JP2721700B2 - ポリチオフエンの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電気伝導性の高いポリチオフェン類を酸化
剤を用いて化学重合により製造する方法に関する。本発
明は、また、電流を僅かしか、又は全く伝えない物質、
特にプラスチック成型物に制電性を与える為の、そして
又再充電が可能な電池類の電極としてのポリチオフェン
の使用にも関連する。
剤を用いて化学重合により製造する方法に関する。本発
明は、また、電流を僅かしか、又は全く伝えない物質、
特にプラスチック成型物に制電性を与える為の、そして
又再充電が可能な電池類の電極としてのポリチオフェン
の使用にも関連する。
ポリチオフェン、その対応するチオフェンの電気化学
的、又は化学的酸化による製造、及びポリチオフェンの
電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電性を与え
る為の使用は公知である。例えば、 （ａ）ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第0,206,13
3号： 同特許は電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に、
酸化剤の助けによって導電性複素環化合物重合体の塗膜
を形成する方法を開示している。しかし、記載されてい
る事は、ピロールの酸化重合で形成した基本表面のポリ
ピロールによって、基体に制電性を与えているに過ぎな
い。
的、又は化学的酸化による製造、及びポリチオフェンの
電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電性を与え
る為の使用は公知である。例えば、 （ａ）ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第0,206,13
3号： 同特許は電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に、
酸化剤の助けによって導電性複素環化合物重合体の塗膜
を形成する方法を開示している。しかし、記載されてい
る事は、ピロールの酸化重合で形成した基本表面のポリ
ピロールによって、基体に制電性を与えているに過ぎな
い。
（ｂ）ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第0,253,59
4号： 同特許は、その３−及び／又は４−位置が（置換され
ていて良い）アルキル及び／又はアルコキシ基によって
置換されている特定のチオフェン、及び同チオフェンか
ら化学的、又は電気化学的酸化により得られた電気伝導
性のポリマーについて記載している。同特許で与えられ
たデータによると、化学的酸化によって得られたポリチ
オフェンは低い伝導性を有するに過ぎない。
4号： 同特許は、その３−及び／又は４−位置が（置換され
ていて良い）アルキル及び／又はアルコキシ基によって
置換されている特定のチオフェン、及び同チオフェンか
ら化学的、又は電気化学的酸化により得られた電気伝導
性のポリマーについて記載している。同特許で与えられ
たデータによると、化学的酸化によって得られたポリチ
オフェンは低い伝導性を有するに過ぎない。
（ｃ）米国特許第4,521,589: 同特許は、２−アルキル−2,5−ジハロゲノ−チオフ
ェンをマグネシゥムと、ニッケル化合物の存在下、不活
性有機溶媒中で反応させる３−アルキルチオフェンポリ
マーの製造について記載している。この方法で得られた
ドープしていないポリチオフェンの電気伝導性は9x1014
S/cmであった。
ェンをマグネシゥムと、ニッケル化合物の存在下、不活
性有機溶媒中で反応させる３−アルキルチオフェンポリ
マーの製造について記載している。この方法で得られた
ドープしていないポリチオフェンの電気伝導性は9x1014
S/cmであった。
（ｄ）ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第0,203,43
8号及び第0,257,273号： 両特許共、有機溶媒に溶解する置換、伝導性ポリチオ
フェンの製造、及びその電流を僅かしか、又は全く伝え
ない基体に制電性を与える為の該溶解性ポリチオフェン
溶液の使用に関する。溶解性、置換、導電性ポリチオフ
ェンの製造は、対応する置換チオフェンの電気化学的酸
化により［ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第257,
573参照］、又は対応する2,5−ジハロゲノチオフェンの
マグネシゥムとの反応をニッケル触媒の存在下に行って
［ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第20.,438号参
照］、実施される。最後に挙げた方法を、工業規模で実
施する事は事実上不可能であり、電気化学的酸化によっ
て得られるポリチオフェンの伝導度は非常に低い。
8号及び第0,257,273号： 両特許共、有機溶媒に溶解する置換、伝導性ポリチオ
フェンの製造、及びその電流を僅かしか、又は全く伝え
ない基体に制電性を与える為の該溶解性ポリチオフェン
溶液の使用に関する。溶解性、置換、導電性ポリチオフ
ェンの製造は、対応する置換チオフェンの電気化学的酸
化により［ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第257,
573参照］、又は対応する2,5−ジハロゲノチオフェンの
マグネシゥムとの反応をニッケル触媒の存在下に行って
［ヨーロッパ特許公開明細書（EP−Ａ）第20.,438号参
照］、実施される。最後に挙げた方法を、工業規模で実
施する事は事実上不可能であり、電気化学的酸化によっ
て得られるポリチオフェンの伝導度は非常に低い。
驚くべきことに特定の3,4−ジ−置換ポリチオフェン
が、高い導電性を有し、更に基体上に直接、親物質の3,
4−ジ−置換チオフェンを塗布し、通常の酸化剤を使用
して化学酸化させる事により製造出来るので、電流を僅
かしか伝えないか、又は全く伝えない基体に制電性を与
えるのに特に適している事が発見された。これは、特定
のチオフェンの重合速度を酸化剤を選ぶことにより変化
させることが出来る様になったためであり、特に制電性
を与える基体に、今までポリピロールを使用して制電性
を与える場合は必要であった様な、更に酸化剤及び置換
チオフェンを別個に加えたりする必要がなくなり、代わ
りに置換チオフェン及び酸化剤をプリンティングペイス
ト溶液中に一緒に入れて処理する基体に塗布する様に調
整出来る様になったためである。
が、高い導電性を有し、更に基体上に直接、親物質の3,
4−ジ−置換チオフェンを塗布し、通常の酸化剤を使用
して化学酸化させる事により製造出来るので、電流を僅
かしか伝えないか、又は全く伝えない基体に制電性を与
えるのに特に適している事が発見された。これは、特定
のチオフェンの重合速度を酸化剤を選ぶことにより変化
させることが出来る様になったためであり、特に制電性
を与える基体に、今までポリピロールを使用して制電性
を与える場合は必要であった様な、更に酸化剤及び置換
チオフェンを別個に加えたりする必要がなくなり、代わ
りに置換チオフェン及び酸化剤をプリンティングペイス
ト溶液中に一緒に入れて処理する基体に塗布する様に調
整出来る様になったためである。
本発明は、式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基を
示す、 の構造単位からなるポリチオフェンの製造法であって、 式（II） 式中 Ａは式（Ｉ）で示された意味を有する、 の3,4−ジ置換チオフェンを、無機第２鉄塩、有機酸又
は有機基を含む無機酸の第２鉄塩、アルカリ金属過硫酸
塩並びに過硫酸アンモニウムよりなる群から選択される
酸化剤を用いて重合させることを特徴とする製造法に関
する。
示す、 の構造単位からなるポリチオフェンの製造法であって、 式（II） 式中 Ａは式（Ｉ）で示された意味を有する、 の3,4−ジ置換チオフェンを、無機第２鉄塩、有機酸又
は有機基を含む無機酸の第２鉄塩、アルカリ金属過硫酸
塩並びに過硫酸アンモニウムよりなる群から選択される
酸化剤を用いて重合させることを特徴とする製造法に関
する。
本発明は、更に下記式 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基、
好ましくは随時アルキル置換されていて良いメチレン
基、随時C1−C12−アルキル−又はフェニル置換されて
いて良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン
基を表す、 の構造単位を含む、双極性非プロトン性溶媒に不溶性の
ポリチオフェンに関連する。
好ましくは随時アルキル置換されていて良いメチレン
基、随時C1−C12−アルキル−又はフェニル置換されて
いて良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン
基を表す、 の構造単位を含む、双極性非プロトン性溶媒に不溶性の
ポリチオフェンに関連する。
該ポリチオフェンは、好ましくは式（Ｉ）の構成単位
から構成される。
から構成される。
随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基の好ま
しい代表的なものを挙げると、α−オレフィン、例えば
エテン、１−プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデンセン及びスチレンの臭素化で得
ることが出来る様な1,2−ジブロモ−アルカンから誘導
される1,2−アルキレン、更に1,2−シクロヘキシレン、
2,3−ブチレン、2,3−ジメチレン2,3−ブチレン及び2,3
