JPH0413723A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents
導電性高分子の製造方法Info
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- JPH0413723A JPH0413723A JP2118240A JP11824090A JPH0413723A JP H0413723 A JPH0413723 A JP H0413723A JP 2118240 A JP2118240 A JP 2118240A JP 11824090 A JP11824090 A JP 11824090A JP H0413723 A JPH0413723 A JP H0413723A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は高分子電解質を含む導電性高分子の製造方法に
関するものである。
関するものである。
ポリアニリンについては既に１９１０年にＧｒｅｅｎら
によって詳しい合成法が報告されており（Ａ。 Ｇ、 Ｇｒｅｅｎ Ａ、 Ｅ、Ｗｏｏｄ ｂｅａｄ、
Ｊ、 Ｃｔｅｍ、 Ｓｅｅ、 、 １９１０．９７．
２３８８） またその電気的性質やバッテリー等への
応用については、Ｊｏｘｅｆｏｗｉｃｘらによって報告
されている（Ｍ、 Ｊｏｗｅｆｏｖｉｃ！、 Ｊ、 Ｈ
，Ｐｃｒｉｃｈｏｒ、 Ｌ、 Ｔ、 Ｙｕ ｅｎｄ Ｒ
、Ｅ、Ｂｕｖｅｔ Ｂｒ１ｔａｉｎ Ｐａｊｃｎ Ｎｏ
、 １２１６５６９ （１９７０））。 ところがこれらはすべて、水溶液中で酸化剤を用いて行
なういわゆる化学的な合成法であり、電気素子への応用
の為に不可欠な薄膜を得ることはできなかった。最近、
電気化学的にアニリンを酸化重合できることが示されて
から（Ａ、 Ｆ、 Ｄｉｘｚ、 Ｊ、 Ａ、 Ｌｏｇａ
ｎ、 Ｊ、 Ｅｌｅｃｊｒｏｘｎａｌ、 Ｃｈｅｍ、
、 １９８Ｇ、 ＩＩＩ、 １１１）ポリアニリン膜の
電気化学的性−質が調べられようになり、表示素子、太
陽電池、二次電池への応用研究がおこなわれるようにな
ってきた。 また、均質でち密な膜を得るために高分子電解質をドー
パントとして用いたポリアニリンの合成及び電気化学的
性質についても報告されている（兵頭、野崎、第３５同
高分子学会年次大会、ｐ。 ６１２）。しかしながら、この場合、高分子電解質を含
むポリアニリンを得るにはあらかじめイオン交換等によ
り高分子電解質を酸型にしておかなければならなかった
。高分子電解質を酸型にするには一般にあらかじめイオ
ン交換樹脂等によりナトリウム等の対イオンを除去する
必要があるが、これは極めて手間のかかる操作であり問
題であった。高分子電解質を含むポリアニリンの重合法
はその後改良され、高分子電解質と低分子の無機酸とを
含むアニリン電解液中で電解酸化重合することにより高
分子電解質を含むポリアニリンが得られることがわかっ
ている（特開昭６３−２７５２６号公報）。また、最近
では高分子電解質を含む電解液中で電気化学的にポリア
ニリンの酸化還元を行なうことを特徴とする高分子電解
質を含むポリアニリンの製造方法（特願平１−１４０５
５６号）などが見いだされている。
によって詳しい合成法が報告されており（Ａ。 Ｇ、 Ｇｒｅｅｎ Ａ、 Ｅ、Ｗｏｏｄ ｂｅａｄ、
Ｊ、 Ｃｔｅｍ、 Ｓｅｅ、 、 １９１０．９７．
２３８８） またその電気的性質やバッテリー等への
応用については、Ｊｏｘｅｆｏｗｉｃｘらによって報告
されている（Ｍ、 Ｊｏｗｅｆｏｖｉｃ！、 Ｊ、 Ｈ
，Ｐｃｒｉｃｈｏｒ、 Ｌ、 Ｔ、 Ｙｕ ｅｎｄ Ｒ
、Ｅ、Ｂｕｖｅｔ Ｂｒ１ｔａｉｎ Ｐａｊｃｎ Ｎｏ
、 １２１６５６９ （１９７０））。 ところがこれらはすべて、水溶液中で酸化剤を用いて行
なういわゆる化学的な合成法であり、電気素子への応用
の為に不可欠な薄膜を得ることはできなかった。最近、
電気化学的にアニリンを酸化重合できることが示されて
から（Ａ、 Ｆ、 Ｄｉｘｚ、 Ｊ、 Ａ、 Ｌｏｇａ
ｎ、 Ｊ、 Ｅｌｅｃｊｒｏｘｎａｌ、 Ｃｈｅｍ、
