JPH01313521A - ポリチオフエンの製造法 - Google Patents

ポリチオフエンの製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気伝導性の高い、新規なポリチオフェン類、
その対応するチオフェンの酸化重合による製造法、及び
電流を僅かしか、又は全く伝えない物質、特にプラスチ
ック成型物に制電性を与える為に、そして又再充電が可
能な電池類の電極として使用されるポリチオフェンの使
用に関する。
ポリチオフェン、その対応するチオフェンの電気化学的
、又は化学的酸化による製造、及びポリチオフェンの電
流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電性を与える
為の使用は公知である。例えば、 （ａ）ヨーロッパ特許公開明細書（ＥＰ−Ａ）第０．２
０６，１３３号： 同特許は電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に、酸
化剤の助けによって導電性複素環化合物重合体の塗膜を
形成する方法を開示している。しかし、記載されている
事は、ビロールの酸化重合で形成した基体表面のポリピ
ロールによって、基体に制電性を与えているに過ぎない
。
（ｂ）ヨーロッパ特許公開明細書（ＥＰ−Ａ）第０．２
５３．５９４号： 同特許は、その３−及び／又は４−位置が（置換されて
いて良い）アルキル及び／又はアルコキシ基によって置
換されている特定のチオフェン、及び同チオフェンから
化学的、又は電気化学的酸化により電気伝導性のポリマ
ーについて記載している。
同特許で与えられたデータによると、化学的酸化によっ
て得られたポリチオフェンは低い伝導性ヲ有するに過ぎ
ない。
（ｃ）米国特許第４．５２１．５８９号：同特許は、２
−アルキル−２，５−ジハロゲノ−チオフェンをマグネ
シウムと、ニッケル化合物の存在下、不活性有機溶媒中
で反応させる３−アルキルチオフェンポリマーの製造に
ついて記載している。この方法で得られたドープしてい
ないポリチオフェンの電気伝導性は９　ｘ　１０””’
　Ｓ／ｃｍであった。
（ｄ）ヨーロッパ特許公開明細書（ＥＰ−Ａ）第帆２０
３．４３８号及び第０．２５７．２７３号： 両特許共、有機溶媒に溶解する置換、伝導性ポリチオフ
ェンの製造、及びその電流を僅かしか、又は全く伝えな
い基体に制電性を与える為の該溶解性ポリチオフェン溶
液の使用に関する。溶解性、置換、導電性ポリチオフェ
ンの製造は、対応する置換チオフェンの電気化学的酸化
により［ヨーロッパ特許公開明細書（ＥＰ−Ａ）第２５
７．５７３参照］、又は対応する２、５−ジハロゲノチ
オフェンのマグネシウムとの反応をニッケル触媒の存在
下に行って［ヨーロッパ特許公開明細書（ＥＰ−Ａ）第
２０．．４３８号参照］、実施される。最後に挙げた方
法を、工業規模で実施する事は事実上不可能であり、電
気化学的酸化によって得られるポリチオフェンの伝導度
は非常に低い。
驚くべきことに特定の３．４−ジー置換ポリチオフェン
が、高い導電性を有し、更に基体上に直接、親物質の３
．４−ジー置換チオフェンを塗布し、通常の酸化剤を使
用して化学酸化させる事により製造出来るので、電流を
僅かしか伝えないか、又は全く伝えない基体に制電性を
与えるのに特に適している事が発見された。これは、特
定のチオフェンの重合速度を酸化剤を選ぶことにより変
化させることが出来る様になった、特に制電性を与える
基体に、今までポリピロールを使用して制電性を与える
場合は必要であった様な、更に別に酸化剤及び置換チオ
フェンを加えたりする必要がなくなり、代わりに置換チ
オフェン及び酸化剤をプリンティングペイスト溶液中に
一緒に入れて処理する基体に塗布する様に調整出来る様
になったためである。
本発明は、下記式 式中 Ａは随時置換されていて良いＣ、−Ｃ４−アルキレン基
、好ましくは随時アルキル置換されていて良いメチレン
基、随時ＣＩ−ＣＬ２−アルキル−又はフェニル置換さ
れていて良い１．２−エチレン基、又は１．２−シクロ
ヘキシレン基ヲ表す、 の構造単位を含むポリチオフェンに関する。
該ポリチオフェンは、好ましくは式（１）の構成単位か
ら構成される装 置 の好ましい代表的なものを挙げると、α−オレフィン、
例エハエデン、■ーブロペン、■ーヘキセン、１一オク
テン、■ーデセン、■ードデンセン及びスチレンの臭素
化で得ることが出来る様な１．２−ジブロモ−アルカン
から誘導される１，２−アルキレン、更にｌ。
２−シクロヘキシレン、２．３−ブチレン、２．３−ジ
メチレン２，３−ブチレン及び２，３−ペンチレン基を
挙げることが出来る。好ましい基はメチレン、ｌ，２−
エチレン、及び１．２−プロピレンでＬ６。
本発明は、更にこれらポリチオフェン類の製造法、即ち
下記式 式中 Ａは式（Ｉ）で示した意味を有する、 の３，４−ジ−置換チオ７エン類を、使用する条件で不
活性である有機溶媒中、酸化重合に適した酸化剤を使用
するか、又は電気化学的に酸化して重合させる事を特徴
とする方法に関する。
化学的な方法による酸化重合について、驚くべきことに
、ヨーロッパ特許公開明細書（ＥＰ−Ａ）第Ｏ。
２０６．１３３では、同発明の方法で酸化出来るモノマ
ーとしてピロール及びチオフェンを記載しているものの
、しかしチオフェンはピロールの酸化重合に適した酸化