−ペンチレン基を挙げることが出来る。好ましい基はメ
チレン、1,2−エチレン、及び1,2−プロピレンである。
しい代表的なものを挙げると、α−オレフィン、例えば
エテン、１−プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデンセン及びスチレンの臭素化で得
ることが出来る様な1,2−ジブロモ−アルカンから誘導
される1,2−アルキレン、更に1,2−シクロヘキシレン、
2,3−ブチレン、2,3−ジメチレン2,3−ブチレン及び2,3
−ペンチレン基を挙げることが出来る。好ましい基はメ
チレン、1,2−エチレン、及び1,2−プロピレンである。
双極性プロトン性溶媒とは、例えば、アセトニトリ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド等をいう。
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド等をいう。
化学的な方法による酸化重合について、驚くべきこと
に、ヨーロッパ特許公開明細書４（EP−Ａ）第0,206,13
3では、同発明の方法で酸化出来るモノマーとしてピロ
ール及びチオフェンを記載しているものの、しかしチオ
フェンはピロールの酸化重合に適した酸化剤、例えば塩
化第２鉄では重合出来ないと述べている。
に、ヨーロッパ特許公開明細書４（EP−Ａ）第0,206,13
3では、同発明の方法で酸化出来るモノマーとしてピロ
ール及びチオフェンを記載しているものの、しかしチオ
フェンはピロールの酸化重合に適した酸化剤、例えば塩
化第２鉄では重合出来ないと述べている。
式（Ｉ）の構造単位から構成される本発明の双極性非
プロトン性溶媒に不溶性のポリチオフェンは、電流を僅
かしか、又は全く伝えない物質に制電性を与えるのに極
めて適している。本発明のポリチオフェンは好ましく
は、制電性を与える基体に、上述した製造法によって直
接製造する。
プロトン性溶媒に不溶性のポリチオフェンは、電流を僅
かしか、又は全く伝えない物質に制電性を与えるのに極
めて適している。本発明のポリチオフェンは好ましく
は、制電性を与える基体に、上述した製造法によって直
接製造する。
それ故、本発明は更に電流を僅かしか又は全く伝えな
い基体に、特にプラスチック成型品に、導電性有機ポリ
マー塗料を基体の表面に塗布することによって制電性を
与える方法に関連する。本方法は、下記式 式中 Ａは随時置換されていてもよいC1−C4−アルキレン
基、好ましくは随時アルキル置換されていて良いメチレ
ン基、随時C1−C12−アルキル−又はフェニル置換され
ていて良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレ
ン基を表す、 の構造単位から構成される、双極性非プロトン性溶媒に
不溶性のポリチオフェン類被膜を、基体表面に酸化重合
によって製造することを特徴とする。
い基体に、特にプラスチック成型品に、導電性有機ポリ
マー塗料を基体の表面に塗布することによって制電性を
与える方法に関連する。本方法は、下記式 式中 Ａは随時置換されていてもよいC1−C4−アルキレン
基、好ましくは随時アルキル置換されていて良いメチレ
ン基、随時C1−C12−アルキル−又はフェニル置換され
ていて良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレ
ン基を表す、 の構造単位から構成される、双極性非プロトン性溶媒に
不溶性のポリチオフェン類被膜を、基体表面に酸化重合
によって製造することを特徴とする。
製造に必要な式（II）の3,4−ジ−置換チオフェンは
公知であるか、又は原理的に公知である、3,4−ジヒド
ロキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸エステルのアル
カリ金属塩と適当なアルキレン−vic−ジハライドとを
反応させ、次いで遊離3,4−（アルキレン−vic−ジオキ
シ−）チオフェン−2,5−ジカルボン酸を脱カルボン酸
して得ることが出来る［例えば、Tetrahedron 1967 Vo
l.23,2437−2441及びJ.Am.Chem.Soc.67（1945）2217−2
218参照］。式（II）の3,4−ジ−置換チオフェンの化学
的酸化による酸化重合は、使用する酸化剤、及び必要と
する反応時間によって異なるが、一般に−10ないし＋25
0℃、好ましくは０ないし200℃で実施される。
公知であるか、又は原理的に公知である、3,4−ジヒド
ロキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸エステルのアル
カリ金属塩と適当なアルキレン−vic−ジハライドとを
反応させ、次いで遊離3,4−（アルキレン−vic−ジオキ
シ−）チオフェン−2,5−ジカルボン酸を脱カルボン酸
して得ることが出来る［例えば、Tetrahedron 1967 Vo
l.23,2437−2441及びJ.Am.Chem.Soc.67（1945）2217−2
218参照］。式（II）の3,4−ジ−置換チオフェンの化学
的酸化による酸化重合は、使用する酸化剤、及び必要と
する反応時間によって異なるが、一般に−10ないし＋25
0℃、好ましくは０ないし200℃で実施される。
有機溶剤は、反応条件では不活性であり、例えば脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプ
ロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエン及
びキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、及びシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、及びジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例
えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシド及びスルホ
ン、例えば、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン；
脂肪族カルボキシアミド、例えば、メチルアセトアミド
及びジメチルホルムアミド；脂肪族及び芳香族エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、及びアニソールが挙げら
れる。更に水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒と
して使用することが出来る。
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプ
ロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエン及
びキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、及びシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、及びジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例
えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシド及びスルホ
ン、例えば、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン；
脂肪族カルボキシアミド、例えば、メチルアセトアミド
及びジメチルホルムアミド；脂肪族及び芳香族エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、及びアニソールが挙げら
れる。更に水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒と
して使用することが出来る。
使用する酸化剤は、ピロールの酸化重合に適した酸化
剤である。これらは例えば、J.Am.Chem.Soc.85454（196
3）に記載されている。実際的な理由で、高価でなく、
取り扱いやすい、例えば第２鉄塩、例えばFeCl3、Fe（C
lO4）3;有機酸及び有機基を含む無機酸の第２鉄塩、更
にH2O2、K2Cr2O7、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アン
モニウム、アルカリ金属過ホー酸塩、及び過マンガン酸
カリウムが好ましい。
剤である。これらは例えば、J.Am.Chem.Soc.85454（196
3）に記載されている。実際的な理由で、高価でなく、
取り扱いやすい、例えば第２鉄塩、例えばFeCl3、Fe（C
lO4）3;有機酸及び有機基を含む無機酸の第２鉄塩、更
にH2O2、K2Cr2O7、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アン
モニウム、アルカリ金属過ホー酸塩、及び過マンガン酸
カリウムが好ましい。
式（II）のチオフェンの酸化重合では、チオフェン１
モル当たり、理論的に2.25当量の酸化剤が必要である
［例えば、J.Polym.Sci.Part A Polymer Chemistry Vo
l.26,1287（1988）参照］。しかし実際には、酸化剤は
ある程度過剰に、例えばチオフェン１モル当たり、0.1
ないし２当量過剰に使用される。
モル当たり、理論的に2.25当量の酸化剤が必要である
［例えば、J.Polym.Sci.Part A Polymer Chemistry Vo
l.26,1287（1988）参照］。しかし実際には、酸化剤は
