JP2001163983A

JP2001163983A - 重合添加剤

Info

Publication number: JP2001163983A
Application number: JP35226499A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kuwabara; 昌宏桑原; Shinichi Nishiyama; 伸一西山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性高分子物質を電気化学的酸
化重合法で製造する際に、塊状や樹木状の重合体の生成
を抑制し、膜厚が均一でかつ厚い、または大面積の重合
体フィルムを製造すること。特に、電流集中が生じ易い
電極上にも容易に導電性高分子物質のフィルムが形成で
きること。【解決手段】電気化学的酸化重合法によってπ
電子共役系高分子化合物を製造する際に、ハイドロキノ
ンまたはその誘導体を重合添加剤として使用する。特に
好ましい化合物は、ハイドロキノンまたは４−メトキシ
フェノールである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的酸化重
合法によってπ電子共役系高分子化合物を製造する際に
添加使用される重合添加剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、エレクトロニクス技術の発
展に伴って、それに利用する新しい材料が開発されて来
ている。特に機能性有機材料分野の技術革新は、めざま
しく進展しており、導電性材料に限ってみても、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリア
ニリンなどの電子共役系導電性高分子物質に、電子受容
性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材
料が開発されている。それらの中には、例えば、キャパ
シタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として既
に実用化されている例もある。

【０００３】しかしながら、多くの導電性高分子材料
は、溶融も溶解もしないために成形加工方法がごく限ら
れている。例えば、導電性高分子材料のフィルムを製造
する方法としては、ピロール、チオフェン等のモノマー
を電気化学的に酸化重合して、電極板上に直接フィルム
を形成する方法が知られている。その方法で製造したポ
リピロールフィルムは、高い機械的強度を有しているの
で製造に用いた電極板上から容易に剥離することが可能
であり、また電気特性や空気中での安定性も良好である
ので、専らこの方法で得られた薄くかつ小面積のフィル
ムが各種用途に使われてきた。

【０００４】しかしながら、この方法を用いて大面積の
フィルムあるいは厚いフィルムを作成しようとすると、
重合の進行に伴って塊状や樹木状の重合体が生成してき
て、さらにはフィルムの厚さ方向の成長が抑制されてし
まうので、実際上均一膜厚でかつ大面積のフィルムを成
形することは困難であった。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸カリウム、塩化
鉄等の酸化剤を用いて化学的に酸化重合する方法では、
通常は粉末状の重合体しか得られない。固相あるいは液
相の界面で化学酸化重合する方法も報告されてはいる
が、その方法で得られる重合体の電気伝導度は低いと言
われている。

【０００６】ところで、小面積のフィルムで電気化学的
なプロセスが取り込めるデバイスとして固体電解コンデ
ンサが注目され、導電性高分子コンデンサとして新たな
分野が開拓されつつある。この導電性高分子コンデンサ
中の固体電解質層を電気化学的酸化重合法で形成する場
合には、適当な導電性粒子を誘電体層上に分散させるこ
とが必要である。

【０００７】このような導電性粒子を分散させること
は、局所的に電流が集中する条件下で電気化学的酸化重
合を行なうことになり、生成重合体が誘電体層を十分に
被覆することは難しいと思われる。その結果、得られる
コンデンサの容量が不足する、あるいは容量の経時的変
化が大きい等の不具合の原因になることが予測される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、導電
性高分子物質を電気化学的酸化重合法で製造するに際し
て、塊状や樹木状の重合体の生成を抑制し、膜厚が均一
でかつ厚く、または大面積の重合体フィルムを製造する
ために有効な重合添加剤の提供を目的とする。特に、電
流集中が生じ易い電極上にも容易に導電性高分子物質の
フィルムを形成させることができる重合添加剤の提供を
目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）で表されるハイドロキノンまたはその誘導体で
あって、電気化学的酸化重合法によってπ電子共役系高
分子化合物を製造する際に重合系に添加されて用いられ
る重合添加剤に関する。

【００１０】

【化５】

【００１１】ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同
じであっても異なっていてもよい。（１）式で表される
化合物の中でも、ハイドロキノンまたは４−メトキシフ
ェノールが好ましい。

【００１２】また、前記のπ電子共役系高分子化合物
は、一般式（２）、（３）または（４）で表される少な
くとも１種の繰返し単位から構成されていることが望ま
しく、それらの中でも（２）式で表されるピロールが高
い導電性を示す高分子化合物を形成することから好まし
い。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】ここで、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、水素原子、アルキ
ル基、またはアルコキシ基であって、互いに同じであっ
ても異なっていてもよく、＊は繰り返し単位の結合位置
を示す。

