KR101020426B1 - 전해질 축전기의 고체 전해질로서의 치환폴리(알킬렌디옥시티오펜) - Google Patents

전해질 축전기의 고체 전해질로서의 치환폴리(알킬렌디옥시티오펜) Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 전해질로서 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 특히 치환된 폴리(알킬렌디옥시티오펜)을 포함하는 전해질 축전기 및 그의 제조, 및 또한 폴리(알킬렌디옥시티오펜)을 포함하는 전도층, 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00001
전해질 축전기, 고체 전해질, 폴리(알킬렌디옥시티오펜), 전기 전도층

Description

전해질 축전기의 고체 전해질로서의 치환 폴리(알킬렌디옥시티오펜) {Substituted Poly(alkylenedioxythiophenes) as Solid Electrolytes in Electrolytic Capacitors}
도 1은 화합물(2aa) 및 (2ba)로부터 제조된 본 발명에 따른 치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)의 전도성 필름의 광학 현미경 이미지(실시예 2).
도 2는 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 전도성 필름의 광학 현미경 이미지(실시예 2).
도 3은 화합물(2aa) 및 (2ba)로부터 제조된 치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시피오펜)의 미세척된 필름의 현미경 이미지 (실시예 3).
도 4는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 미세척된 필름의 현미경 이미지 (실시예 3).
본 발명은 고체 전해질로서 특히 치환 폴리(알킬렌디옥시티오펜)을 포함하는 전해질 축전기 및 그의 제조 방법, 및 또한 특히 치환 폴리(알킬렌디옥시티오펜)의 전도층, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
π-공액 중합체 군은 최근 수십 년간 다수 문헌의 주제였다. 이는 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속으로서 지칭된다.
전도성 중합체는 중합체가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의해 표적화된 방법으로 성질을 조정할 수 있는 능력에 있어서 금속보다 장점을 가지고 있으므로, 경제적 중요성이 높아지고 있다. 공지된 π-공액 중합체는 예를 들어 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이다.
특히 중요하고 산업적으로 이용되는 폴리티오펜은 폴리-3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜이고, 또한 종종 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로도 지칭되는데, 그의 산화 형태는 매우 높은 전도성을 나타내고, 예를 들어 문헌[EP-A 339 340]에 기술되어 있다. 다수의 폴리(알킬렌디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 그의 단량체 구성 단위, 합성 및 용도에 대한 개관은, 문헌 [L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000) 481-494]에 나타나 있다.
문헌[US-A 5,111,327 및 US-A 5,187,608]는 예를 들어, 전기 변색 윈도우 (스마트 윈도우)에서, 전기활성 중합체로서 치환 폴리-(3,4-알킬렌디옥시티오펜)의 용도를 기술하고 있다. 블로옴 (Blohm) 등은 화학적 산화로 제조된 치환 3,4-알킬렌디옥시티오펜 중합체층의 전도성은, 후속하는 전기화학적 환원 뒤에 전기화학적 산화를 거친 후에, 이와 상응하게 처리된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 중합체층의 전도성보다 더 높다는 것을 입증했다. 하지만, 전기화학적 환원 및 재산화는 공정을 상당히 복잡하게 만든다.
유럽 특허 명세서 문헌[EP-A 340 512]은 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜으로부터 고체 전해질의 제조, 및 전해질 축전기에서 고체 전해질로서 산화성 중합으로 제조된 그의 양이온 중합체의 용도에 대해 기술하고 있다. 고체 전해질 축전기에서 이산화망간 또는 전하 전달 착물에 대한 치환자로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 축전기의 등가 직렬 저항을 감소시키고, 보다 높은 전기 전도성으로 인해 주파수 거동을 향상시킨다.
상기 축전기의 누설 전류는 본질적으로 중합체 필름의 질에 따라 좌우된다: 만일 흑연 또는 은이 중합체 필름을 통과해 유전체와 접촉하면, 전도성 중합체의 국소적 파괴에 의해 산화물층의 결함이 더 이상 절연되지 않기 때문에 누설 전류가 급격히 증가한다 (자가-치유 효과).
