JPH02252733A

JPH02252733A - 導電性有機重合体複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02252733A
Application number: JP7607589A
Authority: JP
Inventors: Yuji Okawa; 雄士大川; Masao Abe; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童粟上夏■且分立本発明は、導電性有機重合体複合体の製造方法に関し、
詳しくは、プロトン酸基を有する固体重合体のそのプロ
トン酸基をドーパントとして有する導電性有機重合体複
合体の製造方法に関する。

皿米■狡街アニリン又はその誘導体をプロトン酸の存在下に酸化剤
にて化学酸化重合して、ドーパントとしての電解質イオ
ンを含み、電導度が１０−’Ｓ／ｃｍ以上である導電性
有機重合体を製造する方法は既に知られており、ここに
、上記ドーパントとしての電解質イオンは、通常、用い
たプロトン酸に由来するアニオンである。

また、上記のような酸化重合を基材の存在下に行なうこ
とによって、基材の表面に導電性有機重合体薄膜を生成
させることができることも、特開昭６１−２６６４３５
号公報に記載されているように、既に知られている。

更に、特開昭６２−２１２４３４号公報には、酸化剤を
含有する水溶液にアニリン蒸気を接触させて、ポリオレ
フィンの隔膜上にアニリンの化学酸化重合体を薄膜状に
形成させる方法が提案されており、また、特開昭６２−
１８４０２１号公報には、過酸化物の基体上にアニリン
蒸気を導き、そこで薄膜を形成させる方法が提案されて
いる。

しかし、前者の方法によるときは、アニリンの重合体の
単独の薄膜を得ることが困難であり、他方、後者によれ
ば、得られる重合体がドーパントを含まないために、導
電性を付与するためには、後にドーピングする必要があ
り、従って、特に、高分子量のドーパントを有せしめる
ことが困難である。

また、特開昭６３−２２５６３４号公報には、高分子カ
チオン交換体を被覆してなる電極を含む電解液中にてア
ニリン単量体を電解酸化重合して、上記電極上にポリア
ニリンを析出させ、かくして、ポリアニリン／カチオン
交換体複合体を得る方法が開示されている。しかし、こ
の方法は、イオン交換体を一旦、溶解させ、電極上に塗
布して、高分子カチオン交換体を被覆してなる電極を作
製することが必要である。即ち、固体状態の酸自体を用
いることができない。

が　゛しよ゛と　る本発明者らは、アニリン又はその誘導体の酸化重合体か
らなる導電性有機重合体を基材上に薄膜状に析出せしめ
てなる複合体について更に鋭意研究した結果、側鎖にプ
ロトン酸基を有する固体重合体の存在下にアニリン又は
その誘導体を化学酸化重合させることによって、これら
を基材とし、更に、上記プロトン酸基をドーパントとす
る任意形状の高導電性有機重合体複合体を容易に得るこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。

量　を”ンするための゛本発明による導電性有機重合体複合体の製造方法は、酸
解離定数ｐＫａが３．０以下であるプロトン酸基を側鎖
に有する固体重合体基材の存在下に、標準水素電極を基
準とする還元半電池反応における起電力として定められ
る標準電極電位が０．６Ｖ以上であると共に、水に可溶
性であるときは、その水溶液が中性であり、更に、自身
が還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤にて、
アニリン又はその誘導体（以下、単に単量体ということ
がある。）を化学酸化重合させて、−数式（但し、Ｒは
水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイ
ミン構造を主たる繰り返し単位として有する実質的に線
状の重合体を上記基材上に析出させると共に、上記プロ
トン酸基をドーパントとして有せしめることを特徴とす
る。

より好ましくは、かかる本発明による導電性有機重合体
複合体は、プロトン酸基を有する固体重合体を含む反応
媒体中に単量体を加え、撹拌して、単量体に上記固体重
合体の有するプロトン酸基と塩形成させて溶解させ、次
いで、そこへ酸化剤を溶液状にて又は固体状にて加えて
、単量体を酸化重合させる。

上記単量体としては、アニリンが特に好ましく用いられ
るが、その誘導体としては、０−メチルアニリン、ｍ−
メチルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニ
リン等のアルキルアニリン等が好ましく用いられる。