ある程度過剰に、例えばチオフェン１モル当たり、0.1
ないし２当量過剰に使用される。
過硫酸塩、有機酸、及び有機基を含む無機酸の第２鉄
塩を使用すれば、これら酸化剤が腐食性でなく、その上
特に、これらを使用した時、式（II）の3,4−ジ−置換
チオフェンの酸化がゆっくりと進むので、制電性を与え
る基体にチオフェンと酸化剤を一緒に含んだ１つの溶液
を、あるいはこれらを含んだただ１種のペーストを塗布
すれば良いなどの、非常に大きな応用上の利点がある。
溶液又はペーストを塗布した後、塗布した基体を加熱し
て酸化を促進させる。
塩を使用すれば、これら酸化剤が腐食性でなく、その上
特に、これらを使用した時、式（II）の3,4−ジ−置換
チオフェンの酸化がゆっくりと進むので、制電性を与え
る基体にチオフェンと酸化剤を一緒に含んだ１つの溶液
を、あるいはこれらを含んだただ１種のペーストを塗布
すれば良いなどの、非常に大きな応用上の利点がある。
溶液又はペーストを塗布した後、塗布した基体を加熱し
て酸化を促進させる。
上述したその他の酸化剤、例えばFeCl3、H2O2、又は
過ホー素酸塩を使用する時は、酸化重合は非常に速く進
み、酸化剤とチオフェンとを別々に、処理をする基体に
塗布する必要があるが、一方加熱は必要でない。
過ホー素酸塩を使用する時は、酸化重合は非常に速く進
み、酸化剤とチオフェンとを別々に、処理をする基体に
塗布する必要があるが、一方加熱は必要でない。
有機基を含む無機酸の第２鉄塩の例としては、硫酸C1
−C20−アルカノールモノエステル第２鉄塩、例えばラ
ウリル硫酸第２鉄が挙げられる。
−C20−アルカノールモノエステル第２鉄塩、例えばラ
ウリル硫酸第２鉄が挙げられる。
有機酸第２鉄塩としては、例えばC1−C20−アルキル
スルホン酸、例えばメタン及びドデカンスルホン酸、C1
−C20−カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボ
ン酸、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフル
オロ酢酸、及びパーフルオロオクタン酸、脂肪族ジカル
ボン酸、例えばしゅう酸、特に随時C1−C20−アルキル
基で置換されていて良い芳香族スルホン酸、例えばベン
ゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシル
ベンゼンスルホン酸の第２鉄塩が挙げられる。
スルホン酸、例えばメタン及びドデカンスルホン酸、C1
−C20−カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボ
ン酸、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフル
オロ酢酸、及びパーフルオロオクタン酸、脂肪族ジカル
ボン酸、例えばしゅう酸、特に随時C1−C20−アルキル
基で置換されていて良い芳香族スルホン酸、例えばベン
ゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシル
ベンゼンスルホン酸の第２鉄塩が挙げられる。
上述した有機酸第２鉄塩の混合物を使用することも可
能である。
能である。
チオフェン及び酸化剤を別々に使用する時は、制電性
を与える基体にまずチオフェンの溶液を塗り、次いで酸
化剤の溶液を塗布するか、又は酸化剤の溶液をまず塗
り、それからチオフェンの溶液を塗布する。チオフェン
及び酸化剤を一緒に塗布する時は、チオフェン及び酸化
剤を含む一つの溶液を、処理をする基体に塗布する。両
者を一緒に塗布する場合、チオフェンが一部蒸発するの
で、チオフェン減少量をあらかじめ予測してその分酸化
剤を減らして溶液に添加する。
を与える基体にまずチオフェンの溶液を塗り、次いで酸
化剤の溶液を塗布するか、又は酸化剤の溶液をまず塗
り、それからチオフェンの溶液を塗布する。チオフェン
及び酸化剤を一緒に塗布する時は、チオフェン及び酸化
剤を含む一つの溶液を、処理をする基体に塗布する。両
者を一緒に塗布する場合、チオフェンが一部蒸発するの
で、チオフェン減少量をあらかじめ予測してその分酸化
剤を減らして溶液に添加する。
更に同溶液は、有機溶剤に溶解する有機結合剤、例え
ばポリビニール酢酸、ポリカーボネート、ポリビニール
酪酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリ
スチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリ
エステル、シリコーン樹脂、及び有機溶剤に可溶なピロ
ール／アクリレート、酢酸ビニール／アクリレート、エ
チレン／酢酸ビニール共重合体を含むことが出来る。水
溶性結合剤、例えばポリビニールアルコールを増粘剤と
して使用することも可能である。
ばポリビニール酢酸、ポリカーボネート、ポリビニール
酪酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリ
スチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリ
エステル、シリコーン樹脂、及び有機溶剤に可溶なピロ
ール／アクリレート、酢酸ビニール／アクリレート、エ
チレン／酢酸ビニール共重合体を含むことが出来る。水
溶性結合剤、例えばポリビニールアルコールを増粘剤と
して使用することも可能である。
処理をする基体に塗布する溶液は、好ましくは溶液全
重量を基準として、式（II）のチオフェン誘導体を１な
いし30重量％、そして０ないし30重量％の結合剤を含ん
でいる。
重量を基準として、式（II）のチオフェン誘導体を１な
いし30重量％、そして０ないし30重量％の結合剤を含ん
でいる。
得られた溶液は、公知の方法、例えばスプレー、ナイ
フ塗布、刷毛塗り、あるいはプリンティングによって塗
布される。
フ塗布、刷毛塗り、あるいはプリンティングによって塗
布される。
本発明の方法によって制電性又は導電性を与えること
の出来る基体としては、例えば有機プラスチックから製
造される成型物、特にポリカーボネート、ポリアミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、及
びポリエステルであるが、無機材料、例えばセラミック
ス、例えば酸化アルミニウム、２酸化珪素、及びガラス
も、本発明の方法によって制電性を与えることが可能で
ある。
の出来る基体としては、例えば有機プラスチックから製
造される成型物、特にポリカーボネート、ポリアミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、及
びポリエステルであるが、無機材料、例えばセラミック
ス、例えば酸化アルミニウム、２酸化珪素、及びガラス
も、本発明の方法によって制電性を与えることが可能で
ある。
乾燥後、塗布した塗料の被膜厚さは一般に0.1ないし1
00μｍであり、必要とする伝導度、及び塗膜の透明度に
よって異なる。
00μｍであり、必要とする伝導度、及び塗膜の透明度に
よって異なる。
溶液塗布後、溶媒は単純に室温で蒸発させる。加工速
度をもっと高くするにはしかし、高温で、例えば20ない
し250℃、好ましくは40ないし200℃で溶媒を除去するの
が有利である。高温での溶媒除去は、制電性塗料の電気
伝導度が大きく増加する、即ち塗膜を50ないし250℃、
好ましくは100ないし200℃で熱処理することにより10乗
近く迄増大することが発見され、その点でも更に有利で
ある。熱後処理は溶媒除去と直接組み合わせ行うか、又
は制電性塗膜を形成してからある間隔をおいて実施する
ことが出来る。
度をもっと高くするにはしかし、高温で、例えば20ない
し250℃、好ましくは40ないし200℃で溶媒を除去するの
が有利である。高温での溶媒除去は、制電性塗料の電気
伝導度が大きく増加する、即ち塗膜を50ないし250℃、
好ましくは100ないし200℃で熱処理することにより10乗
近く迄増大することが発見され、その点でも更に有利で
ある。熱後処理は溶媒除去と直接組み合わせ行うか、又
は制電性塗膜を形成してからある間隔をおいて実施する
ことが出来る。
熱処理は例えば、塗装したプラスチック成型物を必要
な温度に設定した加熱室中を、同温度で熱処理が完結で
きる滞留時間が取れる速度で通過させるか、塗装プラス
チック成型物を、必要温度に設定したホットプレート
に、必要な滞留時間接触させて実施することが出来る。
な温度に設定した加熱室中を、同温度で熱処理が完結で
きる滞留時間が取れる速度で通過させるか、塗装プラス
チック成型物を、必要温度に設定したホットプレート
に、必要な滞留時間接触させて実施することが出来る。
本発明の方法をプラスチックフィルムに制電性を付与
するのに使用するとき、工業的に特に興味深い実施態様
は塗布フィルムの熱処理とフィルムの機械的変形（加
工）を同時に行うことである。この種の熱処理及び機械
的加工の同時実施は、熱成型によるプラスチックフィル
ムからの、プラスチック成型品の製造で行われる。
するのに使用するとき、工業的に特に興味深い実施態様
は塗布フィルムの熱処理とフィルムの機械的変形（加
工）を同時に行うことである。この種の熱処理及び機械
的加工の同時実施は、熱成型によるプラスチックフィル
ムからの、プラスチック成型品の製造で行われる。
溶媒除去（乾燥）後、及び熱後処理前に、塗膜から過
剰の酸化剤を水で洗い流すのが、場合により有利で有り
得る。
剰の酸化剤を水で洗い流すのが、場合により有利で有り
得る。
制電性を与える本発明の方法により、表面抵抗が１Ω
以下の接着性があり且つ機械的に抵抗性のある塗膜を、
簡単な方法で得ることが出来る。
以下の接着性があり且つ機械的に抵抗性のある塗膜を、
簡単な方法で得ることが出来る。
本発明の方法の、プラスチック成型物、特にプラスチ