화학적 중합반응 후에는, 만족스러운 질의 층을 얻기 위해 염, 즉 과량의 산화제 및 그의 환원된 형태를 세척할 필요가 있을 수 있다. 만일 그렇지 않으면, 염의 결정화로 시간이 지나면 접촉 저항이 형성되기 때문에 직렬 저항이 증가할 수 있다. 또한, 축전기가 기계적으로 응력을 받는 경우 결정이 유전체 또는 외부 접촉층에 손상을 줄 수 있고, 그러므로 누설 전류가 상승한다. 따라서, 세척했음에도 불구하고 축전기에 남아있는 산화제의 염 또는 그의 환원된 형태의 잔류염의 결정화를 억제함이 바람직하다.
따라서, 성능을 향상시키기 위해 특히 전해질 축전기에 있어서 상기 용도에 관하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 층에 대해 공지된 전도성 및 질을 증가시 킬 필요가 계속 있었다. 특히, 고체 전해질 축전기의 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 더 감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 층 또는 전해질 축전기의 간단한 제조가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질 축전기에서 전기 전도층의 제조를 위해 또한 특히 고체 전해질로서 사용될 수 있는 적절한 전기 전도성 중합체를 제공 또는 발견하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 공지된 중합체에 비해 우수한 잔류염의 결합 및 향상된 균일성 면에서 전도성 및 질을 향상시키는 것이다.
현재 놀랍게도, 하기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 상기 요구를 만족시키는 것으로 밝혀졌다:
Figure 112003030006275-pat00002
상기 식에서,
A는 임의의 지점에서 -OR 기로, 임의로 스페이서 L을 거쳐 치환되고, 치환기를 더 포함할 수 있는 C1-C5-알킬렌 라디칼이며,
L은 메틸렌기이고,
x는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고,
R은 수소, 또는 각각 비치환 또는 SO3H, SO3 -, COOH 또는 COO-로 부가적으로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C7-C18-아랄킬, C5-C 14-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬이다.
본 발명은 따라서, 고체 전해질이 하기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는,
● 산화성 금속층
● 이 금속의 산화물층
● 고체 전해질
● 접속부(contacts)
을 포함하는 전해질 축전기를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00003
상기 식에서,
A는 임의의 지점에서 -OR 기로, 임의로 스페이서 L을 거쳐 치환되고, 치환기 를 더 포함할 수 있는 C1-C5-알킬렌 라디칼이며,
L은 메틸렌기이고,
x는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게 0 또는 1 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고,
R은 수소, 또는 각각 비치환 또는 SO3H, SO3 -, COOH 또는 COO-로 부가적으로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C7-C18-아랄킬, C5-C 14-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬이다.
전해질 축전기의 고체 전해질이 하기 화학식 (1a) 및(또는) (1b)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112003030006275-pat00004
Figure 112003030006275-pat00005
상기 식에서,
R은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.
전해질 축전기의 고체 전해질이 하기 화학식 (1aa) 및(또는) (1ba)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112003030006275-pat00006
Figure 112003030006275-pat00007
또한, 산화성 금속이 밸브 금속(valve metal) 또는 유사 성질을 갖는 화합물임을 특징으로 하는 전해질 축전기가 특히 바람직하다.
본 발명을 위해, 밸브 금속은 그의 산화물층이 전류가 양방향으로 동등하게 잘 흐르지 않도록 하는 금속이다: 만일 애노드 전압(anodic voltage)이 가해지면, 밸브 금속의 산화물층은 전류 흐름을 막는 반면, 캐소드 전압(cathodic voltage)을 가하면 산화물층을 파괴할 수 있는 높은 전류가 발생한다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W와, 이 금속 중 하나 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 유사 성질을 갖는 화합물은, 금속 전도도를 갖고 산화성이며 그의 산화물층이 상기 성질들을 갖는 것이다. 예를 들어, NbO는 금속 전도도를 갖지만 통상적으로 밸브 금속으로 간주되지는 않는다. 하지만, 산화된 NbO 층은 밸브 금속 산화물층의 전형적인 성질을 나타내므로, NbO 또는 NbO와 다른 원소와의 합금 또는 화합물은 유사 성질을 갖는 상기 화합물의 전형적인 예이다.