剤、例えば塩化第２鉄では重合出来ないと述べている。
式（Ｉ）の構造単位から構成される本発明のポリチオフ
ェンは、電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電
性を与えるのに極めて適している。
本発明のポリチオフェンは好ましくは、制電性を与える
基体に、上述した製造法によって直接製造する。
それ故、本発明は更に電流を僅かしか又は全く伝えない
基体に、特にプラスチック成型品に、導電性有機ポリマ
ー塗料を基体の表面に塗布することによって制電性を与
える方法に関する。本方法は、下記式 式中 Ａは随時置換されていてもよいＣ、−Ｃ、−アルキレン
基、好ましくは随時アルキル置換されていて良いメチレ
ン基、随時Ｃ＋−Ｃ＋ｚ−アルキル−又はフェニル置換
されていて良い１．２−エチレン基、又は１．２−シク
ロヘキシレン基ヲ表す、 の構造単位から構成されるポリチオフェン類被膜を、基
体表面に酸化重合によって製造することを特徴とする。
製造に必要な式（ｎ）の３．４−ジー置換チオフェンは
公知であるか、又は原理的に公知である、３゜４−ジヒ
ドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルの
アルカリ金属塩と適当なアルキレン−ｖｉｃ−ジハライ
ドとを反応させ、次いで遊離３．４−（アルキレン−ｖ
ｉｃ−ジオキシ−）チオ７エンー２，５−ジカルボン酸
を脱カルボン酸して得ることが出来る［例えば、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　１９６７　Ｖｏｌ、２３．２４３７
−２４４１及びＪ。
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６７　（１９４５）　
２２１７−２２１８参照］。式（ＩＩ）の３，４−ジー
置換チオフェンの化学的酸化による酸化重合は、使用す
る酸化剤、及び必要とする反応時間によって異なるが、
一般に−ＩＯないし＋２５０°Ｃ１好ましくは０ないし
２００℃で実施される。
有機溶剤は、反応条件下では不活性であり、例えば脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプ
ロパツール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエン及
びキシレン：脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、及びシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、及びジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例
えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシド及びスルホン
、例えば、ジメチルスルホキシド、　　１及びスルホラ
ン；脂肪族カルボキシアミド、例えば、メチルアセトア
ミド及びジメチルホルムアミド：脂肪族及び芳香族エー
テル、例えばジエチルエーテル、及びアニソールが挙げ
られる。更に水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒
として使用することが出来る。
使用する酸化剤は、ピロールの酸化重合に適した酸化剤
である。これらは例えば、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ：ｈｅｍ。
Ｓａｃ、　８５．４５４　（１９６３）に記載されてい
る。実際的な理由で、高価でない、取り扱いやすい、例
えば第２鉄塩、例えばＦｅＣ１，、Ｆｅ（ＣｌＯ２）ｓ
；有機酸及び有機基を含む無機酸の第２鉄塩、更にＨ，
Ｏ，、Ｋ、Ｃｒ、０７、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸
アンモニウム、アルカリ金属過ホー酸塩、及び過マンガ
ン酸カリウムが好ましい。
式（Ｉ［）のチオフェンの酸化重合では、チオフェン１
モル当たり、理論的に２．２５当量の酸化剤が必要であ
る［例えば、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐａｒｔ
　Ａ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、
　２６．１２８７　（１９８８）参照］。し１かし実際
には、酸化剤はある程度過剰に、例えばチオフェン１モ
ル当たり、０．１ないし２当量過剰に使用される。
過硫酸塩、有機酸、及び有機基を含む無機酸の第２鉄塩
の使用すれば、これら酸化剤が腐食性でなく、その上特
に、これらを使用した時、式ＣＴｉ’）の３．４−ジー
置換チオフェンの酸化がゆっくりと進むので、制電性を
与える基体にチオフェンと酸化剤を一緒に含んだ１つの
溶液を、あるいはこれらを含んだただ１ｍのペーストを
塗布すれば良いなどの、非常に大きな応用上の利点があ
る。溶液又はペーストを塗布した後、塗布した基体を加
熱して酸化を促進させる。
上述したその他の酸化剤、例えばＦｅＣｌ５、Ｈ２Ｏ２
、又は過ホー素酸塩を使用する時は、酸化重合は非常に
速く進み、酸化剤とチオフェンとを別々に、処理をする
基体に塗布する必要があるが、一方加熱は必要でない。