本発明において用いる酸化剤は、標準水素電極を基準と
する還元半電池反応における起電力として定められる標
準電極電位が０．６Ｖ以上であると共に、水溶性である
場合には、その水溶液が中性であり、更に、自身が還元
された後にアニオン種を生成しない酸化剤である。即ち
、単量体の酸化重合反応において、自身は還元されるが
、その際、アニオン種を生成するものであってはならな
い。

上記の酸化重合によって得られる導電性有機重合体は、
π電子共役系を含み、これが一部酸化されて、正電荷を
有するサイトを形成しているが、酸他剤がアニオン種を
生成するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り込
まれて、固体重合体の有するプロトン酸基と共に上記ア
ニオン種もドーパントを構成し、かくして、目的とする
プロトン酸基のみをドーパントとして有する導電性有機
重合体を得ることができないからである。

更に、本発明において用いる酸化剤は、単量体を酸化重
合させ得る酸化力を有することが必要であり、かかる酸
化剤としては、特開昭６１−２５８８３１号公報に記載
されているように、標準水素電極を基準とする還元半電
池反応における起電力として定められる標準電極電位が
０．６ｖ以上であることが必要である。ここに、本発明
の方法においては、標準電極電位は、ＣｒｚＯｙ”−の
ように、その還元半電池反応にプロトンが関与する場合
は、プロトンが関与する反応における標準電極電位によ
るものとする。このような標準電極電位は、例えば、ｒ
ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フ
ィジックスＪ　　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−
１６０や、電気化学便覧編［電気化学便覧Ｊ　（丸善■
）第７１〜７４頁に記載されている。

前述したような二つの条件を満たす酸化剤として、過酸
化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸塩、二
酸化マンガン等を挙げることができ、これらは、水溶液
又は固体として用いられる。

これら酸化剤は、下に示すように、自身が還元された後
にアニオン種を生成しない。

ＨｚＯｚ　＋　２Ｈ”　＋２８−→２ＨｔＯＭｎＯａ−
＋８Ｈ”　＋５ｅ−−＋Ｍｎ”　＋　４ＨｔＯＰｂＯｚ
　＋４１４”　＋２ｅ−→Ｐｂ”　＋２Ｈ！０Ｃｒｚ０
７ト＋１４１１”＋６ｅ−−＋２Ｃｒ”＋７Ｈ，０Ｍｎ
０ｚ＋４Ｈ”＋２ｅ−−＋Ｍｎ”＋２ＨｚＯ酸化剤は、
単量体の酸化重合に対して、当量を用いるのが好ましい
、当量を越えて過多に用いるときは、反応系に酸化剤が
過剰に残存し、酸化還元的に自身が還元された後にアニ
オン種を生成しない酸化剤を用いた場合でも、酸化剤と
して存在するときは、アニオン種を有する場合があるか
らである。

本発明において用いるプロトン酸基を有する固体重合体
とは、プロトンを放出して、ドーパントとなり得るプロ
トン酸基を有する固体重合体であって、特開昭６１−１
９５１３７号公報に記載されているように、単量体の酸
化重合体をドーピングし得るように、酸解離定数ｐＫａ
が３．０以下であることが必要である。酸解離定数ｐＫ
ａ値が３．０よりも大きい固体重合体を用いるときは、
生成する単量体の酸化重合体をドーピングすることがで
きない。

従って、本発明において好適に用い得るプロトン酸基を
をする固体重合体としては、例えば、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ
アリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、「
ナフィオン」（登録商標）等の高分子固体重合体を挙げ
ることができる。また、ポルフィリン環を有する多価ス
ルホン酸も用いることができる。特に、シート化したポ
リビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニル硫酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、「ナフィオン」　（登録商標）等が好
ましく用いられる。これら固体重合体は、水不溶性、有
機溶剤不溶性であってもよいが、また、水溶性であって
も、有機溶剤溶解性であってもよい。