따라서, "산화성 금속"이라는 용어는 금속 뿐만 아니라, 금속 전도도를 갖고 산화성이기만 하다면 금속과 다른 원소와의 합금 또는 화합물도 지칭한다.
따라서, 본 발명은 특히 바람직하게는 밸브 금속 또는 유사 성질을 갖는 화합물이 탄탈, 니오비움, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 상기 금속 중 하나 이상과 다른 원소와의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 다른 금속과의 합금 또는 화합물임을 특징으로 하는, 전해질 축전기에 관한 것이다.
본 발명의 전해질 축전기에서, "산화성 금속"은 바람직하게는 넓은 표면적을 갖는, 예를 들어 다공성 소결체 또는 거칠게 만든 포일 형태의 애노드 바디(anode body)를 형성한다. 이하에서는, 이를 또한 간략하게 애노드 바디로 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. 본 발명의 목적을 위해 C1-C18-알킬이라는 표현은, 선형 또는 분지된 C1-C18-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메 틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타내고, C5-C12-시클로알킬은 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴은 C5 -C14-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬은 C7-C18-아랄킬 라디칼, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 상기 열거는 예로서 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 포괄적으로 간주되어서는 안된다.
C1-C5-알킬렌 라디칼 A에서 가능한 추가의 치환기는 다수의 유기기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르보네이트, 시아노, 알킬실릴 및 알콕시실릴기 및 또한 카르복시아미드기일 수 있다.
본 발명의 전해질 축전기에서 고체 전해질로서 존재하는 폴리티오펜은 바람직하게는 양이온성 폴리티오펜인데, "양이온성(cationic)"은 폴리티오펜 주사슬 상에 위치하는 전하만을 지칭한다. 화학식 (1), (1a) 및 (1b)의 반복 단위의 경우에, 폴리티오펜은 구조 단위에 양전하 및 음전하를 가질 수 있는데, 양전하는 폴리티오펜 주사슬에 위치하며 음전하는 술포네이트 또는 카르복실레이트기로 치환된 라디칼 R 상에 위치한다. 폴리티오펜 주사슬 상의 양전하는, 라디칼 R 상의 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 균형을 이룰 수 있다. 전체적으로 보면, 이 경우 폴리티오펜은 양이온성, 비하전 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리티오펜 주사슬 상의 양전하가 결정 인자이기 때문에, 본 발명을 위해 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주된다. 양전하는 정확한 숫자 및 위치가 분명하지 않기 때문에, 화학식에 나타나지 않는다. 하지만, 양전하의 숫자는 하나 이상, n 이하이고, n은 폴리티오펜 내에서 모든 반복 단위 (동일하거나 또는 다른)의 총 수이다.
술포네이트 또는 카르복실레이트기로 치환되어 음전하를 띨 수 있는 라디칼 R에 의해 이미 균형이 이루어지지 않은 한, 양전하의 균형을 이루기 위해 양이온성 폴리티오펜은 대이온(counterion)으로서 음이온을 필요로 한다.
이는 단량체 또는 중합체 음이온일 수 있는데, 후자는 이하에서 다중 음이온(poly anion)으로 지칭된다.
사용되는 다중 음이온은 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체 술폰산의 음이온이다. 이러한 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한, 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 다른 중합성 단량체, 예를 들어 아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 공중합체일 수 있다.
폴리스티렌술폰산의 음이온이 대이온으로서 특히 바람직하다.