ックフィルムに制電性を与えるための特に有利な実施態
様は、チオフェンと酸化剤を別々に、即ち、最初に酸化
剤を、水に不溶な、又は難溶な有機結合剤を含む有機溶
媒に溶かした溶液を、制電性を与えるプラスチック成型
物に塗布し、その塗膜から有機溶媒を除去し、酸化剤を
塗布したプラスチック成型物に、制電性を与えるプラス
チック材料、プラスチック表面に塗布した結合剤及び酸
化剤を溶解しない有機溶媒、に溶解したチオフェン溶液
を塗布し、成型物に塗布した被膜から有機溶媒を除去
し、そして最後にこうして得られた塗膜から重合で結合
しなかった無機化合物、例えば使用されなかった酸化剤
を水で洗って除去することである。
ックフィルムに制電性を与えるための特に有利な実施態
様は、チオフェンと酸化剤を別々に、即ち、最初に酸化
剤を、水に不溶な、又は難溶な有機結合剤を含む有機溶
媒に溶かした溶液を、制電性を与えるプラスチック成型
物に塗布し、その塗膜から有機溶媒を除去し、酸化剤を
塗布したプラスチック成型物に、制電性を与えるプラス
チック材料、プラスチック表面に塗布した結合剤及び酸
化剤を溶解しない有機溶媒、に溶解したチオフェン溶液
を塗布し、成型物に塗布した被膜から有機溶媒を除去
し、そして最後にこうして得られた塗膜から重合で結合
しなかった無機化合物、例えば使用されなかった酸化剤
を水で洗って除去することである。
チオフェンと酸化剤をを一緒に塗布した場合、特に酸
化剤として第２鉄塩を使用し、これらの鉄塩が、制電性
プラスチック成型物を更に使用する際に、塗膜中で邪魔
をする時、特に制電性フィルムが電子部品の梱包に使用
される場合は、溶媒除去後に得られた塗膜を水洗する。
化剤として第２鉄塩を使用し、これらの鉄塩が、制電性
プラスチック成型物を更に使用する際に、塗膜中で邪魔
をする時、特に制電性フィルムが電子部品の梱包に使用
される場合は、溶媒除去後に得られた塗膜を水洗する。
本発明の方法は、例えばポリエステル、ポリカーボネ
ート及びポリアミドの制電性プラスチックフィルムを製
造するのに特に適している。得られたフィルムは透明
で、そして制電性は耐久性がある為、機械的にあるいは
熱的にストレスがかかる様な条件下でも、本発明の制電
性プラスチックフィルムは、熱成型による透明包装部品
の製造に適している。本発明の方法は更に、電子産業用
印刷回路基板の製造に適している。印刷回路基板は、プ
ラスチックシートに本発明で使用する式（II）のチオフ
ェン誘導体と、適当な酸化剤を含む、随時増粘してある
溶液をプリントする。
ート及びポリアミドの制電性プラスチックフィルムを製
造するのに特に適している。得られたフィルムは透明
で、そして制電性は耐久性がある為、機械的にあるいは
熱的にストレスがかかる様な条件下でも、本発明の制電
性プラスチックフィルムは、熱成型による透明包装部品
の製造に適している。本発明の方法は更に、電子産業用
印刷回路基板の製造に適している。印刷回路基板は、プ
ラスチックシートに本発明で使用する式（II）のチオフ
ェン誘導体と、適当な酸化剤を含む、随時増粘してある
溶液をプリントする。
本発明は更に式（Ｉ）の新規なポリチオフェンの、再
充電可能バッテリーの電極材料としての使用に関する。
充電可能バッテリーの電極材料としての使用に関する。
ポリチオフェンの再充電可能バッテリーでの使用それ
自体は公知である［例えばACTUAL.CHIM.10（1985）15−
23;J.APPL.ELEKTROCHEM.17（1987）607−612参照］。し
かし２番目の文献では、ポリチオフェンの安定性が低い
ことを懸念しており、SYNTH.METALS18（1987）625−630
では、ポリチオフェンを再充電可能バッテリーの電極材
料として使用すると、その安定性がポリピロールのそれ
よりもかなり低いことが指摘されている。
自体は公知である［例えばACTUAL.CHIM.10（1985）15−
23;J.APPL.ELEKTROCHEM.17（1987）607−612参照］。し
かし２番目の文献では、ポリチオフェンの安定性が低い
ことを懸念しており、SYNTH.METALS18（1987）625−630
では、ポリチオフェンを再充電可能バッテリーの電極材
料として使用すると、その安定性がポリピロールのそれ
よりもかなり低いことが指摘されている。
しかし驚くべき事に、新規な3,4−ジ置換ポリチオフ
ェンの安定性は、公知のポリチオフェンのそれよりかな
り優れているだけでなく、ポリピロールよりも優れてお
り、従って再充電可能バッテリー用電極材料として非常
に適していることが発見された。
ェンの安定性は、公知のポリチオフェンのそれよりかな
り優れているだけでなく、ポリピロールよりも優れてお
り、従って再充電可能バッテリー用電極材料として非常
に適していることが発見された。
式（II）の3,4−ジ置換チオフェンの電気化学的酸化
重合は、−78℃から使用する溶媒の沸点迄の温度範囲で
実施することが出来る。電気分解は好ましくは−20ない
し60℃で実施する。
重合は、−78℃から使用する溶媒の沸点迄の温度範囲で
実施することが出来る。電気分解は好ましくは−20ない
し60℃で実施する。
反応時間は、モノマー、電極、電気分解温度、及び電
流密度によって異なるが、0.5ないし24時間である。
流密度によって異なるが、0.5ないし24時間である。
式（II）のチオフェンが液状の場合、電解重合は、電
解条件下に不活性である溶媒の存在下、又は非存在下に
実施することが出来る。式（II）の固体状チオフェンの
電解重合は、電解条件下に不活性である溶媒の存在下に
実施する。特別な場合、溶媒混合物を使用するか、及び
／又は溶媒に溶解剤（洗剤）を添加するのが有利であり
得る。
解条件下に不活性である溶媒の存在下、又は非存在下に
実施することが出来る。式（II）の固体状チオフェンの
電解重合は、電解条件下に不活性である溶媒の存在下に
実施する。特別な場合、溶媒混合物を使用するか、及び
／又は溶媒に溶解剤（洗剤）を添加するのが有利であり
得る。
電解条件下に不活性である溶媒は例えば、水、アルコ
ール類、例えば、メタノール及びエタノール；ケトン
類、例えば、アセトフェノン；ハロゲン化炭化水素、例
えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びフ
ルオロ炭化水素；エステル類、例えば酢酸エチル及び酢
酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、及びキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン；ニトリ
ル類、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル；ス
ルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド；スルホ
ン類、例えば、ジメチルスルホン、フェニルメチルスル
ホン及びスルホラン；液状脂肪族アミド類、例えばメチ
ルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロ
ラクタム及びＮ−メチルカプロラクタム；脂肪族及び混
合脂肪族芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテル及
びアニソール、そして液状尿素類、例えば、テトラメチ
ル尿素又はN,N−ジメチルイミダゾリジノンを挙げるこ
とが出来る。
ール類、例えば、メタノール及びエタノール；ケトン
類、例えば、アセトフェノン；ハロゲン化炭化水素、例
えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びフ
ルオロ炭化水素；エステル類、例えば酢酸エチル及び酢
酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、及びキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン；ニトリ
ル類、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル；ス
ルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド；スルホ
ン類、例えば、ジメチルスルホン、フェニルメチルスル
ホン及びスルホラン；液状脂肪族アミド類、例えばメチ
ルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロ
ラクタム及びＮ−メチルカプロラクタム；脂肪族及び混
合脂肪族芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテル及
びアニソール、そして液状尿素類、例えば、テトラメチ
ル尿素又はN,N−ジメチルイミダゾリジノンを挙げるこ
とが出来る。
電解重合の為に、式（II）の3,4−ジ置換チオフェン
又はその溶液に添加物を加える。好ましく使用される電
解添加物は、使用する溶媒にある程度の溶解性を有する
遊離酸又は標準的な導電性を有する塩である。電解添加
物として適していると証明されている化合物は、例え
ば、遊離酸ではｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、並びに塩としてアルキルスルホン酸塩、アリール
スルホン酸塩、テトラフルオロホー酸塩、ヘキサフルオ
ロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸
塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、及びヘキサクロロアンチモ
ン酸塩及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は随時