これら固体重合体は、市販品をそのまま用いてもよく、
或いは市販の単量体を通常の方法にてよってラジカル重
合させることによって、容易に得ることができる。また
、固体重合体が有するスルホン酸基がアルカリ金属塩の
形態であるときは、これを通常の酸処理やイオン交換樹
脂処理することによって、遊離スルホン酸を有する固体
重合体を得ることができる。

更に、スルホン酸基を有する固体重合体は、上記以外に
も、例えば、スルホン酸基を有する単量体、例えば、ス
チレンスルホン酸をこれと共重合し得る共単量体と共重
合させることによっても得ることができる。かかる共単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸
、スチレン等を挙げることができる。

また、本発明においては、プロトン酸基を有する固体重
合体として、カチオン交換基がスルホン酸基である強酸
性カチオン交換樹脂も好適に用いることができる。上記
のような強酸性カチオン交換樹脂は、通常、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体からなる粒状物であり、市販
品として容易に入手することができる。これらは、架橋
度、イオン交換容量、ポロシティ、粒度、密度、含水率
等にかかわらず、任意のものを用いることができる。多
孔質壁カチオン交換樹脂を用いれば、樹脂粒子内部まで
導電性有機重合体を生成させることができるので、用途
によっては、かかる多孔質型カチオン交換樹脂が好まし
く用いられる。

更に、本発明にて用いる側鎖にプロトン酸基を有する固
体重合体は、適宜の合成樹脂フィルムやシートに放射線
グラフト重合等によって、スルホン酸基を有する重合体
をグラフト重合させたものでもよい。

本発明において、上記側鎖にプロトン酸基を有する固体
重合体は、単量体を溶解させるために、そのプロトン酸
基に関して、少なくとも単量体に対して等モル量を用い
ることが必要であり、更に、酸化剤の当量以上の量を用
いることが好ましい。

従って、強酸性カチオン交換樹脂の場合は、そのイオン
交換容量から計算したスルホン酸基のモル数が単量体の
モル数以上であることが好ましい。

強酸性カチオン交換樹脂の量が単量体よりも少ないとき
は、単量体の余剰分がカチオン交換樹脂と塩を形成し得
すに、水反応媒体を用いた場合、油状に分離するので好
ましくない。

本発明において、カチオン交換樹脂上のみに導電性有機
重合体を生成させて、導電性有機重合体複合体を得るた
めには、単量体の酸化重合は、カチオン交換樹脂の有す
るプロトン酸のみの存在下に行なわれることが好ましい
。従って、用いるカチオン交換樹脂は、再生剤である鉱
酸類を十分に除去したものであることが好ましい。反応
媒体中にカチオン交換樹脂に由来しないｐＫａ値が３以
下のプロトン酸が存在すれば、反応媒体中でカチオン交
換樹脂から遊離して、粉末状の導電性有機重合体が生成
し、本発明による複合体と共に混在することになるから
である。

反応媒体としては、例えば、用いる固体重合体の性質等
を考慮して、水、有機溶剤又はその水溶液が適宜に選択
して用いられる。有機溶剤が用いられる場合は、反応に
用いる酸化剤によって酸化されない溶剤であることが必
要である。かかる有機溶剤として、例えば、プロトンカ
ーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシドや、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン
、酢酸等を挙げることができる。

反応温度は、溶剤の沸点以下であれば特に制限されない
が、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の
導電性が小さ（なる傾向があるので、高い導電性を有す
る重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

本発明においては、プロトン酸基を有する固体重合体の
存在下に単量体を酸化重合させる反応において、単量体
が酸化剤と接触した後、直ちに導電性有機重合体が固体
重合体上に析出する場合もあるが、通常は、数時間乃至
数日間の反応が必要である０反応終了後、導電性有機重
合体が析出した固体重合体を適宜に洗浄し、乾燥すれば
、本発明による導電性有機重合体複合体を得ることがで
きる。

以上のように、本発明による導電性有機重合体複合体は
、プロトン酸基を有する固体重合体上に前記−数式で表
わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位とし
て有する実質的に線状の重合体が析出されていると共に
、上記プロトン酸基をドーパントとして含み、通常、緑
色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やか
な緑色を呈している。