有機基を含む無機酸の第２鉄塩の例としては、１ｉ１ｆ
、酸Ｃ＋−Ｃ２ｏ−アルカノールモノエステル第２鉄塩
、例えばラウリル硫酸第２鉄が挙げられる。
有機酸第２鉄塩としては、例えばＣ，−Ｃ２，−アルキ
ルスルホン酸、例えばメタン及びドデカンスルホン酸、
Ｃ，−Ｃ２゜−カルボン酸、例えば２−エチルへキシル
カルボン酸、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばト
リフルオロ酢酸、及びパーフルオロオクタン酸、脂肪族
ジカルボン酸、例えばしゅう酸、特に随時Ｃ、−Ｃ、。
−アルキル基で置換されていて良い芳香族スルホン酸、
例えばベンゼンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸Ｅ
ｔ−ヒ）テシルベンゼンスルホン酸の第２鉄塩が挙げら
れる。
上述した有機酸第２鉄塩の混合物を使用することも可能
である。
チオフェン及び酸化剤を別々に使用する時は、制電性を
与える基体にまずチオフェンの溶液を塗り、次いで酸化
剤の溶液を塗布するか、又は酸化剤の溶液をまず塗り、
それからチオフェンの溶液を塗布する。チオフェン及び
酸化剤を一緒に塗布する時は、チオフェン及び酸化剤を
含む一つの溶液を、処理をする基体に塗布する。両者を
一緒に塗布する場合、チオフェンが一部蒸発するので、
チオフェン減少量をあらかじめ予測してその分酸化剤を
減らして溶液に添加する。
更に同溶液は、有機溶剤に溶解する有機結合剤、例えば
ポリビニール酢酸、ポリカーボネート、ポリビニール酪
酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエ
ステル、シリコーン樹脂、及び有機溶剤に可溶などロー
ル／アクリレート、酢酸ビニール／アクリレート、エチ
レン／酢酸ビニール共重合体を含むことが出来る。
水溶性結合剤、例えばポリビニールアルコールを壜粘剤
として使用することも可能である。
処理をする基体に塗布する溶液は、好ましくは溶液全重
量を基準として、式（Ｉｔ）のチオフェン誘導体を１な
いし３０重量％、モして０ないし３０重量％の結合剤を
含んでいる。
得られた溶液は、公知の方法、例えばスプレー、ナイフ
塗布、刷毛塗り、あるいはプリンティングによって塗布
される。
本発明の方法によって制電性又は導電性を与えることの
出来る基体としては、例えば有機プラスチックから製造
される成型物、特にポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、及び
ポリエステルであるが、無機材料、例えばセラミックス
、例えば酸化アルミニウム、２酸化珪素、及びガラスも
、本発明の方法によって制電性を与えることが可能であ
る。
乾燥後、塗布した塗料の被膜厚さは一般に０．１ないし
１００μｍであり、必要とする伝導度、及び塗膜の透明
度によって異なる。
溶液塗布後、溶媒は単純に室温で蒸発させる。
加工速度をもっと高くするにはしかし、高温で、例えば
２０ないし２５０℃、好ましくは４０ないし２００°Ｃ
で溶媒を除去するのが有利である。高温での溶媒除去は
、制電性塗料の電気伝導度が大きく増加する、即ち塗膜
を５０ないし２５０°Ｃ１好ましくは１００ないし２０
０℃で熱処理することにより１０乗近く迄増大すること
が発見され、その点でも更に有利である。熱後処理は溶
媒除去と直接組み合わせて行うか、又は制電性塗膜を形
成してからある間隔をおいて実施することが出来る。
熱処理は例えば、塗装したプラスチック成型物を必要な
温度に設定した加熱室中を、同温度で熱処理が完結でき
る滞留時間が取れる速度で通過させるか、塗装プラスチ
ック成型物を、必要温度に設定したホットプレートに、
必要な滞留時間接触させて実施することが出来る。
本発明の方法をプラスチックフィルムに制電性を付与す
るのに使用するとき、工業的に特に興味深い実施態様は
塗布フィルムの熱処理とフィルムの機械的変形（加工）
を同時に行うことである。
この種の熱処理及び機械的加工の同時実施は、熱成型に
よるプラスチックフィルムからの、プラスチック成型品
の製造で行われる。
溶媒除去（乾燥）後、及び熱後処理前に、塗膜から過剰
の酸化剤を水で洗い流すのが、場合により有利で有り得
る。
制電性を与える本発明の方法により、表面抵抗が１Ω以
下の接着剤及び機械的に抵抗性のある塗膜を、簡単な方
法で得ることが出来る。
本発明の方法の、プラスチック成型物、特にプラスチッ
クフィルムに制電性を与えるための特に有利な実施態様
は、チオフェンと酸化剤を別々に、即ち、最初に酸化剤
を、水に不溶な、又は難溶な有機結合剤を含む有機溶媒
に溶かした溶液を、制電性を与えるプラスチック成型物
に塗布し、その゛塗膜から有機溶媒を除去、酸化剤を塗
布したプラスチック成型物に、制電性を与えるプラスチ
ック材料、プラスチック表面に塗布した結合剤及び酸化
剤を溶解しない有機溶媒に溶解したチオフェン溶液を塗
布、成型物に塗布した被膜から有機溶媒を除去、そして
最後にこうして得られた塗膜から重合で結合しなかった
無機化合物、例えば使用されなかった酸化剤を水で洗っ
て除去することである。
チオフェンと酸化剤をを一緒に塗布した場合、特に酸化
剤として第２鉄塩を使用し、これらの鉄塩が、制電性プ
ラスチック成型物を更に使用する際に、塗膜中で邪魔を
する時、特に制電性フィルムが電子部品の梱包に使用さ