다중 음이온을 형성하는 다중 산(poly acid)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 다중 산 또는 그의 알칼리 금속 염은 예를 들어 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산으로 시판되거나, 또는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Markromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 ff.] 참조)으로 제조될 수 있다.
사용되는 단량체 음이온은 예를 들어, 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산, 방향족 술폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트이다.
p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 캄포르술폰산의 음이온이 바람직하다.
본 발명의 전해질 축전기에서 고체 전해질로서 존재하는 폴리티오펜은, 화학식 (1)의 반복 단위를 총 n개 포함하는데, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 폴리티오펜 내에서 화학식 (1)의 반복 단위는, 동일하거나 또는 다를 수 있다. 이는 바람직하게는 화학식 (1a) 및(또는) (1b)의 반복 단위이다. 만일 화학식 (1a) 및 (1b)의 반복 단위가 폴리티오펜 중에 존재하면, 라디칼 R은 같거나 또는 다를 수 있지만 바람직하게는 같다. 화학식 (1a)의 단위는 폴리티오펜 중에 반복 단위의 총 수에 기초해 65 내지 99.5%, 바람직하게는 75 내지 99%, 특히 바람직하게는 75 내지 85%의 비율로 존재하며, 화학식 (1b)의 단위는 폴리티오펜 중에 반복 단위의 총 수에 기초해 0.5 내지 35%, 바람직하게는 1 내지 25%, 특히 바람직하게는 15 내지 25%의 비율로 존재하고, 두 비율의 합이 100%임을 조건으로 한다. 라디칼 R이 H인 특히 바람직한 경우에서, 화학식 (1aa) 및 (1ba)의 단위는 상기 (1a) 및 (1b)에서 기술된 비율로 폴리티오펜 중에 존재한다.
각 말단기에서, 본 발명의 전해질 축전기에 고체 전해질로서 존재하는 폴리티오펜은, 연결 지점에서 바람직하게는 H를 포함한다.
원칙적으로, 상기 신규 전해질 축전기는 먼저 애노드 바디를 산화적으로, 예를 들어 전기화학적 산화에 의해 유전체, 즉 산화물층으로 코팅하여 제조된다. 이어서, 고체 전해질을 형성하는 전도성 중합체, 본 발명에 따르면 화학식 (1)의 폴리티오펜이 화학적 또는 전기화학적 산화성 중합반응에 의해 유전체에 증착된다. 우수한 전도성을 갖는 추가의 층, 예를 들어 흑연 및 은을 포함하는 코팅은, 집전 장치로서 기능한다. 최종적으로 접속부(contacts)를 축전기체를 적용시키고, 축전기를 캡슐에 싼다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리티오펜은, 하기 화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜 (또한 이하에서는, 화학식 (2)의 화합물 또는 티오펜으로 지칭한다)의 산화성 중합반응에 의해, 화학식 (2)의 티오펜, 산화제 및, 만일 적절하다면, 대이온을 바람직하게는 용액 형태로 애노드 바디의 산화물층에 별도로 연속적으로 또는 함께 도포하고, 사용된 산화제의 활성에 따라 만일 적절하다면 코팅을 가열하여 산화성 중합반응을 수행 완료함으로써, 산화물-코팅된 애노드 바디 상에서 제조된다:
Figure 112003030006275-pat00008
상기 식에서,
A, L, x 및 R은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 (2)의 화합물, 또는 화학식 (2)의 화합물, 산화제 및, 만일 적절하다면, 대이온의 혼합물을 바람직하게는 용액 형태로 금속의 산화물층에 함께 또는 연속적으로 도포하고, -10℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃의 온도에서 화학적으로 중합시켜, 하기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전해질 축전기의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112003030006275-pat00009
상기 식에서, A, L, x 및 R은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같고,
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00010
상기 식에서, A, L, x 및 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
애노드 바디의 산화물층에의 도포는 직접적으로, 또는 예를 들어 실란과 같은 커플링제 및(또는) 다른 관능층을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리티오펜은, 산화 화학적 방법 뿐만 아니라 전기화학적 산화에 의해 애노드 바디의 산화물층에 도포될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 화학식 (2)의 화합물 또는 화학식 (2)의 화합물 및 대이온의 혼합물을 바람직하게는 용액 형태로 금속의 산화물층에 도포하고, -78℃ 내지 250℃의 온도에서 전기화학적 중합반응에 의해 하기 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전해질 축전기의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112003030006275-pat00011