更に、本発明による導電性有機重合体複合体においては
、導電性有機重合体は、固体重合体の有するプロトン酸
基によってドーピングされて、固体重合体に強く結合し
ている。低分子量アニオンをドーパントとする導電性有
機重合体の場合は、脱ドーピング処理を施せば、ドーパ
ントは重合体から容易に脱離するが、本発明による複合
体の場合は、これに脱ドーピング処理を施しても、固体
重合体は、有機重合体から脱離しない。

更に、本発明によれば、以上のようにして、導電性有機
重合体複合体を得た後、これを適当な溶剤に浸漬するこ
とによって、ドーピングしていない部分の固体重合体を
溶解させることができる。

例えば、プロトン酸基を有する固体重合体がポリスチレ
ンスルホン酸のように水溶性であるときは、導電性有機
重合体を水に浸漬することによって、ドーピングしてい
ない部分のポリスチレンスルホン酸を溶解させることが
できる。

又皿ｑ羞果以上のように、本発明による導電性有機重合体複合体は
、側鎖にプロトン酸基を有する固体重合体のそのプロト
ン酸基をドーパントとして有し、固体重合体の形状に応
じて、容易に粒状物やシート状物として得ることができ
る。例えば、粒状物の場合、種々の重合体との相溶性が
よいので、重合体に導電性を与えるための充填剤として
用いることができる。また、近赤外領域の幅広い波長域
の光学的吸収を利用して、近赤外線吸収剤としても用い
ることができる。

また、本発明によれば、プロトン酸基を有する固体重合
体を導電性有機重合体にて被覆することができるので、
種々の基材に導電性を付与することができる。

裏旌皿以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１１０ｍ１容量ビーカーに蒸留水２５ｍ１を入れ、これに
蒸留水にて十分洗浄し、再生剤であるプロトン酸を完全
に除去したＨ型強酸性多孔質カチオン交換樹脂「ムロマ
ツクＭＳＣ−ＩＪ　　（室町化学工業■製、総交換容量
４．５　＋＊ｅｑ／　ｇ、水分含量４５％、粒度２０〜
５０メツシユ）４．１・２ｇ（乾燥重量）を加えた。次
いで、撹拌下に、反応容器にアニリン０．３７　ｇ　（
０，００４モル）を加えた。最初はアニリンは油状に分
離しているが、直ぐにカチオン交換樹脂との塩形成によ
って溶解した。

別に、５０ｍ１容量ビーカーに蒸留水１０ｇと重クロム
酸アンモニウム０．３３６　ｇを加え、磁気撹拌機にて
撹拌して、重クロム酸アンモニウムを溶解させた。この
溶液を５℃に冷却した後、前記アニリン溶液に一括して
加えた。最初、黄橙色であった溶液は、約３分後に緑色
を帯び始め、カチオン交換樹脂の粒子表面が緑色に変色
した０時間と共に上記緑色は深まり、その後、黒縁色を
呈した。

しかし、カチオン交換樹脂以外のところでは、重合体の
生成はみられなかった。

その後、撹拌を続け、１時間後に撹拌しながら、反応混
合物を蒸留水１３０ｇ中に投入した。固形物をガラスフ
ィルターにて濾別し、続いて蒸留水とアセトンにて洗浄
した後、デシケータ−中で８時間真空乾燥させて、本発
明による黒縁色を有する導電性有機重合体複合体を得た
。

上記導電性有機重合体複合体粒子を光学顕微鏡にて観察
したところ、表面が導電性有機重合体にてほぼ均一に被
覆されていることが確認された。

また、上記複合体を乳鉢にて微粉砕し、ディスクに成形
し、ファン・デル・ボウ法にて測定したところ、その電
導度は４．５Ｘ１０−’Ｓ／ｃｎ＋であった。

実施例２２０（ｌａｌ容量ガラス製容器にプロピレンカーボネー
ト１００＠１を入れ、これにアニリン０．３０　ｇ（０
，００３モル）と二酸化マンガン０．２８ｇ（０゜００
３モル）を加えて攪拌した。