れる場合は、溶媒除去後に得られた塗膜を水洗する。
本発明の方法は、例えばポリエステル、ポリカーボネー
ト及びポリアミドの制電性プラスチックフィルムを製造
するのに特に適している。得られたフィルムは透明で、
そして制電性は耐久性がある為、機械的にあるいは熱的
にストレスがかかる様な条件下でも、本発明の制電性プ
ラスチックフィルムは、熟成型による透明包装部品の製
造に適している。本発明の方法は更に、電子産業用印刷
回路基板の製造に適している。印刷回路基板は、プラス
チックシートに本発明で使用する式（Ｉｆ）のチオフェ
ン誘導体と、適当な酸化剤を含む、随時増粘しである溶
液をプリントする。
本発明は更に式（Ｉ）の新規なポリチオフェンの、再充
電可能バッテリーの電極材料としての使用に関する。
ポリチオフェンの再充電可能バッテリーでの使用それ自
体は公知である［例えばＡＣＴＵＡＬ、　ＣＨＩＮ。
１０　（１９８５）　１５−２３．　Ｊ、　ＡＰＰＬ、
　ＥＬＥＫＴＲＯＣＨＥＭ、　１７（１９８７）　６０
７−６１２参照１゜しかし２番目の文献では、ポリチオ
フェンの安定性が低いことを懸念し−ｃ’オリ、５ＹＮ
ＴＨ，ＭＥＴＡＬＳ　１８　（１９８７）　６２５−６
３０テは、ポリチオフェンを再充電可能バッテリーの電
極材料として使用すると、その安定性がポリピロールの
それよりもかなり低いことが指摘されている。
しかし驚くべき事に、新規な３．４−ジ置換ポリチオフ
ェンの安定性は、公知のポリチオフェンのそれよりかな
り優れているだけでなく、ポリピロールよりも優れてお
り、従って再充電可能バッテリー用電極材料として非常
に適していることが発見された。
式（ＩＩ）の３，４−ジ置換チオフェンの電気化学的酸
化重合は、−７８°Ｃから使用する溶媒の沸点迄の温度
範囲で実施することが出来る。電気分解は好ましくは−
２０ないし６０°Ｃで実施する。
反応時間は、モノマー、電極、電気分解温度、及び電流
密度によって異なるが、０．５ないし２４時間である。
式（ＩＩ）のチオフェンが液状の場合、電解重合は、電
解条件下に不活性である溶媒の存在下、又は非存在下に
実施することが出来る。式（ＩＩ）の固体状チオフェン
の電解重合は、電解条件下に不活性である溶媒の存在下
に実施する。特別な場合、溶媒混合物する、及び／又は
溶媒に溶解剤（洗剤）を添加するのが有利であり得る。
電解条件下に不活性である溶媒は例えば、水、アルコー
ル類、例エバ、メタノール及びエタノール；ケトン類、
例えば、アセトフェノン：ハロゲン化炭化水素、例えば
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びフルオ
ロ炭化水素；エステル類、例えば酢酸エチル及び酢酸ブ
チル；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及
びキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、及びシクロヘキサン；ニトリル類、例
えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル；スルホキシ
ド類、例えば、ジメチルスルホキシド；スルホン類、例
えば、ジメチルスルホン、フェニルメチルスルホン及び
スルホラン；液状脂肪族アミド類、例えばメチルアセト
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム
及びＮ〜メチル力グロラクタム；脂肪族及び混合脂肪族
芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテル及びアニソ
ール、そして液状尿素類、例えば、テトラメチル尿素又
はＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンを挙げることが出
来る。
電解重合の為に、式（Ｉｔ）の３．４−ジ置換チオフェ
ン又はその溶液に添加物を加える。好ましく使用される
電解添加物は、使用する溶媒にある程度の溶解性を有す
る遊離酸又は標準的な導電性を有する塩である。電解添
加物として適していると証明されている化合物は、例え
ば、遊離酸ではｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、並びに塩としてアルキルスルホン酸塩、アリール
スルホン酸塩、テトラフルオロホー酸塩、ヘキサフルオ
ロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
、ヘキサフルオロ砒酸塩、及びヘキサクロロアンチモン
酸塩及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は随時ア
ルキル化されていて良いアンモニウム、ホスホニウム、
スルホニウム、及びオキソニウムカチオンである。
電解添加物は、電解牛歩なくとも０．１ｍＡの電流が流
れるのに必要な量が使用される。
チオフェンモノマーの濃度は、（液状チオフェンの場合
”）　０．０１ないし１００重量％であることが出来る
。濃度は好ましくは帆ｌないし５重量％である。電解溶
液中のモノマー濃度は、析出するポリチオフェンの形態
学に影響を与える。低濃度、例えば１ｇないし３ｇ／ｌ
の濃度では、大表面積ポリマー薄膜が得られ、高濃度で
は厚い密なポリチオフェンフィルムが得られる。大面積