상기 식에서, A, L, x 및 R은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같고,
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00012
상기 식에서, A, L, x 및 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
애노드 바디의 산화물층에의 도포는 직접적으로, 또는 예를 들어 실란과 같은 커플링제 및(또는) 다른 관능층을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리티오펜의 제조에 필요한 화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜은, 공지되어 있거나 또는 공지된 방법 (예를 들어, x = 0 또는 1인 경우: 문헌[US-A 5,111,327 또는 US-A 5,187,608)으로 제조될 수 있다. R = H 및 x = 1 내지 6인 화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 경우, 3,4-디알콕시티오펜의 1,2,ω-알칸트리올 (ω= x + 2)로의 산-촉매 에스테르 교환반응 방법이 적절하다. 예를 들어, 에스테르 교환반응에 의한 제조는 3,4-디알콕시티오펜 및 1,2,ω-알칸트리올, 바람직하게는 알칸트리올을 과량으로 하여, 2시간 (또는 보다 길게) 동안 N2 하에서 촉매로서 p-톨루엔술폰산과 함께 형성된 알코올을 천천히 증류 제거하면서 가열하여 수행될 수 있다. 냉각 후, 잔류하고 있는 액체를 예를 들어, 염화메틸렌으로 희석하고, 중성이 될 때까지 물로 세척하고 유기층은 Na2SO4 상 에서 건조한다. 용매를 제거하여, 화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 얻는다. 상기 방법은 또한, 독일 특허 출원 DE 10 215 706에 기술되어 있다. 상기 화합물들은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 윌리암슨 에테르 합성에 의해 전환되어, 화학식 (2)에 개시된 다른 라디칼 R을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 바람직한 실시태양에서, 하기 화학식 (2a) 및(또는) (2b)의 화합물, 또는 그의 혼합물이 사용된다:
Figure 112003030006275-pat00013
Figure 112003030006275-pat00014
상기 식에서, R은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같지만, 특히 바람직하게는 H이다.
본 발명의 방법에 대해 특히 바람직한 실시태양에서, R이 화학식 (1)에서 정의된 바와 같지만 특히 바람직하게는 H인 화학식 (2a) 및 (2b)의 화합물의 혼합물이 사용된다.
상기 혼합물에서, 화학식 (2a)의 화합물은 티오펜의 총 몰 양에 기초해 65 내지 99.5%, 바람직하게는 75 내지 99%, 특히 바람직하게는 75 내지 85%의 비율로 존재하며, 화학식 (2b)의 화합물은 티오펜의 총 몰 양에 기초해 0.5 내지 35%, 바람직하게는 1 내지 25%, 특히 바람직하게는 15 내지 25%의 비율로 존재하고, 두 비율의 합이 100%일 것을 조건으로 한다.
화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 산화 화학적 중합반응은, 사용된 산화제 및 바람직한 반응 시간에 따라서 통상적으로 -10℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃의 온도, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
화학식 (2)의 에틸렌디옥시티오펜에 사용될 수 있는 용매 및(또는) 산화제 및(또는) 대이온은, 특히 반응 조건 하에서 불활성인 다음과 같은 유기 용매이다: 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올; 지방족 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 염소화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 및 디클로로에탄; 지방족 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 지방족 술폭시드 및 술폰, 예를 들어 디메틸 술폭시드 및 술폴란; 지방족 카르복사미드, 예를 들어 메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 지방족 및 방향지방족 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 아니솔. 또한, 용매로서 물 또는 물과 상기 언급한 유기 용매와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
산화제로서, 티오펜의 산화성 중합반응에 적절하고 당업자에게 공지된 산화제가 사용된다; 이는 예를 들어, 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963)]에 기술되어 있다. 실질적인 이유로 인해, 무기산의 철(III) 염, 예를 들어 FeCl3, Fe(ClO4)3, 및 유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염, 또한 H2O 2, K2Cr2O7, 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 알칼리 금속 퍼보레이트, 과망간산칼륨, 구리 테트라플루오로보레이트와 같은 구리 염, 또는 세륨(IV) 염 또는 CeO2과 같이 저렴하고 다루기 쉬운 산화제가 바람직하다.