、 １９８Ｇ、 ＩＩＩ、 １１１）ポリアニリン膜の
電気化学的性−質が調べられようになり、表示素子、太
陽電池、二次電池への応用研究がおこなわれるようにな
ってきた。 また、均質でち密な膜を得るために高分子電解質をドー
パントとして用いたポリアニリンの合成及び電気化学的
性質についても報告されている（兵頭、野崎、第３５同
高分子学会年次大会、ｐ。 ６１２）。しかしながら、この場合、高分子電解質を含
むポリアニリンを得るにはあらかじめイオン交換等によ
り高分子電解質を酸型にしておかなければならなかった
。高分子電解質を酸型にするには一般にあらかじめイオ
ン交換樹脂等によりナトリウム等の対イオンを除去する
必要があるが、これは極めて手間のかかる操作であり問
題であった。高分子電解質を含むポリアニリンの重合法
はその後改良され、高分子電解質と低分子の無機酸とを
含むアニリン電解液中で電解酸化重合することにより高
分子電解質を含むポリアニリンが得られることがわかっ
ている（特開昭６３−２７５２６号公報）。また、最近
では高分子電解質を含む電解液中で電気化学的にポリア
ニリンの酸化還元を行なうことを特徴とする高分子電解
質を含むポリアニリンの製造方法（特願平１−１４０５
５６号）などが見いだされている。
【発明が解決しようとする課題】
この電解酸化重合法により高分子電解質を含むポリアニ
リンを製造しようとすると電解重合時に高分子電解質を
一定以上反応溶液に加えておかなければならなかった。 電解重合に使用した高分子電解質は電解液から回収する
ことが困難であり、再使用できないので大量の高分子電
解質が必要となる。また、この方法では化学的に酸化重
合することはできず、大量のポリアニリンを得ることは
困難であった。即ち、電解重合は電極表面上のみでおこ
るもので大量のポリアニリンを短時間で得ようとするに
は大面積の電極と大容量の電源が必要などの問題があっ
た。また、特願平１−１４０５５６号による方法ではこ
れらの問題点の改善が見られるものの、電位を走査し、
酸化還元を行う必要があった。 本発明の目的は高分子電解質を含むポリアニリンを大量
に得ることができ、しかも使用する高分子電解質を極め
て効率的に使用することにある。
リンを製造しようとすると電解重合時に高分子電解質を
一定以上反応溶液に加えておかなければならなかった。 電解重合に使用した高分子電解質は電解液から回収する
ことが困難であり、再使用できないので大量の高分子電
解質が必要となる。また、この方法では化学的に酸化重
合することはできず、大量のポリアニリンを得ることは
困難であった。即ち、電解重合は電極表面上のみでおこ
るもので大量のポリアニリンを短時間で得ようとするに
は大面積の電極と大容量の電源が必要などの問題があっ
た。また、特願平１−１４０５５６号による方法ではこ
れらの問題点の改善が見られるものの、電位を走査し、
酸化還元を行う必要があった。 本発明の目的は高分子電解質を含むポリアニリンを大量
に得ることができ、しかも使用する高分子電解質を極め
て効率的に使用することにある。
高分子電解質を含むポリアニリンの製造において、予め
電解酸化重合、化学的酸化重合によりポリアニリンを製
造し、しかる後に高分子電解質を含む溶液中でポリアニ
リンを一定の電位で保持することにより高分子電解質を
含むポリアニリンを得ることができる。なお、本発明に
よるポリアニリンはアニリンから得られるものであるが
特にそれに限定するものではなく、アニリンの誘導体、
例えば、Ｎ−アルキルアニリン、２−クロルアニリンの
ようなハロゲン化アニリンであってもよい。 ここで高分子電解質としては一般的には側鎖にスルホン
酸基、カルボン酸基を含むものなら使用することができ
るが、特にポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリアクリルアミドスルホン酸誘導体及び上記の
化合物を含む共重合体を挙げることができる。 ポリアニリンへの高分子電解質の吸着は、電解液中の高
分子電解質の量が多ければ多いほど吸着効率は高くなる