のポリチオフェンフィルムがバッテリー用に特に適して
いることが判った。
電解重合は、不連続的に又は連続的に実施することが出
来る。電極材料として適していると証明されている材料
は、公知の材料、例えば、貴金属類及び鋼、例えば、白
金シート、鋼板、貴金属及び鋼の網、カーボンブラック
充填ポリマー、金属蒸着絶縁層、カーボンフェルト、そ
の他である。
膨潤性ポリマーフィルム、例えば、ポリ塩化ビニールフ
ィルムを塗布した電極が特に有利であり得る。これら膨
潤性ポリマーフィルムは特にそこに析出したポリチオフ
ェンフィルムに好ましい機械的性質を与える。
電解重合の電流密度は広い範囲で変えることが出来る。
電流密度はｏ、ｏｏｏｔないし１００．好ましくはｏ、
ｏｉないし４０　ｍＡ／ａｍ’が通常使用される。この
様な電流密度で電圧は約１ｌないし５０　Ｖである。
式（Ｉ［）のチオフェンは他の重合性複素環化合物、例
えばピロールと共重合出来る。式（Ｉ［）のアルキレン
ジオキソチオフェンを１ないし６０重量％（重合するモ
ノマー全量基準）のピロールと共重合させると、ポリチ
オフェンフィルムの機械的性質が、その有利な電気的性
質に悪影響を与えること無く改善出来ることが発見され
た。ポリピロールフィルムの電気的性質がピロールと少
量の、（重合するモノマー全重量基準で、）約１ないし
２０重量％の、式（ｎ）のアルキレン−ジオキシチオフ
ェンとの共重合によって安定化出来る事が発見されｔこ
　。
電気分解の間に生成するポリチオフェンフィルムは、も
しそれらを再充電可能バッテリーの電極として使用する
ならば、電極上に置くことが出来る。しかし又それを剥
がして金属網上に塗布することも出来る。ポリチオフェ
ンはしかし又、成型物に加工出来、その際重合結合剤及
び適当な微粒状の導電材料、例えば導電性カーボンブラ
ック、インジウム又はアンチモンでドープした導電性二
酸化銀、金属粉又は金属フレークも添加することも出来
る。これら成型品は次いでバッテリー中に挿入する。
実施例　１ ２．８４　ｇの３．４−エチレンジオキシチオフェンを
、０°Ｃで撹拌しながら、８．１１　ｇのＦ　ｅＣ１，
を１００　ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液に添加
する。撹拌を短時間続けてから沈澱を吸引濾別、アセト
ニトリルで洗浄、そして次いで乾燥する。
収量：１．１ｇ。
粉末を圧縮成型して製造したディスクの電気伝導度は２
．３３／ｃｍ　（４点法で測定）。
１００　ｍｌのシクロヘキサンを、緑がかった青色の透
明濾液に添加すると、さらにポリ（３，４−エチレンジ
オキシ）チオフェンが得られる。
収量：１．３３ｇ。
粉末を圧縮成型したディスクの電気伝導度は３．７ｘ　
１０−”　Ｓ／ｃｍ（４点法で測定）。
実施例　２ １ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン及び５ｇ（
７）ｐ−トルエン酸第２鉄を４５　ｇのイソプロパツー
ル−アセトン１：１混合物に溶解した溶液を、手塗り器
を使用してポリカーボネートに塗布（湿潤塗膜厚さ約２
５μｍ１乾燥塗膜厚さ約３μｍに相当）。室温で溶媒を
除去してから、塗膜は更に１２時間貯蔵する。その表面
抵抗（Ｒｓ）は１ｏｏΩであっＩこ　。
この方法で得たフィルムサンプルを１８０’Ｏで１０分
間加熱した。冷却後、サンプルの表面抵抗（Ｒｓ）は６
０Ωであった。
実施例　３ １ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン、５ｇのＩ
）−トルエンスルホン酸第２鉄、及び５ｇのポリ（酢酸
ビニール）を２５　ｇのイソグロパノールーアセトンｔ
ｉｔ混合物に溶解した溶液を、室温でポリカーボネート
フィルムに手塗り器で塗布する。
得られたフィルムは室温で、重量が一定になる迄乾燥す
る。
この方法で得たフィルムの表面抵抗（Ｒｓ）は１．００
０Ωであった。
このフィルムサンプルを１８０°Ｃで１０秒間加熱、得
られたフィルムの表面抵抗は１２０Ωであった。
フィルムは室温ででも、又１８０°Ｃで熱処理した後も
透明であった。
実施例　４ １ｇの３．４−エチレンジオキシチオフェン、２ｇのｐ
−）ルエンスルホン酸第２鉄、及び５ｇのポリ（酢酸ビ
ニール）を４５　ｇのイソプロパノ−ルーアセトンｌ：
１混合物に溶解した溶液を、ポリ塩化ビニールフィルム
に手塗り器で塗布した（湿潤塗膜厚さ：約２５μｍ、こ
れは乾燥塗膜厚さ約３．５μｍに相当）。塗膜を室温で
、重量が一定になる迄乾燥（１５時間）した。表面抵抗
（Ｒｓ）は４２０Ωであった。
溶液を塗布したフィルムを５０°Ｃに加熱して、乾燥時
間を１時間に短縮できる。
実施例　５ ０．５ｇのポリビニールアルコール、０．３　ｇのベル
オキソニ硫酸アンモニウム、及び帆５ｇの３．４−エチ
レンジオキシチオフェンを１０　ｍｌの脱塩水中に分散
し、ポリエステルフィルムに手塗り器を使用して塗布し
た（湿潤塗膜厚さ：約２５μｍ、これは乾燥塗膜厚さ約
２．５μｍに相当）。水分を除く為にフィルムの半分を
室温で重量が一定になる迄貯蔵した（１５時間）。他の
半分は６０°Ｃで１時間加熱した。
フィルムの両半分共、その表面抵抗（Ｒｓ）は８ＸＩＯ
３であった。
得られた制電性フィルムは例えば、写真フィルムのベー
スとして適している。
実施例　６ ０．６ｇのＦ　ｅＣｌ、、Ｉｇのポリ酢酸ビニール、及
