＴＨＦ溶液に溶解するのも困
難である。そのため、アニリニウムイオン及びポリ（ア
クリル酸）の均一なＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎを得るのが容
易ではない。アニリニウムイオン／ポリ酸の均一な分子
錯体を供給するために、本発明者はポリ（アクリル酸）
を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で処理して清澄な溶液を得た。
これは、この高度にイオン化されたポリアニオン上の電
荷のクーロン反発のために、伸長された鎖のポリアクリ
レート類を与える。次いで、過剰のアニリン単量体を加
えて、激しく撹拌した。この時点で、反応混合物は、ア
ニリンに富んだ油滴を含んだ油状のエマルジョンであ
る。３Ｍ ＨＣｌ水溶液を中和点に達するまでゆっくり
と調節しつつ加えることにより、アニリン単量体は油滴
から水性媒体へと移動した。中和点の後、反応混合物は
ゲルを形成し始めるが、その間３Ｍ ＨＣｌ水溶液は引
続き滴下した。そのゲルは１Ｍ ＨＣｌ溶液に再溶解さ
せ、ＴＥＭＰ−（ＡＮ）ｎ中でアニリンを重合するため
Ｈ２Ｏ２、ＦｅＣｌ３を加え、暗緑色の沈殿を与えた。
これらの沈殿は、遊離のポリ酸を除去するため２４時間
水で洗浄し、次いで濾過するとより高い分子量の性質を
示す柔軟性シートを得た。参考写真３と類似した形態を
持つＳＥＭ画像を参考写真４に示した。四プローブ法
（ｆｏｕｒ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）で測定した導
電率は、約１×１０−１Ｓｃｍ−１であった。該導電率
は、二相法で用いたＭ．Ｗ．９００００のテンプレート
ポリマーより、１０３倍増加していた。これは、本発明
者が電子構造の混乱を最小限にして形態を調節するのに
成功したことを示している。 実施例７：Ｍ．Ｗ．＝７５００００ テンプレートポリ
マーとしてのポリ（アクリル酸） 合成手順は、用いたテンプレートポリ（アクリル酸）が
より高い分子量のもの（Ｍ．Ｗ．＝７５００００）であ
ること以外は実施例６と同様である。反応生成物は、容
易に沈殿するコロイドである。参考写真５は、コロイド
状粒子のＴＥＭ画像である。長い繊維は、高分子量のテ
ンプレートの使用により形成された。この物質は、延伸
加工（ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に有利
であろう。 実施例８：ポリ（ブタジエン−マレイン酸）−ポリアニ
リン ポリサイエンス社製のポリ（ブタジエン−マレイン酸）
１０ｇの４２％水溶液を、２０ｍｌの蒸留水で希釈し
た。この溶液に、撹拌継続下、２ｍｌのアニリンを加え
て白色のゲルを得た。この白色のゲルを、２０ｍｌの３
Ｍ ＨＣｌ、１ｍｌの１０％過酸化水素及び１ｍｌの
０．１Ｍ ＦｅＣｌ３を混合して調製した溶液中に加え
る。室温で１時間撹拌すると、緑色の粘着性で弾力のあ
るゲルを得た。このゲルは、ポリ（ブタジエン−マレイ
ン酸）とポリアニリンの錯体を含んでいる。これは、テ
ンプレートとして共重合体を用いて修飾された性質を持
つ分子錯体のファミリーを形成する例である。
【００５１】異なる共重合体テンプレートを選ぶことに
よって、物質の性質を調整することができる。錯体は、
異なった溶解性、ガラス転移温度、及び相溶性を持つこ
とができ、これらの性質は特定の適用のために調整でき
る。
よって、物質の性質を調整することができる。錯体は、
異なった溶解性、ガラス転移温度、及び相溶性を持つこ
とができ、これらの性質は特定の適用のために調整でき
る。
【００５２】ポリ（ブタジエン−マレイン酸）とポリア
ニリンの特別な錯体は、高度に伸長できて長い繊維とな
るという興味深い性質を有している。本実施例で得た緑
色のゲルは、室温で溶媒を蒸発させると、長い繊維に引
き伸ばされた。これらの繊維は、可撓性であり、導電性
を示した。 実施例９：混合テンプレートポリマー ３０ｇのポリ（アクリル酸）（アルドリッチ社製、Ｍ．
Ｗ．＝９００００、水中２５％）及び３０ｇのポリ（ス
チレンスルホン酸）（ポリサイエンス社製、Ｍ．Ｗ．＝
７００００）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解して清澄な溶
液を得た。過剰の新たに蒸留したアニリンを加えてゲル
を得、次いでＴＨＦ溶液をデカントし、ゲルを３０ｍｌ
のＴＨＦで２回洗浄した。そのゲルは１Ｎ ＨＣｌ水溶
液に再溶解させ、３ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２、１ｍｌの５
％ＦｅＣｌ３を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌
すると緑色のコロイド懸濁液を得た。反応生成物は、ポ
リ酸とポリアニリンとの二種の分子錯体を含んでいる。
ニリンの特別な錯体は、高度に伸長できて長い繊維とな
るという興味深い性質を有している。本実施例で得た緑
色のゲルは、室温で溶媒を蒸発させると、長い繊維に引
き伸ばされた。これらの繊維は、可撓性であり、導電性
を示した。 実施例９：混合テンプレートポリマー ３０ｇのポリ（アクリル酸）（アルドリッチ社製、Ｍ．
Ｗ．＝９００００、水中２５％）及び３０ｇのポリ（ス
チレンスルホン酸）（ポリサイエンス社製、Ｍ．Ｗ．＝
７００００）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解して清澄な溶
液を得た。過剰の新たに蒸留したアニリンを加えてゲル
を得、次いでＴＨＦ溶液をデカントし、ゲルを３０ｍｌ
のＴＨＦで２回洗浄した。そのゲルは１Ｎ ＨＣｌ水溶