【００１７】

【発明の具体的説明】まず、本発明に係わる重合添加剤
が適用される電気化学的酸化重合法は、π電子共役系高
分子化合物を生成し得るモノマーが存在する重合系に陽
極および陰極を挿入し、そこに必要な電流を供給しある
いは電位を印加してモノマーを酸化重合させ、π電子共
役系高分子化合物を製造する方法である。

【００１８】π電子共役系高分子化合物を生成し得るモ
ノマーは、π電子共役系高分子化合物を構成する繰り返
し単位になるモノマーであって、電気化学的酸化法によ
って重合する化合物であれば、いかなるものでもよい。
中でも、良好な電気伝導度を示し、かつ機械的強度に優
れた高分子物質を生成する、次の一般式（１）、
（２）、または（３）で表される繰返し単位を形成する
化合物、すなわち、ピロールおよびその誘導体、チオフ
ェンおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体が好
ましい。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】ここで、前記の式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、水素
原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、アル
キル基またはアルコキシ基の場合には炭素数１〜１２の
基が好ましく、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は互いに同一であっても異な
っていてもよい。＊は、繰り返し単位の結合位置を示
す。

【００２３】それらモノマーの具体例としては、ピロー
ル、チオフェン、アニリン、ビピロール、ビチオフェ
ン、４−アミノジフェニルアミン、３−メチルチオフェ
ン、３−メトキシチオフェン、ターチオフェン、２，５
−ビピロイルチオフェン、２，５−ビチエニルピロー
ル、trans−ビチエニルエチレン、trans−ビチエニル−
１，４−ブタジエン、３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン、３−オクチルチオフェン、ｐ，ｐ’−ビピロイル
ベンゼン、２，５−ビフェニルターピロール、２，５−
ビチエニルビピロール、ターピロールを挙げることがで
きる。これらの中でも、特にピロール、３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンが好ましい。

【００２４】本発明では、そのモノマーの電気化学的な
酸化重合反応の開始に当たり、ハイドロキノンまたはそ
の誘導体を重合添加剤として重合系に添加して使用す
る。そのハイドロキノンまたはその誘導体としては、一
般式（１）で表される化合物が使用できる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同
じであっても異なっていてもよい。

【００２７】このハイドロキノンまたはその誘導体は、
可逆的に酸化、還元性のある化合物であって、前記のモ
ノマーを電気化学的酸化法により重合させる電位範囲に
おいて酸化可能であれば特に限定されるものではない。
この酸化重合法では、式（１）で表される化合物の中で
も、特にハイドロキノンまたは４−メトキシフェノール
が、π電子共役系高分子化合物の良好なフィルム形成に
有効であることから好ましい。

【００２８】この重合添加剤の使用量は、主たる反応で
ある電気化学的酸化重合反応の進行を阻害しない範囲内
であればよく、π電子共役形高分子化合物を構成するモ
ノマー１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以下の量が通常適
当である。

【００２９】電気化学的酸化重合装置には電極が設置さ
れている。陽極は、酸化重合を進行させるために必要な
電流あるいは電位が得られ、かつ、酸化重合反応に際し
重合系内に印加される電位によって物理的および化学的
変化が生じない材質から形成されていればよく、その形
状や構造は任意でよい。本発明に係わる重合添加剤を用
いると、特に電流集中が生じやすい形状の陽極であって
も使用することが可能であって、またそのような形状の
陽極を用いても、大面積あるいは機械的強度の高い重合
体フィルムや重合体ブロックを製造することができる。

【００３０】電流集中が生じ易い電極形状の例として
は、網目状、凹凸を有する平板状、あるいは円筒状の電
極等が挙げられる。また、電流集中が生じ易い別の陽極
構造体の例として、導電性材料層を誘電体材料層で被覆
し、さらにその誘電体材料層上に導電性粒子を分散し付
着させた構造の陽極であってもよい。

【００３１】後者の具体例として、陽極を形成する金属
箔ないし板の少なくとも片面を酸化して酸化物被膜層
（誘電体層）を形成させ、あるいは陽極を形成する金属
箔ないし板の少なくとも片面に金属酸化物による層を積
層し、その上に導電性粒子を付着させた構造体がある。
その誘電体層を構成する金属酸化物としては、酸化アル
ミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、または酸化マグ
ネシウムが好ましい。また別の例として、導電性材料の
板あるいはフィルム上に絶縁性の高分子材料の板あるい
はフィルムを密着させて誘電体層を形成させ、次いでそ
の誘電体層上に導電性粒子を付着させた構造体であって
もよい。