び１９　ｇのアセトンからなる溶液を、手塗り器を用い
てポリアミドフィルムに塗布した（湿潤塗膜厚さ：約２
５μｍ１乾燥塗膜厚さ約１ないし２μｍに相当）。溶媒
除去（乾燥）後、塗膜を３．４−エチレンジオキシチオ
フェンのｎ−ヘキサン−トルエン１：１混合溶媒中５％
溶液に浸漬した。室温で乾燥後、塗膜は水を流して、洗
浄水中に実質的にＦｅ″″３が無くなる迄洗浄した。
透明フィルムが得られ、表面抵抗（Ｒｓ）は約１０３０
であった。
実施例　７ ０．２５　ｇの３．４−エチレンジオキシ−チオフェン
、Ｉｇのｐ−トルエンスルホン酸第２鉄及び１ｇのポリ
酢酸ビニールを１８　ｇのイソプロパツール−アセトン
２：１混合溶媒に溶解した溶液を手塗り器を用いてポリ
カーボネートフィルムに塗布しく湿潤塗膜厚さ：約２５
μｍ１乾燥塗膜厚さ１ないし２μｍに相当）。６０ない
し８０°Ｃで溶媒除去（乾燥）後、塗膜を流水で、洗浄
水が実質的にＦｅ”＋を含まなくなる迄洗浄する。
透明フィルムが得られ、表面抵抗（Ｒｓ）は３５０Ωで
あった。
フィルムサンプルを１８０°Ｃで５秒間加熱した。
フィルムの表面抵抗（Ｒｓ）はこの熱処理で２００に低
下した。
実施例　８ １０　ｇのポリ酢酸ビニール、及び２０　ｇのトシル酸
第２鉄を１００ｇのインプロパツール及び５０　ｇのア
セトンに溶解した溶液を、手塗り器を用いてポリカーボ
ネートに塗布した（厚さ：２００μｍ）。フィルムは室
温で、重量が一定になる迄乾燥した。乾燥塗膜厚さは約
１μｍであった。
この様に塗装したフィルムを、大きさが等しい３片に切
断した。それぞれのフィルム片を、第１片は５％濃度の
ビロール−シクロヘキサン溶液（フィルムＡ）、第２片
は５％濃度の３．４−エチレンジオキシ−チオフェン−
シクロヘキサン溶液（フィルムＢ）、そして第３片は５
％３，４−ズロピレンジオキシーチオフエンーシクロヘ
キサン溶液（フィルムＣ）に浸漬した。
これら３片のフィルム試料Ａ、Ｂ、及びＣを室温で重量
が一定になる迄乾燥、次いで流水中で、洗浄水中に第２
鉄イオンが実質的に検出出来なくなるまで洗浄する。
得られたフィルム片Ａ１Ｂ及びＣは水蒸気飽和雰囲気下
に９０ないし１００℃で熟成、そしてその表面抵抗を、
時間の函数として測定した。個々のフィルム片について
得られる測定値を図１にプロットした。個々のフィルム
試料に対して得られた曲線から、本発明のポリチオフェ
ンを使用して得られた制電性塗膜が、高い加水分解抵抗
性を有していることが示された。同図から、本発明のポ
リチオフェンで処理したＭａｋｒｏｌｏｎ（ポリカーボ
ネート）フィルムの表面抵抗が殆ど変わらないのに、ポ
リピロールで処理したＭａｋｒｏｌｏｎ７　イルムの表
面抵抗は僅かな時間にかなり増加していることが判る。
また別にフィルムＡ、Ｂ及びＣの短冊状試片（それぞれ
寸法は２　ａｍ　ｘ　５　ｃｍ）に導電性の銀製接点（
２接点間の距離は４　　ｃｍ）を取り付けた。
接点を取り付けたフィルムＡ及びＢの２つの試片はそれ
ぞれ別々にＩＮ−塩酸水溶液の入ったビーカーに浸漬し
た。次いで塩酸水溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液
を加えて確実に上昇させ、同時にフィルム試片の電気抵
抗をｐＨ値の変化と共に測定した。測定によってフィル
ムＢの電気抵抗は、’ｐＨ１からｌＯの間で殆ど一定に
保たれた、即ちｐＨ１で１２．５　　ｘ　１０”Ωから
ｐＨ１ｏで１７．５　ｘ　１０”Ωであったのに対して
、フィルムＡの抵抗は大きく増加、即ちｐＨ１で４ｘｌ
Ｏ’ΩからｐＨ１０で５．５　ｘ　１０＠Ωになった。
実施例　９ 以下の実施例でポリチオフェンに対して挙げる電気伝導
度は、特に断らなければ、粉末圧縮成型によって得たデ
ィスクを使用した４−電極法によって測定したものであ
る。
２個の白金電極を有する電解槽がアルキレン−ジオキシ
チオフェンの電気化学的酸化に使用された。個々の白金
電極の表面積は２　ｘ　８　ｃｍ”、電極間距離はｌ　
　ｃｍであった。
電解槽は、２８４　ｍｇ　（２ｍｍｏりの３．４−（エ
チレン−１゜２−ジオキシ）−チオフェン及び１．７１
　　ｇ　　（５ｍｍｏｌ）の過塩素酸テトラブチルアン
モニウムを１００　ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶
液で満たす。電気分解は室温で４時間、１．５　ｍＡの
一定電流（電流密度：０゜０９４　ｍＡ／ｃｍ”）で実
施した。電圧は３．１５　ｖとなった。
生成したポリチオフェンはブルーブラック被膜として陽
極に析出した。電気分解が終わったら被膜はアセトニト
リルで洗浄、高真空中、５０°Ｃで乾燥した。
陽極から被膜を機械的に剥がして、４６　ｍｇのポリ−
３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）−チオフェン
バークロレートを得た。その電気伝導度は約２０ＯＳ／
ｃｍであった。
同じ方法を用いて、下記表に掲げたチオフェン及び電解
質の溶液（２ｍｍｏｌのチオフェン＋５　ｍｍｏｌの電
解質を１００　ｍｌのアセトニトリルに溶解）を上述し
た電解槽中、１．５　ｍＡの一定電流、及び帆０９４ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度、そして下記表に掲げた温度で電
気分解した。電気分解で得られたブルーブラックのポリ