アルキル化されていて良いアンモニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウム、及びオキソニウムカチオンである。
又はその溶液に添加物を加える。好ましく使用される電
解添加物は、使用する溶媒にある程度の溶解性を有する
遊離酸又は標準的な導電性を有する塩である。電解添加
物として適していると証明されている化合物は、例え
ば、遊離酸ではｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、並びに塩としてアルキルスルホン酸塩、アリール
スルホン酸塩、テトラフルオロホー酸塩、ヘキサフルオ
ロ燐酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸
塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、及びヘキサクロロアンチモ
ン酸塩及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は随時
アルキル化されていて良いアンモニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウム、及びオキソニウムカチオンである。
電解添加物は、電解中少なくとも0.1mAの電流が流れ
るのに必要な量が使用される。
るのに必要な量が使用される。
チオフェンモノマーの濃度は、（液状チオフェンの場
合）0.01ないし100重量％であることが出来る。濃度は
好ましくは0.1ないし５重量％である。電解溶液中のモ
ノマー濃度は、析出するポリチオフェンの形態学に影響
を与える。低濃度、例えば1gないし3g/lの濃度では、大
面表面積ポリマー薄膜が得られ、高濃度では厚い密なポ
リチオフェンフィルムが得られる。大面積のポリチオフ
ェンフィルムがバッテリー用に特に適していることが判
った。
合）0.01ないし100重量％であることが出来る。濃度は
好ましくは0.1ないし５重量％である。電解溶液中のモ
ノマー濃度は、析出するポリチオフェンの形態学に影響
を与える。低濃度、例えば1gないし3g/lの濃度では、大
面表面積ポリマー薄膜が得られ、高濃度では厚い密なポ
リチオフェンフィルムが得られる。大面積のポリチオフ
ェンフィルムがバッテリー用に特に適していることが判
った。
電解重合は、不連続的に又は連続的に実施することが
出来る。電極材料として適していると証明されている材
料は、公知の材料、例えば、貴金属類及び鋼、例えば、
白金シート、鋼板、貴金属及び鋼の網、カーボンブラッ
ク充填ポリマー、金属蒸着絶縁層、カーボンフェルト、
その他である。膨潤性ポリマーフィルム、例えば、ポリ
塩化ビニールフィルムを塗布した電極が特に有利であり
得る。これら膨潤性ポリマーフィルムは特にそこに析出
したポリチオフェンフィルムに好ましい機械的性質を与
える。
出来る。電極材料として適していると証明されている材
料は、公知の材料、例えば、貴金属類及び鋼、例えば、
白金シート、鋼板、貴金属及び鋼の網、カーボンブラッ
ク充填ポリマー、金属蒸着絶縁層、カーボンフェルト、
その他である。膨潤性ポリマーフィルム、例えば、ポリ
塩化ビニールフィルムを塗布した電極が特に有利であり
得る。これら膨潤性ポリマーフィルムは特にそこに析出
したポリチオフェンフィルムに好ましい機械的性質を与
える。
電解重合の電流密度は広い範囲で変えることが出来
る。電流密度は0.0001ないし100、好ましくは0.01ない
し40mA/CM2が通常使用される。この様な電流密度で電圧
は約0.1ないし50Vである。
る。電流密度は0.0001ないし100、好ましくは0.01ない
し40mA/CM2が通常使用される。この様な電流密度で電圧
は約0.1ないし50Vである。
式（II）のチオフェンは他の重合性複素環化合物、例
えばピロールと共重合出来る。式（II）のアルキレンジ
オキソチオフェンを１ないし60重量％（重合するモノマ
ー全量基準）のピロールと共重合させると、ポリチオフ
ェンフィルムの機械的性質が、その有利な電気的性質に
悪影響を与えること無く改善出来ることが発見された。
ポリピロールフィルムの電気的性質がピロールと少量
の、（重合するモノマー全重量基準で、）約１ないし20
重量％の、式（II）のアルキレン−ジオキシチオフェン
との共重合によって安定化出来る事が発見された。
えばピロールと共重合出来る。式（II）のアルキレンジ
オキソチオフェンを１ないし60重量％（重合するモノマ
ー全量基準）のピロールと共重合させると、ポリチオフ
ェンフィルムの機械的性質が、その有利な電気的性質に
悪影響を与えること無く改善出来ることが発見された。
ポリピロールフィルムの電気的性質がピロールと少量
の、（重合するモノマー全重量基準で、）約１ないし20
重量％の、式（II）のアルキレン−ジオキシチオフェン
との共重合によって安定化出来る事が発見された。
電気分解の間に生成するポリチオフェンフィルムは、
もしそれらを再充電可能バッテリーの電極として使用す
るならば、電極上に置くことが出来る。しかし又それを
剥がして金属網上に塗布することも出来る。ポリチオフ
ェンはしかし又、成型物に加工出来、その際重合結合剤
及び適当な微粒状の導電材料、例えば導電性カーボンブ
ラック、インジウム又はアンチモンでドープした導電性
二酸化錫、金属粉又は金属フレークも添加することも出
来る。これら成型品は次いでバッテリー中に挿入する。
もしそれらを再充電可能バッテリーの電極として使用す
るならば、電極上に置くことが出来る。しかし又それを
剥がして金属網上に塗布することも出来る。ポリチオフ
ェンはしかし又、成型物に加工出来、その際重合結合剤
及び適当な微粒状の導電材料、例えば導電性カーボンブ
ラック、インジウム又はアンチモンでドープした導電性
二酸化錫、金属粉又は金属フレークも添加することも出
来る。これら成型品は次いでバッテリー中に挿入する。
実施例 １ 2.84gの34−エチレンジオキシチオフェンを、０℃で
撹拌しながら、8.11gのFeCl3を100mlのアセトニトリル
に溶解した溶液に添加する。撹拌を短時間続けてから沈
澱を吸引濾別、アセトニトリルで洗浄、そして次いで乾
燥して、本発明のポリ（3,4−エチレンジオキシ）チオ
フェンを得る。
撹拌しながら、8.11gのFeCl3を100mlのアセトニトリル
に溶解した溶液に添加する。撹拌を短時間続けてから沈
澱を吸引濾別、アセトニトリルで洗浄、そして次いで乾
燥して、本発明のポリ（3,4−エチレンジオキシ）チオ
フェンを得る。
収量:1.1g. 粉末を圧縮成型して製造したディスクの電気伝導度は
2.3S/cm（４点法で測定）。
2.3S/cm（４点法で測定）。
100mlのシクロヘキサンを、緑がかった青色の透明濾
液に添加すると、さらにポリ（3,4−エチレンジオキ
シ）チオフェン（参考例）が得られる。
液に添加すると、さらにポリ（3,4−エチレンジオキ
シ）チオフェン（参考例）が得られる。
収量:1.33g. 粉末を圧縮成型して製造したディスクの電気伝導度は
3.7x10-2S/cm（４点法で測定）。
3.7x10-2S/cm（４点法で測定）。
実施例 ２ 1gの3,4−エチレンジオキシチオフェン及び5gのｐ−
トルンエン酸第２鉄を45gのイソプロパノール−アセト
ン1:1混合物に溶解した溶液を、手塗り器を使用してポ
リカーボネートに塗布（湿潤塗膜厚を約25μｍ、乾燥塗
膜厚さ約３μｍに相当）。室温で溶媒を除去してから、
塗膜は更に12時間貯蔵する。その表面抵抗（Rs）は100
Ωであった。
トルンエン酸第２鉄を45gのイソプロパノール−アセト
ン1:1混合物に溶解した溶液を、手塗り器を使用してポ
リカーボネートに塗布（湿潤塗膜厚を約25μｍ、乾燥塗
膜厚さ約３μｍに相当）。室温で溶媒を除去してから、
塗膜は更に12時間貯蔵する。その表面抵抗（Rs）は100
Ωであった。
この方法で得たフィルムサンプルを180℃で10分間加
熱した、冷却後、サンプルの表面抵抗（Rs）は60Ωであ
った。
熱した、冷却後、サンプルの表面抵抗（Rs）は60Ωであ
った。
実施例 ３ 1gの3,4−エチレンジオキシチオフェン、5gのｐ−ト
ルエンスルホン酸第２鉄、及び5gのポリ（酢酸ビニー
ル）を25gのイソプロパノール−アセトン1:1混合物に溶
解した溶液を、室温でポリカーボネートフィルムに手塗
り器で塗布する。得られたフィルムは室温で、重量が一
定になる迄乾燥する。
ルエンスルホン酸第２鉄、及び5gのポリ（酢酸ビニー
ル）を25gのイソプロパノール−アセトン1:1混合物に溶
解した溶液を、室温でポリカーボネートフィルムに手塗
り器で塗布する。得られたフィルムは室温で、重量が一
定になる迄乾燥する。
この方法で得たフィルムの表面抵抗（Rs）は1,000Ω
であった。
であった。
このフィルムサンプルを180℃で10秒間加熱、得られ
たフィルムの表面抵抗は120Ωであった。フィルムは室
温でも、又180℃で熱処理した後も透明であった。
たフィルムの表面抵抗は120Ωであった。フィルムは室
温でも、又180℃で熱処理した後も透明であった。
実施例 ４ 1gの3,4−エチレンジオキシチオフェン、2gのｐ−ト
ルエンスルホン酸第２鉄、及び5gのポリ（酢酸ビニー
ル）を45gのイソプロパノール−アセトン1:1混合物に溶
解した溶液を、ポリ塩化ビニールフィルムに手塗り器で
塗布した（湿潤塗膜厚さ：約25μｍ、これは乾燥塗膜厚
さ約3.5μｍに相当）、塗膜を室温で、重量が一定にな
る迄乾燥（15時間）した。表面抵抗（Rs）は420Ωであ
った。
ルエンスルホン酸第２鉄、及び5gのポリ（酢酸ビニー
ル）を45gのイソプロパノール−アセトン1:1混合物に溶
解した溶液を、ポリ塩化ビニールフィルムに手塗り器で
塗布した（湿潤塗膜厚さ：約25μｍ、これは乾燥塗膜厚