がそれだけ余分に必要になる。 一般的には０．０１モル／１以上の濃度があれば十分で
ある。また、濃度が高すぎるとそれだけ回収効率等の問
題があるので好ましくは１モル／ｌ以下が良い。また、
電解液中の高分子電解質の濃度が低くなった場合はその
分の高分子電解質を加えるだけで電解液はそのまま使用
することができる。 吸着に用いる電位としてはポリアニリンが安定な範囲で
あればいくらでも良いが好ましくは一２００ｍＶから７
００ｍＶ（対 カロメル参照電極）あれば十分である。 一定電位に保持する時間は長ければ長い方が良いが５分
間以上あれば十分である。
電解酸化重合、化学的酸化重合によりポリアニリンを製
造し、しかる後に高分子電解質を含む溶液中でポリアニ
リンを一定の電位で保持することにより高分子電解質を
含むポリアニリンを得ることができる。なお、本発明に
よるポリアニリンはアニリンから得られるものであるが
特にそれに限定するものではなく、アニリンの誘導体、
例えば、Ｎ−アルキルアニリン、２−クロルアニリンの
ようなハロゲン化アニリンであってもよい。 ここで高分子電解質としては一般的には側鎖にスルホン
酸基、カルボン酸基を含むものなら使用することができ
るが、特にポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリアクリルアミドスルホン酸誘導体及び上記の
化合物を含む共重合体を挙げることができる。 ポリアニリンへの高分子電解質の吸着は、電解液中の高
分子電解質の量が多ければ多いほど吸着効率は高くなる
がそれだけ余分に必要になる。 一般的には０．０１モル／１以上の濃度があれば十分で
ある。また、濃度が高すぎるとそれだけ回収効率等の問
題があるので好ましくは１モル／ｌ以下が良い。また、
電解液中の高分子電解質の濃度が低くなった場合はその
分の高分子電解質を加えるだけで電解液はそのまま使用
することができる。 吸着に用いる電位としてはポリアニリンが安定な範囲で
あればいくらでも良いが好ましくは一２００ｍＶから７
００ｍＶ（対 カロメル参照電極）あれば十分である。 一定電位に保持する時間は長ければ長い方が良いが５分
間以上あれば十分である。
予め重合されたポリアニリンを高分子電解質を含む電解
液中で一定電位に保持することにより高分子電解質を吸
着したポリアニリンを製造することができる。
液中で一定電位に保持することにより高分子電解質を吸
着したポリアニリンを製造することができる。
【実施例】
実施例１
プラチナ電極（１ｃｍｘ１ｃｍ 厚さ１００μｍ）を
０． ５＋ｎｌのアニリンを加えたＩＮ過塩素酸水溶液
５０ｍ１中でカロメル電極に対し一２００ＩＩ＋Ｖから
８００ｍＶまで５０ｍＶ／ｇｅｃで２００回電圧走印す
ることにより電極表面にポリアニリン薄膜を得た。 この電極を０．０ＩＮ相当のポリスチレンスルホン酸１
０ｍ１及びＩＮの過塩素酸５０ｍ１からなる電解液中で
カロメル参照電極に対し一２００ｍＶの電位で５分間保
持し、ＥＳＣＡにより表面分析を行なった。電極表面か
らはイオウが検出され、塩素は殆ど検出されずポリアニ
リンにポリスチレンスルホン酸が吸着されたことが確認
された。 実施例２ 実施例１と同様に作製したポリアニリン電極を同じ電解
液中に入れ７００ｍＶの電位で保持し表面分析を行なっ
た結果、塩素の他にイオウも検出され、ポリアニリンに
ポリスチレンスルホン酸が吸着されたことが確認された
。 比較例 実施例１と同様に作製したポリアニリン電極を同じ電解
液にいれ１日放置したのちＥＳＣＡにより表面組成を調
べてみたがイオウは殆ど検出されず塩素が検出され、高
分子電解質は吸着されなかった。
０． ５＋ｎｌのアニリンを加えたＩＮ過塩素酸水溶液
５０ｍ１中でカロメル電極に対し一２００ＩＩ＋Ｖから
８００ｍＶまで５０ｍＶ／ｇｅｃで２００回電圧走印す
ることにより電極表面にポリアニリン薄膜を得た。 この電極を０．０ＩＮ相当のポリスチレンスルホン酸１
０ｍ１及びＩＮの過塩素酸５０ｍ１からなる電解液中で
カロメル参照電極に対し一２００ｍＶの電位で５分間保