チオフェン被膜は上述した様に後処理した。電解中の電
圧、電解時間、ポリチオフェンの収量、及び得られたポ
リチオフェンの電気伝導度を下記表に要約した。
実施例　２１ １個の白金電極（電極表面積４　ｘ　４　　ｃｍ”）と
もう１個の、表面積が同じのカーボンフェルト電極ＳＰ
Ｃ７０１６（０，０５ｋｇ／ｃｍ”：　Ｓｉｇｒｉ社製
造）（電極間距離：　２　ｃｍ）を備えた電解槽を、５
．６８　ｇ　（４０ｍｍｏｌ）の３．４−（エチレン−
１，２−ジオキシ）−チオフェン及び４゜３４　ｇ（２
０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホー酸テトラエチルアン
モニウムを２５０　ｍｌに溶解した溶液で充たす。カー
ボンフェルト電極は陽極として編成する。
電気分解は、一定の電流密度５　ｍＡ／ｃｍ”で２時間
実施する。電気分解が終わったら、陽極上に析出したブ
ルーブラック被膜をアセトニトリルで洗浄、そして高真
空中、５０°Ｃで乾燥する。
生成した被膜を注意深く機械的に剥がし、伝導度が３１
３／ｃｍのポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキ
シ）−チオフェンテトラフルオロホー酸６６　ｍｇを得
た。
実施例　２２ ２個の白金電極（各電極の表面積は２　ｘ　８　ｃｍ”
　；電極間距離：１ｃｍ）を備えた電解槽を２８４　ｍ
ｇ　（２ｍｍｏ、１　）の３．４−（エチレン−１，２
−ジオキシ）−チオフェン及び１．７１　ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）の過塩素酸テトラブチルアンモニウムを１００　ｍ
ｌのアセトニトリルに溶解した溶液で充たす。陽極とし
て編成した白金電極が、厚さ帆０６　ｍｍのポリ塩化ビ
ニールで被覆される。
電気分解は、２０°Ｃの温度、１．５ｍＡの一定電流（
電流密度：　０．０９４　ｍＡ／ｃｍ”）で、２４時間
実施し、電圧は２．Ｉ　Ｖとなった。
電解中、陽極に青くて透明なフィルムが形成され、それ
を高真空中５０℃で乾燥後、電極から剥がした。
同フィルムの断面写真は、厚さ０．００２　ｍｍのポリ
−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）−チオ７工
ンパークロレート層が、ポリ塩化ビニール内の電極面側
に形成されている事を示している。同層の伝導度は２０
ＯＳ／Ｃ＋＋＋であった（電極に面したフィルムの側を
４極法で測定）。
実施例　２３ ［ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）−チ
オフェンの電荷吸収及び放出容量（再充電及び放電性）
の電解電量循環測定法（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒ
ｉｃ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）による測定１ ３．４−（エチレン−１，２−ジオキシ）−チオフェン
を一定電流で、電流密度０．５　ｍＡ／ｃｍ”で電気化
学的に酸化して製造したポリ−３，４−（エチレン−１
，２−ジオキシ）−チオフェン−へキサフルオロ燐酸フ
ィルムを測定に使用した。薄膜で被覆された電極をプロ
ピレンカーボネートに溶解したヘキサフルオロ燐酸テト
ラブチルアンモニウム０．１モル溶液中に配置し　ｔこ
　。
電解電量循環測定で、得られたポリマーフィルムハ、１
０　ｍＶ／５（７）供給速度’ｔ’＋０．１２０　Ｖに
酸化ピークト−０，４５７Ｖｉ：還元ピークを示Ｌ　ｆ
：　（Ａｇ／ＡｇＣ１基準）。電解電量循環測定によっ
て、同ポリマーフィルムは、０．５　ｍＶ／Ｓノ供給率
”ｔ’−１，２８Ｖカら＋１．４２　Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣ
１基準）の範囲で、可逆的に、（繰り返して）充電及び
放電が出来、その荷電損失はお１サイクル当たり、僅か
に約０．０１％であることが判った。充電度は３３モル
％であり、充電容量は中性ボ１１７−基準で６２　Ａｈ
／ｋｇであった。同フィルムの自己放電率が非常に低い
ことは、充電状態でそれが過剰酸化によって、又は更に
副反応が起こって変化しない事を示している。図２では
、同ポリマーフィルム充電容量を充電放電回数（サイク
ル数）の函数として記録している。図中の測定点の位置
から明らかな様に、充電容量は１５サイクル後でも殆ど
全く変わっていない。
同一条件下に製造し、充電放電を繰り返したポリピロー
ルフィルムでは、充電度は、ポリ−３，４−（エチレン
１，２−ジオキシ）−チオフェンと同様に３０モル％で
あった。しかしながら、−１，２８Ｖから＋１．４２　
Ｖの範囲での充電放電中の荷電損失はかなりのもので、
ｌサイクル当たり５％である。
２番目の試験では、０．１モル過塩素酸リチウム水溶液
を、電解質として帆１モルへキサフルオロ燐酸テトラブ
チルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液の代わ
りに使用した。
同ポリマーフィルムは、この電解質中で、同じ様にうま
く充電放電が出来た。放電電流は最初の数サイクルの後
で僅かに減少したが、約３０サイクルで一定値に達した
。比較用ポリピロールフィルムでは同じ条件下では僅か