さ約3.5μｍに相当）、塗膜を室温で、重量が一定にな
る迄乾燥（15時間）した。表面抵抗（Rs）は420Ωであ
った。
溶液を塗布したフィルムを50℃に加熱して、乾燥時間
を１時間に短縮できる。
を１時間に短縮できる。
実施例 ５ 0.5gのポリビニールアルコール、0.3gのペルオキソ二
流酸アンモニウム、及び0.5gの3,4−エチレンジオキシ
チオフェンを10mlの脱塩水中に分散し、ポリエステルフ
ィルムに手塗り器を使用して塗布した（湿潤塗膜厚さ：
約25μm,これは乾燥塗膜厚さ約2.5μｍ）。水分を除く
為にフィルムの半分を室温で重量が一定になる迄貯蔵し
た（15時間）。他の半分は60℃で１時間加熱した。
流酸アンモニウム、及び0.5gの3,4−エチレンジオキシ
チオフェンを10mlの脱塩水中に分散し、ポリエステルフ
ィルムに手塗り器を使用して塗布した（湿潤塗膜厚さ：
約25μm,これは乾燥塗膜厚さ約2.5μｍ）。水分を除く
為にフィルムの半分を室温で重量が一定になる迄貯蔵し
た（15時間）。他の半分は60℃で１時間加熱した。
フィルムの両半分共、その表面抵抗（Rs）は8x103Ω
であった。
であった。
得られた制電性フィルムは例えば、写真フィルムのベ
ースとして適している。
ースとして適している。
実施例 ６ 0.6gのFeCl3、1gのポリ酢酸ビニール、及び19gのアセ
トンからなる溶液を、手塗り器を用いてポリアミドフィ
ルムに塗布した（湿潤塗膜厚さ約25μｍ、乾燥塗膜厚さ
約１ないし２μｍに相当）。溶媒除去（乾燥）後、塗膜
を3,4−エチレンジオキシチオフェンのｎ−ヘキサン−
トルエン1:1混合溶媒中５％溶液に浸漬した。室温で乾
燥後、塗膜は水を流して、洗浄水中に実質的にFe+3が無
くなる迄洗浄した。
トンからなる溶液を、手塗り器を用いてポリアミドフィ
ルムに塗布した（湿潤塗膜厚さ約25μｍ、乾燥塗膜厚さ
約１ないし２μｍに相当）。溶媒除去（乾燥）後、塗膜
を3,4−エチレンジオキシチオフェンのｎ−ヘキサン−
トルエン1:1混合溶媒中５％溶液に浸漬した。室温で乾
燥後、塗膜は水を流して、洗浄水中に実質的にFe+3が無
くなる迄洗浄した。
透明フィルムが得られ、表面抵抗（Rs）は約103Ωで
あった。
あった。
実施例 ７ 0.25gの3,4−エチレンジオキシ−チオフェン、1gのｐ
−トルエンスルホン酸第２鉄及び1gのポリ酢酸ビニール
を18gのイソプロパノール−アセトン2:1混合溶媒に溶解
した溶液を手塗り器を用いてポリカーボネートフィルム
に塗布し（湿潤塗膜厚さ：約25μｍ、乾燥塗膜厚さ１な
いし２μｍに相当）。60ないし80℃で溶媒除去（乾燥）
後、塗膜を流水で、洗浄水が実質的にFe3+を含まなくな
る迄洗浄する。
−トルエンスルホン酸第２鉄及び1gのポリ酢酸ビニール
を18gのイソプロパノール−アセトン2:1混合溶媒に溶解
した溶液を手塗り器を用いてポリカーボネートフィルム
に塗布し（湿潤塗膜厚さ：約25μｍ、乾燥塗膜厚さ１な
いし２μｍに相当）。60ないし80℃で溶媒除去（乾燥）
後、塗膜を流水で、洗浄水が実質的にFe3+を含まなくな
る迄洗浄する。
透明フィルムが得られ、表面抵抗（Rs）は350Ωであ
った。
った。
フィルムサンプルを180℃で５秒間加熱した。フィル
ムの表面抵抗（Rs）はこの熱処理で20Ωに低下した。
ムの表面抵抗（Rs）はこの熱処理で20Ωに低下した。
実施例 ８ 10gのポリ酢酸ビンル、及び20gのトシル酸第２鉄を10
0gのイソプロパノール及び50gのアセトンに溶解した溶
液を、手塗り器を用いてポリカーボネートに塗布した
（厚さ:200μｍ）。フィルムは室温で、重量が一定にな
る迄乾燥した。乾燥塗膜厚さは約１μｍであった。
0gのイソプロパノール及び50gのアセトンに溶解した溶
液を、手塗り器を用いてポリカーボネートに塗布した
（厚さ:200μｍ）。フィルムは室温で、重量が一定にな
る迄乾燥した。乾燥塗膜厚さは約１μｍであった。
この様に塗装したフィルムを、大きさが等しい３片に
切断した。それぞれのフィルム片を、第１片は５％濃度
のピロール−シクロヘキサン溶液（フィルムＡ）、第２
片は５％濃度の3,4−エチレンジオキシ−チオフェン−
シクロヘキサン溶液（フィルムＢ）、そして第３片は５
％3,4−プロピレンジオキシ−チオフェン−シクロヘキ
サン溶液（フィルムＣ）に浸漬した。
切断した。それぞれのフィルム片を、第１片は５％濃度
のピロール−シクロヘキサン溶液（フィルムＡ）、第２
片は５％濃度の3,4−エチレンジオキシ−チオフェン−
シクロヘキサン溶液（フィルムＢ）、そして第３片は５
％3,4−プロピレンジオキシ−チオフェン−シクロヘキ
サン溶液（フィルムＣ）に浸漬した。
これら３片のフィルム試料Ａ、Ｂ、及びＣを室温で重
量が一定になる迄乾燥、次いで流水中で、洗浄水中に第
２鉄イオンが実質的に検出出来なくなるまで洗浄する。
量が一定になる迄乾燥、次いで流水中で、洗浄水中に第
２鉄イオンが実質的に検出出来なくなるまで洗浄する。
得られたフィルム片Ａ、Ｂ及びＣは水蒸気飽和雰囲気
下に90ないし100℃で熟成、そしてその表面抵抗を、時
間の函数として測定した。個々のフィルム片について得
られる測定値を図１にプロットした。個々のフィルム試
料に対して得られた曲線から、本発明のポリチオフェン
を使用して得られた制電性塗膜が、高い加水分解抵抗性
を有していることが示された。同図から、本発明のポリ
チオフェンで処理したMakrolon（ポリカーボネート）フ
ィルムの表面抵抗が殆ど変わらないのに、ポリピロール
で処理したMakrolonフィルムの表面抵抗は僅かな時間に
かなり増加していることが判る。
下に90ないし100℃で熟成、そしてその表面抵抗を、時
間の函数として測定した。個々のフィルム片について得
られる測定値を図１にプロットした。個々のフィルム試
料に対して得られた曲線から、本発明のポリチオフェン
を使用して得られた制電性塗膜が、高い加水分解抵抗性
を有していることが示された。同図から、本発明のポリ
チオフェンで処理したMakrolon（ポリカーボネート）フ
ィルムの表面抵抗が殆ど変わらないのに、ポリピロール
で処理したMakrolonフィルムの表面抵抗は僅かな時間に
かなり増加していることが判る。
また別にフィルムＡ、Ｂ及びＣの短冊状試片（それぞ
れ寸法は2cm x 5cm）に導電性の銀製接点（２接点間の
距離は4cm）を取り付けた。
れ寸法は2cm x 5cm）に導電性の銀製接点（２接点間の
距離は4cm）を取り付けた。
接点を取り付けたフィルムＡ及びＢの２つの試片はそ
れぞれ別々に1N−塩酸水溶液の入ったビーカーに浸漬し
た。次いで塩酸水溶液のpHを水酸化ナトリウム水溶液を
加えて確実に上昇させ、同時にフィルム試片の電気抵抗
をpH値の変化と共に測定した。測定によってフィルムＢ
の電気抵抗は、pH1から10の間で殆ど一定に保たれた、
即ちpH1で12.5x102ΩからpH10で17.5x102Ωであったの
に対して、フィルムＡの抵抗は大きく増加、即ちpH1で4
x105ΩからpH10で5.5x106Ωになった。
れぞれ別々に1N−塩酸水溶液の入ったビーカーに浸漬し
た。次いで塩酸水溶液のpHを水酸化ナトリウム水溶液を
加えて確実に上昇させ、同時にフィルム試片の電気抵抗
をpH値の変化と共に測定した。測定によってフィルムＢ
の電気抵抗は、pH1から10の間で殆ど一定に保たれた、
即ちpH1で12.5x102ΩからpH10で17.5x102Ωであったの
に対して、フィルムＡの抵抗は大きく増加、即ちpH1で4
x105ΩからpH10で5.5x106Ωになった。
実施例９（参考例） 以下の実施例でポリチオフェンに対して挙げる電気伝
導度は、特に断らなければ、粉末圧縮成型によって得た
ディスクを使用した４−電極法によって測定したもので
ある。
導度は、特に断らなければ、粉末圧縮成型によって得た
ディスクを使用した４−電極法によって測定したもので
ある。
２個の白金電極を有する電解槽がアルキレン−ジオキ
シチオフェンの電気化学的酸化に使用された。個々の白
金電極の表面積は2x8cm2、電極間距離は1cmであった。
シチオフェンの電気化学的酸化に使用された。個々の白
金電極の表面積は2x8cm2、電極間距離は1cmであった。
電解槽は、284mg（2mmol）の3,4−（エチレン−1,2−
ジオキシ）−チオフェン及び1.71g（5mmol）の過塩素酸
テトラブチルアンモニウムを100mlのアセトニトリルに
溶解した溶液で満たす。電気分解は室温で４時間、1.5m
Aの一定電流（電流密度:0.094mA/cm2）で実施した。電
圧は3.15Vとなった。生成したポリチオフェンはブルー
ブラック被膜として陽極に析出した。電気分解が終わっ
たら被膜はアセトニトリルで洗浄、高真空中、50℃で乾
燥した。
ジオキシ）−チオフェン及び1.71g（5mmol）の過塩素酸
テトラブチルアンモニウムを100mlのアセトニトリルに
溶解した溶液で満たす。電気分解は室温で４時間、1.5m
Aの一定電流（電流密度:0.094mA/cm2）で実施した。電
圧は3.15Vとなった。生成したポリチオフェンはブルー
ブラック被膜として陽極に析出した。電気分解が終わっ
たら被膜はアセトニトリルで洗浄、高真空中、50℃で乾
燥した。
陽極から被膜を機械的に剥がして、46mgのポリ−3,4
−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェンパークロ
レートを得た。その電気伝導度は約200S/cmであった。
−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェンパークロ
レートを得た。その電気伝導度は約200S/cmであった。
同じ方法を用いて、下記表に掲げたチオフェン及び電
解質の溶液（2mmolのチオフェン＋5mmolの電解質を100m