화학식 (2)의 티오펜의 산화성 중합반응은, 이론적으로 티오펜의 몰 당 2.25 당량의 산화제를 필요로 한다 (예를 들어, 문헌 [J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, P. 1287 (1988)] 참고). 하지만, 낮거나 또는 높은 당량수의 산화제가 사용될 수 있다.
유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염 및 퍼옥소디술페이트의 사용은, 부식성이 아니고, 특히, 사용했을 때 화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 산화가, 용액 또는 프린팅 페이스트로부터 함께 애노드 바디의 산화물층에 도포되는 티오펜, 산화제 및 만일 적절하다면 대이온에 대해 충분히 느리게 진행된다는 점에서 중요한 실질적 장점이 있다. 용액 또는 페이스트의 도포 후, 애노드 바디를 가열하여 산화를 촉진할 수 있다.
상기 언급한 다른 산화제, 예를 들어 FeCl3, H2O2 또는 퍼보레이트를 사용할 경우, 산화성 중합반응이 매우 신속히 진행되어 처리될 기질에 대해 산화제 및 티오펜을 별도로 가할 필요가 있지만, 이 경우에 더 이상 가열할 필요는 없다.
유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염은 예를 들어, C1-C20-알칸올의 술푸릭 모노에스테르의 철(III) 염, 예를 들어, 라우릴 술페이트의 Fe(III) 염이다.
유기산의 철(III) 염은 예를 들어, 메탄술폰산 및 도데칸술폰산과 같은 C1-C20-알칸술폰산, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산, 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥타논산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산, 옥살산과 같은 지방족 디카르복실산 및 특히, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산 및 캄포르술폰산과 같은 시클로알칸술폰산과 같은 방향족, 비치환 또는 C1-C20-알킬-치환 술폰산의 Fe(III) 염이다.
상기 유기산의 Fe(III) 염의 혼합물의 사용 또한 가능하다.
화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 산화제 및 임의의 대이온을 별도로 가할 경우, 애노드 바디의 산화물층은 바람직하게는 먼저 산화제 및 임의의 대이온의 용액으로 코팅되고, 이어서 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 용액으로 코팅된다. 티오펜, 산화제 및 만일 적절하다면 대이온을 바람직하게 함께 가할 경우, 애노드 바디의 산화물층이 단 한 가지 용액, 즉 티오펜, 산화제 및 임의의 대이온을 포함하는 용액으로만 코팅된다.
또한, 유기 용매에 가용성인 하나 이상의 유기 결합제와 같은 추가 성분, 예 를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 수용성 결합제, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 가교제, 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 분산액, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란과 같은 에폭시실란, 및 첨가제, 예를 들어 계면 활성제가 본 발명에 따라 사용되는 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 코팅의 스크래치 내구성을 증가시키기 위해 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한 실란 가수분해물이 첨가될 수 있다.
애노드 바디의 산화물층에 도포되는 용액은 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 화학식 (2)의 티오펜 및 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제를 포함하고, 두 백분율은 용액의 총 중량에 기초한다.
용액은 공지된 방법, 예를 들어 침적, 주조, 점적, 분사, 분무, 닥터 블레이드 코팅, 페인팅 또는 프린팅으로 애노드 바디의 산화물층에 도포될 수 있다.