別に、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー■製
平均分子量５ｏｏｏｏｏ　＞を酸型にイオン交換した後
、これをキャスティング法にてフィルム化し、十分に乾
燥して、厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィル
ム２．３５　ｇを前記溶液に加え、攪拌し、その後、静
置したところ、約２時間後にフィルム上に緑色の導電性
有機重合体が析出した。

更に、４０時間放置した後、アセトンで洗浄し、乾燥し
た。この複合フィルムを蒸留水中に浸漬したところ、ド
ーピングしていない部分のポリスチレンスルホン酸が溶
解し、厚さ７μｍの黒縁色のフィルムを得た。このフィ
ルムは、ポリスチレンスルホン酸によってドーピングさ
れている。このフィルムの表面の走査型電子顕微鏡写真
を第１図に示す、ｅｉ目状の構造が認められる。

また、上記フィルムのファン・デル・ポウ法による電導
度は５Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施例３ポリテトラフルオロエチレンシートの表面を放射線にて
改質したＨ型強酸性カチオン交換能を有するシート（Ｒ
Ａ　Ｉ社製Ｐ−１０１０）０．２７１ｇを１００ｍ１容
量のガラス製容器に入れ、これにアニリンＯ，ＯＯ２ｇ
と重クロム酸アンモニウム０゜００２ｇを加え、更に、
プロピレンカーボネート５０ｍ１を加えて、放置した。

約４８時間後にフィルム上に緑色の導電性有機重合体が
析出した。更に、この後、１２０時間放置した後、蒸留
水で洗浄し、乾燥した。

このようにして得られた複合体をファン・デル・ボウ法
にて測定したところ、その電導度は３×１０−’Ｓ／ｃ
ｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による導電性有機重合体複合体の表面
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。特許出願人　日東電気工業株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部手続補正書（方式）１、事件の表示平成０１年特許願第０７６０７５号２、発明の名称導電性有機重合体複合体の製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　（
３９６）日東電工株式会社４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番１号５、補正により
増加する請求項の数　なし６、補正命令の日付　平成元
年　７月　４日７、補正の対象　明細書発明の詳細な説
明の欄、図面の簡単な説明の欄及び図面８、補正の内容　別紙のとおりへす、〈；〉、補正の内容（１）　　明１１書第１９頁５〜７行の「このフィルム
の・・・認められる。」を削除する。（２）明細書第２０頁４〜６行の「４、図面の簡単な説
明・・・を示す。」を削除する。（３）図面第１図を削除する。以上手続補正書（自発）１、事件の表示平成０１年特許願第０７６０７５号２、発明の名称導電性有機重合体複合体の製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　（
３９６）日東電工株式会社４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番１号５、補正により
増加する請求項の数　なし６、補正命令の日付　平成元
年　　月　　日７、補正の対象　明細書特許請求の範囲
の欄補正の内容（１）明細書特許請求の範囲を下記のように補正する。特許請求の範囲（１）酸解離定数ｐＫａが３．０以下であるプロトン酸
基を側鎖に有する固体重合体基材の存在下に、標準水素
電極を基準とする還元半電池反応における起電力として
定められる標準電極電位が０゜６ｖ以上であると共に、
水に可溶性であるときは、その水溶液が中性であり、更
に、自身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化
剤にて、アニリン又はその誘導体を化学酸化重合させて
、−数式酸基をドーパントとして有せしめることを特徴とする導
電性有機重合体複合体の製造方法。（２）固体重合体基材が粒状又はシート状であることを
特徴とする請求項第１項記載の導電性有機重合体複合体
の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸解離定数ｐＫａが３．０以下であるプロトン酸
基を側鎖に有する固体重合体基材の存在下に、標準水素
電極を基準とする還元半電池反応における起電力として
定められる標準電極電位が０．６Ｖ以上であると共に、
水に可溶性であるときは、その水溶液が中性であり、更
に、自身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化
剤にて、アニリン又はその誘導体を化学酸化重合させて
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の重合体を上記基材上に析出させると共
に、上記プロトン酸基をドーパントとして有せしめるこ
とを特徴とする導電性有機重合体複合体の製造方法。
（２）固体重合体基材が粒状又はシート状であることを
特徴とする請求項第１項記載の導電性有機重合体複合体
の製造方法。