lのアセトニトリルに溶解）を上述した電解槽中、1.5mA
の一定電流、及び0.094mA/cm2の電流密度、そして下記
表に掲げた温度で電気分解した。電気分解で得られたブ
ルーブラックのポリチオフェン被膜は上述した様に後処
理した。電解中の電圧、電解時間、ポリチオフェンの収
量、及び得られたポリチオフェンの電気伝導度を下記表
に要約した。
解質の溶液（2mmolのチオフェン＋5mmolの電解質を100m
lのアセトニトリルに溶解）を上述した電解槽中、1.5mA
の一定電流、及び0.094mA/cm2の電流密度、そして下記
表に掲げた温度で電気分解した。電気分解で得られたブ
ルーブラックのポリチオフェン被膜は上述した様に後処
理した。電解中の電圧、電解時間、ポリチオフェンの収
量、及び得られたポリチオフェンの電気伝導度を下記表
に要約した。
実施例21（参考例） １個の白金電極（電極表面積4x4cm2）ともう１個の、
表面積が同じのカーボンフェルト電極SPC7016（0.05kg/
cm2:Sigri社製造）（電極間距離:2cm）を備えた電解槽
を、5.68g（40mmol）の3,4−（エチレン−1,2−ジオキ
シ）−チオフェン及び4.34g（20mmol）のテトラフルオ
ロホー酸テトラエチルアンモニウムを250mlのアセトニ
トリルに溶解した溶液で充たす。カーボンフェルト電極
は陽極として編成する。電気分解は、一定の電流密度5m
A/cm2で２時間実施する。電気分解が終わったら、陽極
上に析出したブルーブラック被膜をアセトニトリルで洗
浄、そして高真空中、50℃で乾燥する。
表面積が同じのカーボンフェルト電極SPC7016（0.05kg/
cm2:Sigri社製造）（電極間距離:2cm）を備えた電解槽
を、5.68g（40mmol）の3,4−（エチレン−1,2−ジオキ
シ）−チオフェン及び4.34g（20mmol）のテトラフルオ
ロホー酸テトラエチルアンモニウムを250mlのアセトニ
トリルに溶解した溶液で充たす。カーボンフェルト電極
は陽極として編成する。電気分解は、一定の電流密度5m
A/cm2で２時間実施する。電気分解が終わったら、陽極
上に析出したブルーブラック被膜をアセトニトリルで洗
浄、そして高真空中、50℃で乾燥する。
生成した被膜を注意深く機械的に剥がし、伝導度が31
S/cmのポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオ
フェンテトラフルオロホー酸66mgを得た。
S/cmのポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオ
フェンテトラフルオロホー酸66mgを得た。
実施例22（参考例） ２個の白金電極（各電極の表面積は2x8cm2;電極間距
離:1cm）を備えた電解槽を284mg（2mmol）の3,4−（エ
チレン−1,2−ジオキシ）−チオフェン及び1.71g（5mmo
l）の過塩素酸テトラブチルアンモニウムを100mlのアセ
トニトリル溶解した溶液で充たす。陽極として編成した
白金電極が、厚さ0.06mmのポリ塩化ビニールで被覆され
る。
離:1cm）を備えた電解槽を284mg（2mmol）の3,4−（エ
チレン−1,2−ジオキシ）−チオフェン及び1.71g（5mmo
l）の過塩素酸テトラブチルアンモニウムを100mlのアセ
トニトリル溶解した溶液で充たす。陽極として編成した
白金電極が、厚さ0.06mmのポリ塩化ビニールで被覆され
る。
電気分解は、20℃の温度、1.5mAの一定電流（電流密
度:0.094mA/cm2）で、24時間実施し、電圧は2.1Vとなっ
た。
度:0.094mA/cm2）で、24時間実施し、電圧は2.1Vとなっ
た。
電解中、陽極に青くて透明なフィルムが形成され、そ
れを高真空中50℃で乾燥後、電極から剥がした。
れを高真空中50℃で乾燥後、電極から剥がした。
同フィルムの断面写真は、厚さ0.002mmのポリ−3,4−
（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェンパークロレ
ート層が、ポリ塩化ビニール内の電極面側に形成されて
いる事を示している。同層の伝導度は200S/cmであった
（電極に面したフィルムの側を４極法で測定）。
（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェンパークロレ
ート層が、ポリ塩化ビニール内の電極面側に形成されて
いる事を示している。同層の伝導度は200S/cmであった
（電極に面したフィルムの側を４極法で測定）。
実施例23（参考例） ［ポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェ
ンの電荷吸収及び放出容量（再充電及び放電性）の電解
電量循環測定法（cyclovoltametric determination）に
よる測定］ 3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェンを一
定電流で、電流密度0.5mA/cm2で電気化学的に酸化して
製造したポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チ
オフェン−ヘキサフルオロ燐酸フィルムを測定に使用し
た。薄膜で被覆された電極をプロピレンカーボネートに
溶解したヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウム
0.1モル溶液中に配置した。
ンの電荷吸収及び放出容量（再充電及び放電性）の電解
電量循環測定法（cyclovoltametric determination）に
よる測定］ 3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チオフェンを一
定電流で、電流密度0.5mA/cm2で電気化学的に酸化して
製造したポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−チ
オフェン−ヘキサフルオロ燐酸フィルムを測定に使用し
た。薄膜で被覆された電極をプロピレンカーボネートに
溶解したヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウム
0.1モル溶液中に配置した。
電解電量循環測定で、得られたポリマーフィルムは、
10mV/Sの供給速度で＋0.120Vに酸化ピークと−0.457Vに
還元ピークを示した（Ag/AgCl基準）。電解電量循環測
定によって、同ポリマーフィルムは、0.5mV/Sの供給率
で−1.28Vから＋1.42V（Ag/AgCl基準）の範囲で、可逆
的に、（繰り返して）充電及び放電が出来、その荷電損
失はお１サイクル当たり、僅かに約0.01％であることが
判った。充電度は33モル％であり、充電容量は中性ポリ
マー基準で62Ah/kgであった。同フィルムの自己放電率
が非常に低いことは、充電状態でそれが過剰酸化によっ
て、又は更に副反応が起こって変化しない事を示してい
る。図２では、同ポリマーフィルム充電容量を充電放電
回数（サイクル数）の函数として記録している。図中の
測定点の位置から明らかな様に、充電容量は15サイクル
後でも殆ど全く変わっていない。
10mV/Sの供給速度で＋0.120Vに酸化ピークと−0.457Vに
還元ピークを示した（Ag/AgCl基準）。電解電量循環測
定によって、同ポリマーフィルムは、0.5mV/Sの供給率
で−1.28Vから＋1.42V（Ag/AgCl基準）の範囲で、可逆
的に、（繰り返して）充電及び放電が出来、その荷電損
失はお１サイクル当たり、僅かに約0.01％であることが
判った。充電度は33モル％であり、充電容量は中性ポリ
マー基準で62Ah/kgであった。同フィルムの自己放電率
が非常に低いことは、充電状態でそれが過剰酸化によっ
て、又は更に副反応が起こって変化しない事を示してい
る。図２では、同ポリマーフィルム充電容量を充電放電
回数（サイクル数）の函数として記録している。図中の
測定点の位置から明らかな様に、充電容量は15サイクル
後でも殆ど全く変わっていない。
同一条件下に製造し、充電放電を繰り返したポリピロ
ールフィルムでは、充電度は、ポリ−3,4−（エチレン
−1,2−ジオキシ）−チオフェンと同様に30モル％であ
った。しかしながら、−1.28Vから＋1.42Vの範囲での充
電放電中の荷電損失はかなりのもので、１サイクル当た
り５％である。
ールフィルムでは、充電度は、ポリ−3,4−（エチレン
−1,2−ジオキシ）−チオフェンと同様に30モル％であ
った。しかしながら、−1.28Vから＋1.42Vの範囲での充
電放電中の荷電損失はかなりのもので、１サイクル当た
り５％である。
２番目の試験では、0.1モル過塩素酸リチウム水溶液
を、電解質として0.1モルヘキサフルオロ燐酸テトラブ
チルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液の代わ
りに使用した。
を、電解質として0.1モルヘキサフルオロ燐酸テトラブ
チルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液の代わ
りに使用した。
同ポリマーフィルムは、この電解質中で、同じ様にう
まく充電放電が出来た。放電電流は最初の数サイクルの
後で僅かに減少したが、約30サイクルで一定値に達し
た。比較用ポリピロールフィルムでは同じ条件下では僅
かに２回しかサイクルが可能でなかった。
まく充電放電が出来た。放電電流は最初の数サイクルの
後で僅かに減少したが、約30サイクルで一定値に達し
た。比較用ポリピロールフィルムでは同じ条件下では僅
かに２回しかサイクルが可能でなかった。
３番目の試験では、3,4−（エチレン−1,2−ジオキ
シ）−チオフェンの電気化学的酸化を、電圧一定、＋1.