液に再溶解させ、３ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２、１ｍｌの５
％ＦｅＣｌ３を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌
すると緑色のコロイド懸濁液を得た。反応生成物は、ポ
リ酸とポリアニリンとの二種の分子錯体を含んでいる。
【図１】（ａ）は化学的に置換した導電性ポリマーを示
し、この例では硫酸官能基が導電性ポリマーの骨格に共
有結合している。（ｂ）は、導電性ポリマー（曲線）及
び溶解性とするため官能化された高分子電解質（コイ
ル）からなる分子錯体を示す。
し、この例では硫酸官能基が導電性ポリマーの骨格に共
有結合している。（ｂ）は、導電性ポリマー（曲線）及
び溶解性とするため官能化された高分子電解質（コイ
ル）からなる分子錯体を示す。
【図２】導電性ポリマーのテンプレート合成の概略図で
ある。
ある。
【図３】抽出の前後におけるＰＡＮ−ＰＳＳＡ錯体の可
視スペクトルを示す。
視スペクトルを示す。
【図４】抽出の前後におけるＰＡＮ−ＰＳＳＡ錯体のＵ
Ｖスペクトルを示す。
Ｖスペクトルを示す。
【図５】ＰＡＮ−ＰＳＳＡ錯体から１−ペンタノールで
抽出した遊離のＰＳＳＡのＵＶスペクトルを示す。
抽出した遊離のＰＳＳＡのＵＶスペクトルを示す。
【図６】ＰＡＮ−ＰＳＳＡ錯体から１−ペンタノールで
抽出した遊離のＰＳＳＡの量の変化を示す。
抽出した遊離のＰＳＳＡの量の変化を示す。
【図７】酸化剤及び還元剤とともにコロイド性ポリアニ
リンを滴定した時に得た電子吸収スペクトル（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を
示し、スペクトル２〜４（０．１ｍｏｌ ｄｍ−３ Ｓ
ｎＣｌ２）、スペクトル５〜６（２ｍｏｌ ｄｍ−３
ＳｎＣｌ２）、スペクトル７〜１０（０．１ｍｏｌ ｄ
ｍ−３ Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）３）である。条件
は、表１に示す。
リンを滴定した時に得た電子吸収スペクトル（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を
示し、スペクトル２〜４（０．１ｍｏｌ ｄｍ−３ Ｓ
ｎＣｌ２）、スペクトル５〜６（２ｍｏｌ ｄｍ−３
ＳｎＣｌ２）、スペクトル７〜１０（０．１ｍｏｌ ｄ
ｍ−３ Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）３）である。条件
は、表１に示す。
【図８】０．１ｍｏｌ ｄｍ−３ ＮａＯＨとともにコ
ロイド性ポリアニリンを滴定した時に得た電子吸収スペ
クトルを示す。条件は、表１に示す。
ロイド性ポリアニリンを滴定した時に得た電子吸収スペ
クトルを示す。条件は、表１に示す。
【図９】ＰＳＳＡ−（Ｃｌ−ＰＡＮ）のＸ線マイクロ分
析を示す。
析を示す。
Claims (6)
- 【請求項１】テンプレート化学重合により製造された分
子錯体を含む加工可能な導電性ポリマー組成物であっ
て、分子錯体が（Ａ）高分子電解質および（Ｂ）導電性
ポリマーを含むことを特徴とする導電性ポリマー組成
物。 - 【請求項２】テンプレート化学重合により製造された分
子錯体を含む加工可能な導電性ポリマー組成物であっ
て、（Ａ）高分子電解質タイプ１、（Ｂ）高分子電解質
タイプ２および（Ｃ）導電性ポリマーからなる分子錯体
を含む加工可能な導電性ポリマー組成物。 - 【請求項３】請求項１および２のいずれかに記載の組成
を有する分子錯体の水性または非水性溶液或いはコロイ
ド状懸濁液。 - 【請求項４】請求項１および２のいずれかに記載の組成
を有する分子錯体の粉末、繊維または薄いフィルム。 - 【請求項５】テンプレートとしての機能を有する高分子
電解質とモノマー（ＡＮとする）とを結合してテンプレ
ート−（ＡＮ）ｎ錯体を形成させた後、オキシダントに
よりＡＮを酸化重合させて高分子電解質と導電性ポリマ
ーとからなる分子錯体を形成させることを特徴とする加
工可能な導電性ポリマー組成物の製造方法。 - 【請求項６】請求項５に記載の方法で得られた反応混合
物から遊離の高分子電解質分子を除去して分子錯体を精
製する方法であって、液液抽出および液固抽出を含む溶
剤抽出を使用する加工可能な導電性ポリマー組成物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203892A JPH07105718A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203892A JPH07105718A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07105718A true JPH07105718A (ja) | 1995-04-21 |
Family
ID=14576461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11203892A Pending JPH07105718A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07105718A (ja) |
Cited By (12)
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-
1992
- 1992-03-19 JP JP11203892A patent/JPH07105718A/ja active Pending
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