に２回しかサイクルが可能でなかった。
３番目の試験では、３．４−（エチレン−１，２−ジオ
キシ）−チオフェンの電気化学的酸化を、電圧一定、＋
ｔ、ａ　Ｖ　（Ａｇ／ＡｇＣ１基準）で、平均電流密度
０．５　ｍＡ／ｃｍ’で実施して製造したポリ−３，４
−（エチレン−１，２−ジオキシ）−チオフェンヘキサ
フルオロ燐酸フィルムを使用した。同フィルムを被覆し
た白金電極を０．１モルヘキサフルオロ燐酸テトラブチ
ルアンモニウム塩化メチレン溶液中に配した。同フィル
ムの充電放電を、−１，１０Ｖから＋１．７０　Ｖの電
圧範囲で、２　ｍＶ／Ｓの供給率で電圧サイクルを繰り
返して測定した。充電度４１モル％が得られた。これは
７７　Ａｈ／ｋｇの充電容量に相当する。ｌサイクル当
たりの充電損失は０．０６％である。充電容量が大きく
なっても、損失率は僅かに増加したに過ぎない。ポリピ
ロールフィルムを同条件下に充電放電をした所、サイク
ル毎の充電損失は１５％であった。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。
１、下記式 式中 Ａは随時置換されていて良いＣ、−Ｃ、−アルキレン基
を表す、 の構造単位を含むポリチオフェン。
２、式（Ｉ）で Ａが随時アルキル置換されていて良いメチレン基、又は
随時Ｃ、−Ｃ、□−アルキル又はフェニル置換されてい
て良い１．２−エチレン基、又は１．２−シクロヘキシ
レン基を示すことを特徴とする上記ｌ記載のポリチオフ
ェン。
３、式（１）で Ａがメチレン、１．２−エチレン、又は１．２−プロピ
レン基を示すことを特徴とする上記１記載のポリチオフ
ェン。
４、式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いＣ、−Ｃ、−アルキレン基
を示す の構造単位を含むポリチオフェンの、 式（ｎ） 式中 Ａは式（Ｉ）で示された意味を有する の３．４−ジ置換チオフェンを、反応条件下では不活性
である有機溶媒中、ビロールの酸化重合に適した酸化剤
を使用するか、又は電気化学的に酸化して重合させるこ
とを特徴とする製造法。
５、式（Ｉ）で Ａが随時アルキル置換されていて良いメチレン基、又は
随時Ｃ＋−Ｃ＋ｚ−アルキル又はフェニル置換されてい
て良い１．２−エチレン基、又は１，２−シクロヘキシ
レン基を示すことを特徴とする上記４記載のポリチオフ
ェン製造法。
６、上記１２又は３のいずれか１項記載のポリチオフェ
ンの、電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電性
を与える為の、又は再充電可能なバッテリー用電極とし
ての使用。
７、電流を僅かしか、又は全く伝えない基体、特にプラ
スチック成型物に、導電性有機重合体をその表面に塗布
して制電性を与える方法において式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いＣ、−Ｃ、−アルキレン基
を示す、 の構造単位から成るポリチオフェンの塗膜を、酸化重合
によって基体の表面に生成することを特徴とする制電性
付与法。
８、式（Ｉ）で Ａが随時アルキル置換されていて良いメチレン基、又は
随時Ｃ、−ｃ　ｔｚ−アルキル又はフェニル置換すれて
いて良い１．２−エチレン基、又は１．２−シクロヘキ
シレン基を示すことを特徴とする上記６記載の方法。
９、Ａがメチレン、１．２−エチレン又はＩ、２−プロ
ピレンを示すことを特徴とする上記６記載の方法。
１０、使用される酸化剤がアルカリ金属過硫酸塩、過硫
酸アンモニウム、又は有機酸又は有機基を含む無機酸の
第２鉄塩であり、そしてこれらの酸化剤を上記３項に示
された式（Ｉ［）の３．４−ジ置換チオフェンと一緒に
溶液か、又はプリント用ペーストの形で制電性を与える
基体に塗布することを特徴とする上記６．７、又は８記
載のいずれか１つの方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のポリチオフェン類の塗膜とポリピロー
ルの塗膜との加水分解抵抗性を示す図である。縦軸は表
面抵抗（Ｒｓ）であり横軸は処理時間（時）である。 第２図は、本発明のポリチオフェン類のフィルムについ
ての充電容量（縦軸）と充放電回数（横軸）との関係を
示している。 時間（）Ｌ） Ａ＝ｓ Ｂ＝Ｏ Ｃ＝口 寮１閉 光示１睨　（］すイクｌし）口Ａ（ 纂２０

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ａは随時置換されていてもよいＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
    レン基を表す、 の構造単位を含むポリチオフェン類。
JP1096551A 1988-04-22 1989-04-18 ポリチオフエンの製造法 Expired - Lifetime JP2721700B2 (ja)

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DE3813589.2 1988-04-22
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DE3843412.1 1988-12-23

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