【００３２】陽極の導電性材料層を構成しうる金属箔と
しては、アルミニウム、タンタル、チタン、マグネシウ
ムを、金属板としては白金、ステンレス、炭素材料、Ｉ
ＴＯ等を例示することができる。誘電体材料としては一
般的に絶縁性材料が使用され、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リビニリデンフルオライド樹脂、ポリイミド樹脂、ナイ
ロン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等を例示するこ
とができる。

【００３３】また、分散し付着させる導電性粒子として
は、金属酸化物や有機導電性材料の粒子等が使用でき
る。金属酸化物の例として、マンガン、すず、インジウ
ムおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物、具体的には、二酸化マンガン、ＩＴ
Ｏ、酸化スズ、二酸化チタンを挙げることができる。ま
た、有機導電性材料の例として前述したポリピロール、
ポリチオフェンまたはポリアリニン等のπ電子共役形高
分子化合物、あるいはテトラシアノキノジメタン錯体や
炭素等の材料を挙げることができる。ここで、導電性粒
子を分散し付着させる方法としては、焼成、金属酸化物
層表面での化学反応の利用、溶液からの析出等の方法を
利用することができる。

【００３４】特に好ましい陽極は、金属アルミニウムか
らなる導体層、それを被覆する酸化アルミニウム層、お
よび酸化アルミニウム層に二酸化マンガン粒子またはポ
リピロール粒子が付着した構造体である。

【００３５】電気化学的酸化重合法では、得られたπ電
子共役形高分子化合物に電気伝導性を付与するために、
また電気化学反応での支持電解質としての役割をも兼ね
て、通常ドーパント剤が予め重合系に添加される。ドー
パント剤としては、強酸性化合物あるいはその塩が好ま
しく、特に芳香族スルホン酸あるいは芳香族スルホン酸
塩が好ましく使用される。

【００３６】具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−
スルホベンズアミド、ｍ−スルホン安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
１，３−ベンゼンジスルホン酸、α−ナフタレンスルホ
ン酸、β−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸、Ｎ−メチル−ｍ−スルホベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−スルホベンズアミド、ｍ−スル
ホベンズアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｍ−スルホベ
ンズアミド、ｍ−スルホベンゾイル尿素、ｍ−スルホサ
リチルアミドおよびそのアルカリ金属塩が使用される。

【００３７】ドーパント剤の使用量は、モノマー１００
ｍｏｌに対し１〜１００００ｍｏｌの範囲で用いるのが
好ましく、１０〜１０００ｍｏｌの範囲で用いるのが更
に好ましい。

【００３８】酸化重合反応は溶媒の存在下で進めること
ができる。使用される溶媒としては、モノマー、ハイド
ロキノンまたはその誘導体、ドーパント剤を溶解し、か
つ、電位を印加しても化学的変化を生じないものであれ
ばいかなるものでもよい。例えば、水、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、ジメチルフォルムアミド
等を使用することができる。

【００３９】反応温度は、−１００℃〜１５０℃、好ま
しくは０〜５０℃の温度範囲で行なうことが望ましく、
印加方法は、定電流法、定電位法のいずれの方法であっ
てもよい。また、重合雰囲気は窒素、アルゴン等の不活
性ガス下に行なうことが望ましい。

【００４０】本発明に従って、ハイドロキノンまたはそ
の誘導体を重合添加剤として用い、電気化学的酸化重合
法で製造されたπ電子共役系高分子化合物は、電池電極
材料、コンデンサ用固体電解質材料、電磁波シールド材
料、帯電防止材料等に用いられる導電性物質として好適
に利用することができる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例を通して具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるも
のではない。

【００４２】（実施例１）ｍ−スルホベンズアミド４．
０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピロール１．３４ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）およびハイドロキノン２２ｍｇ（２００μｍｏ
ｌ）を純水２００ｍｌに溶解して電気化学的酸化重合反
応液を調整した。この反応液に窒素ガスを３０分間バブ
リングして窒素置換した後、４ｃｍ四方のステンレスメ
ッシュ（メッシュサイズ１５０）を陽極として、他方４
ｃｍ四方のステンレス板を陰極として、それらを１ｃｍ
の間隔を保って反応液中に浸漬した。