持し、ＥＳＣＡにより表面分析を行なった。電極表面か
らはイオウが検出され、塩素は殆ど検出されずポリアニ
リンにポリスチレンスルホン酸が吸着されたことが確認
された。 実施例２ 実施例１と同様に作製したポリアニリン電極を同じ電解
液中に入れ７００ｍＶの電位で保持し表面分析を行なっ
た結果、塩素の他にイオウも検出され、ポリアニリンに
ポリスチレンスルホン酸が吸着されたことが確認された
。 比較例 実施例１と同様に作製したポリアニリン電極を同じ電解
液にいれ１日放置したのちＥＳＣＡにより表面組成を調
べてみたがイオウは殆ど検出されず塩素が検出され、高
分子電解質は吸着されなかった。
高分子電解質を含むポリアニリンを得るには電解重合に
よる方法、高分子電解質を含む電解液中で酸化還元を行
なう方法しかなかったが、末法によりきわめて簡単な処
理により高分子電解質を吸着したポリアニリンを大量に
得ることができるようになった。また、末法において使
用する高分子電解質の量は少なくポリアニリンに吸着さ
れたもの以外は何度でも同じ反応に使用することができ
きわめて効率的に使用することができた。
よる方法、高分子電解質を含む電解液中で酸化還元を行
なう方法しかなかったが、末法によりきわめて簡単な処
理により高分子電解質を吸着したポリアニリンを大量に
得ることができるようになった。また、末法において使
用する高分子電解質の量は少なくポリアニリンに吸着さ
れたもの以外は何度でも同じ反応に使用することができ
きわめて効率的に使用することができた。
Claims (1)
- 高分子電解質を含む電解液中でアニリン、アニリン誘
導体を電解重合して得られる導電性高分子を一定の電位
で保持することを特徴とする高分子電解質を含む導電性
高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118240A JPH0413723A (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | 導電性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118240A JPH0413723A (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | 導電性高分子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413723A true JPH0413723A (ja) | 1992-01-17 |
Family
ID=14731710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118240A Pending JPH0413723A (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | 導電性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0413723A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07105718A (ja) * | 1992-03-19 | 1995-04-21 | Ind Technol Res Inst | 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-05-07 JP JP2118240A patent/JPH0413723A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07105718A (ja) * | 1992-03-19 | 1995-04-21 | Ind Technol Res Inst | 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法 |
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