6V（Ag/AgCl基準）で、平均電流密度0.5mA/cm2で実施し
て製造したポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−
チオフェンヘキサフルオロ燐酸フィルムを使用した。同
フィルムを被覆した白金電極を0.1モルヘキサフルオロ
燐酸テトラブチルアンモニウム塩化メチレン溶液中に配
した。同フィルムの充電放電を、−1.10Vから＋1.70Vの
電圧範囲で、2mV/Sの供給率で電圧サイクルを繰り返し
て測定した。充電度41モル％が得られた。これは77Ah/k
gの充電容量に相当する。１サイクル当たりの充電損失
は0.06％である。充電容量が大きくなっても、損失率は
僅かに増加したに過ぎない。ポリピロールフィルムを同
条件下に充電放電をした所、サイクル毎の充電損失は15
％であった。
シ）−チオフェンの電気化学的酸化を、電圧一定、＋1.
6V（Ag/AgCl基準）で、平均電流密度0.5mA/cm2で実施し
て製造したポリ−3,4−（エチレン−1,2−ジオキシ）−
チオフェンヘキサフルオロ燐酸フィルムを使用した。同
フィルムを被覆した白金電極を0.1モルヘキサフルオロ
燐酸テトラブチルアンモニウム塩化メチレン溶液中に配
した。同フィルムの充電放電を、−1.10Vから＋1.70Vの
電圧範囲で、2mV/Sの供給率で電圧サイクルを繰り返し
て測定した。充電度41モル％が得られた。これは77Ah/k
gの充電容量に相当する。１サイクル当たりの充電損失
は0.06％である。充電容量が大きくなっても、損失率は
僅かに増加したに過ぎない。ポリピロールフィルムを同
条件下に充電放電をした所、サイクル毎の充電損失は15
％であった。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。
1.下記式 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基を
示す、 の構造単位を含む、双極性非プロトン性溶媒に不溶性の
ポリチオフェン。
示す、 の構造単位を含む、双極性非プロトン性溶媒に不溶性の
ポリチオフェン。
2.式（Ｉ）で Ａが随時アルキル置換されていて良いメチレン基、又
は随時C1−C12−アルキル又はフェニル置換されていて
良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン基を
示すことを特徴とする上記１記載のポリチオフェン。
は随時C1−C12−アルキル又はフェニル置換されていて
良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン基を
示すことを特徴とする上記１記載のポリチオフェン。
3.式（Ｉ）で Ａがメチレン、1,2−エチレン、又は1,2−プロピレン
基を示すことを特徴とする上記１記載のポリチオフェ
ン。
基を示すことを特徴とする上記１記載のポリチオフェ
ン。
4.式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基を
示す の構造単位を含む、双極性非プロトン性溶媒に不溶性の
ポリチオフェンの、 式（II） 式中 Ａは式（Ｉ）で示された意味を有するの3,4−ジ置換
チオフェンを、反応条件下では不活性である有機溶媒
中、ピロールの酸化重合に適した酸化剤を使用するか、
又は電気化学的に酸化して重合させることを特徴とする
製造法。
示す の構造単位を含む、双極性非プロトン性溶媒に不溶性の
ポリチオフェンの、 式（II） 式中 Ａは式（Ｉ）で示された意味を有するの3,4−ジ置換
チオフェンを、反応条件下では不活性である有機溶媒
中、ピロールの酸化重合に適した酸化剤を使用するか、
又は電気化学的に酸化して重合させることを特徴とする
製造法。
5.式（Ｉ）で Ａが随時アルキル置換されていて良いメチレン基、又
は随時C1−C12−アルキル又はフェニル置換されていて
良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン基を
示すことを特徴とする上記４記載のポリチオフェン製造
法。
は随時C1−C12−アルキル又はフェニル置換されていて
良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン基を
示すことを特徴とする上記４記載のポリチオフェン製造
法。
6.上記１、２又は３のいずれか１項記載のポリチオフェ
ンの、電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電性
を与える為の、又は再充電可能なバッテリー用電極とし
ての使用。
ンの、電流を僅かしか、又は全く伝えない物質に制電性
を与える為の、又は再充電可能なバッテリー用電極とし
ての使用。
7.電流を僅かしか、又は全く伝えない基体、特にプラス
チック成型物に、導電性有機重合体をその表面に塗布し
て制電性を与える方法において 式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基を
示す、 の構造単位から成る、双極性非プロトン性溶媒に不溶性
のポリチオフェンの塗膜を、酸化重合によって基体の表
面に生成することを特徴とする制電性付与法。
チック成型物に、導電性有機重合体をその表面に塗布し
て制電性を与える方法において 式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基を
示す、 の構造単位から成る、双極性非プロトン性溶媒に不溶性
のポリチオフェンの塗膜を、酸化重合によって基体の表
面に生成することを特徴とする制電性付与法。
8.式（Ｉ）で Ａが随時アルキル置換されていて良いメチレン基、又
は随時C1−C12−アルキル又はフェニル置換されていて
良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン基を
示すことを特徴とする上記６記載の方法。
は随時C1−C12−アルキル又はフェニル置換されていて
良い1,2−エチレン基、又は1,2−シクロヘキシレン基を
示すことを特徴とする上記６記載の方法。
9.Aがメチレン、1,2−エチレン又は1,2−プロピレンを
示すことを特徴とする上記６記載の方法。
示すことを特徴とする上記６記載の方法。
10.使用される酸化剤がアルカリ金属過硫酸塩、過硫酸
アンモニウム、又は有機酸又は有機基を含む無機酸の第
２鉄塩であり、そしてこれらの酸化剤を上記３項に示さ
れた式（II）の3,4−ジ置換チオフェンと一緒に溶液
か、又はプリント用ペーストの形で制電性を与える基体
に塗布することを特徴とする上記６、７、又は８記載の
いずれか１つの方法。
アンモニウム、又は有機酸又は有機基を含む無機酸の第
２鉄塩であり、そしてこれらの酸化剤を上記３項に示さ
れた式（II）の3,4−ジ置換チオフェンと一緒に溶液
か、又はプリント用ペーストの形で制電性を与える基体
に塗布することを特徴とする上記６、７、又は８記載の
いずれか１つの方法。
第１図は本発明のポリチオフエン類の塗膜とポリピロー
ルの塗膜との加水分解抵抗性を示す図である。縦軸は表
面抵抗（Rs）であり横軸は処理時間（時）である。 第２図は、本発明のポリチオフエン類のフイルムについ
ての充電容量（縦軸）と充放電回数（横軸）との関係を
示している。
ルの塗膜との加水分解抵抗性を示す図である。縦軸は表
面抵抗（Rs）であり横軸は処理時間（時）である。 第２図は、本発明のポリチオフエン類のフイルムについ
ての充電容量（縦軸）と充放電回数（横軸）との関係を
示している。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ハインツエ ドイツ連邦共和国デー7800フライブル ク・ルンツシユトラーセ 15 (72)発明者 ミヒヤエル・デイ―トリツヒ ドイツ連邦共和国デー7800フライブル ク・カルル‐キストナー‐シユトラーセ 21 (56)参考文献 特開 昭63−66221（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） 式中 Ａは随時置換されていて良いC1−C4−アルキレン基を示
す、 の構造単位からなるポリチオフェンの製造法であって、 式（II） 式中 Ａは式（Ｉ）で示された意味を有する、 の3,4−ジ置換チオフェンを、無機第２鉄塩、有機酸又
は有機基を含む無機酸の第２鉄塩、アルカリ金属過硫酸
塩並びに過硫酸アンモニウムよりなる群から選択される
酸化剤を用いて重合させることを特徴とする製造法。
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| DE3813589.2 | 1988-12-23 | ||
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| DE3843412.1 | 1988-12-23 |
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