【００４３】浸漬した電極を用いて１．５Ｖの定電位で
４０分間通電し、酸化重合を行なった。その結果、陽極
のメッシュの隙間は重合によって生成した黒色のポリピ
ロールフィルム状物で充填されていた。生成した黒色フ
ィルム状物が付着したままの陽極メッシュを印刷物の上
に載せると、印刷部分は完全に覆い隠されてしまい、そ
のフィルム状物を透して印刷部分を見ることはできなか
った。従って、網目状電極を用い、前記の重合条件下で
ピロールの酸化重合を行うと、ポリピロールフィルムが
得られることがわかった。

【００４４】（実施例２）実施例１で使用したｍ−スル
ホベンズアミドの代わりにｐ−トルエンスルホン酸３．
８０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、
網目状電極上にポリピロールフィルムを形成させること
ができた。

【００４５】（実施例３）実施例１で使用したステンレ
スメッシュ陽極の代わりに４ｃｍ四方のステンレス板電
極を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得
られたポリピロールフィルムの膜厚は１３２μｍ、電気
伝導度（四探針法測定）は５Ｓ／ｃｍであって、塊状あ
るいは樹木状重合体は生成しなかった。

【００４６】（実施例４）実施例２で使用したステンレ
スメッシュ陽極の代わりに４ｃｍ四方のステンレス板電
極を用いた以外は実施例２と同様の操作を行なった。陽
極板状にポリピロールフィルムが形成され、この際塊状
あるいは樹木状重合体は生成しなかった。

【００４７】（比較例１）実施例１においてハイドロキ
ノンを添加せずに実施例１と同様の操作を繰り返した。
この操作の後、陽極メッシュを印刷物の上に載せてフィ
ルムの生成状況を見たところ、メッシュの下の印刷部分
をはっきりと透視することができ、このことから陽極メ
ッシュの網目は、隙間のまま空隙として残されており、
フィルム状のポリピロールは生成していないことがわか
った。なお、陽極メッシュ上には、ポリピロールが付着
していた。

【００４８】（比較例２）実施例２においてハイドロキ
ノンを添加せずに実施例２と同様の操作を繰り返した。
陽極の網目は、隙間がそのまま空隙として残されてお
り、フィルム状のポリピロールは得られなかった。

【００４９】（比較例３）実施例１においてハイドロキ
ノンを添加せずに、また陽極として４ｃｍ四方のステン
レス板電極を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り
返した。陽極上に形成されたフィルム状物には多数の塊
状あるいは樹木状のポリピロール重合体が付着してお
り、フィルム部分の厚さは２４μｍ、電気伝導度は１５
６Ｓ／ｃｍであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明に係わる重合添加剤を電気化学的
酸化重合法によるπ電子共役系高分子化合物の製造に適
用すると、大面積あるいは膜厚の厚い導電性高分子物質
フィルムを得ることができる。この際に、電流集中の生
じ易い電極を用いても、均一膜厚の重合体フィルムの製
造が可能である。従って、得られた導電性高分子物質の
フィルムは、電池電極材料、コンデンサ用固体電解質材
料、電磁波シールド材料、帯電防止材料等として好適に
利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J031 CA36 CA67 CA90 4J032 BA03 BA04 BA13 BA14 BB01 BC21 BC25 4K021 AC08 AC17 AC24 BA11 BA12 BA18 5H050 AA01 BA08 CA20 CB20 DA09 EA25 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるハイドロキノンま
たはその誘導体であって、電気化学的酸化重合法によっ
てπ電子共役系高分子化合物を製造する際に重合系に添
加されて用いられることを特徴とする重合添加剤。【化１】（ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基であって、Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同じであって
も異なっていてもよい。）
【請求項２】前記のハイドロキノン誘導体が、４−メト
キシフェノールであることを特徴とする請求項１に記載
の重合添加剤。
【請求項３】前記のπ電子共役系高分子化合物が、一般
式（２）、（３）または（４）で表される少なくとも１
種の繰返し単位から構成されていることを特徴とする請
求項１または２に記載の重合添加剤。【化２】【化３】【化４】（ここで、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、水素原子、アルキル基、また
はアルコキシ基であって、互いに同じであっても異なっ
ていてもよく、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。）
【請求項４】前記のπ電子共役系高分子化合物が、ポリ
ピロールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の重合添加剤。