용액의 도포 후 용매의 제거는, 실온에서 간단한 증발로 수행될 수 있다. 하지만, 공정 속도를 보다 높이기 위해 예를 들어 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 250℃의 승온에서 용매를 제거하는 것이 더 바람직하다. 열 후처리는 용매의 제거와 직접적으로 함께 수행되거나, 또는 코팅의 제조 후 약간의 시간 간격 후에 수행될 수 있다.
열처리의 지속 시간은 코팅에 사용된 중합체의 형태에 따라, 5초 내지 수 시간이다. 열처리는 또한, 상이한 온도 및 체류 시간에 따른 온도 프로파일을 사용해 수행될 수 있다.
열처리는 예를 들어, 코팅된 애노드 바디를 소정의 온도에서 소정의 체류 시간이 달성되는 속도에서, 소정의 온도인 가열 챔버를 통해 이동시키거나, 또는 소정의 체류 시간 동안 소정의 온도에서 핫 플레이트와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 열처리는 예를 들어 오븐 또는 각각 상이한 온도를 갖는 다수의 오븐 내에서 수행될 수 있다.
용매의 제거 (건조) 및 만일 적절하다면 열 후처리 후에, 과량의 산화제 및 잔류 염을 적절한 용매, 바람직하게는 물 또는 알코올로 코팅에서 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 본 목적을 위해, 잔류 염은 산화제의 환원된 형태의 염 및 존재하는 가능한 추가의 염이다.
화학식 (2)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 전기화학적 산화 중합반응은, -78℃ 내지 사용된 용매의 비점의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 전기 중합반응이 수행된다.
사용된 단량체, 사용된 전해질, 선택된 전기 중합반응 온도 및 사용된 전류 밀도에 따라, 반응 시간은 1분 내지 24시간일 수 있다.
만일 화학식 (2)의 티오펜이 액체라면, 전기 중합반응은 전기 중합반응 조건 하에서 불활성인 용매의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있고, 화학식 (2)의 고체 티오펜의 전기 중합반응은 전기 중합반응 조건 하에서 불활성인 용매의 존재 하 에서 수행된다. 특정한 경우에서, 용매 혼합물의 사용 및(또는) 용매로의 용해제 (세제)의 첨가가 바람직할 수 있다.
전기 중합반응 조건 하에서 불활성인 용매는 예를 들어, 물; 알코올, 예를 들어 메탄올 및 에탄올; 케톤, 예를 들어 아세토페논; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 불화 탄화수소; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 탄산 에스테르, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 벤조니트릴; 술폭시드, 예를 들어 디메틸술폭시드; 술폰, 예를 들어 디메틸 술폰, 페닐 메틸 술폰 및 술폴란; 액체 지방족 아미드, 예를 들어 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐; 지방족 및 혼합 지방족-방향족 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 아니솔; 액체 우레아, 예를 들어 테트라메틸우레아 또는 N-N-디메틸이미다졸리디논이다.
전기 중합반응을 수행하기 위해, 화학식 (2)의 치환 3,4-알킬렌디옥시티오펜 또는 그의 용액은 전해질 첨가제와 혼합된다. 전해질 첨가제로서, 사용된 용매에 약간의 용해도를 갖는 유리산 또는 통상적인 전도성 염의 사용이 바람직하다. 유용한 것으로 확인된 전해질 첨가제는 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산과 같은 유리산, 또한 알칸술포네이트, 방향족 술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 헥사클로로안티모네이트 음이온 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또 는 비치환된 또는 알킬화 암모늄, 포스포늄, 술포늄 및 옥소늄 양이온을 갖는 염이다.
화학식 (2)의 단량체 티오펜의 농도는 0.01 내지 100 중량% (액체 티오펜의 경우에만 100 중량%)일 수 있고, 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
전기 중합반응은 배치방식 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
전기 중합반응의 전류 밀도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다; 전기 중합반응은 통상적으로 0.0001 내지 100 mA/cm2, 바람직하게는 0.01 내지 40 mA/cm2의 전류 밀도에서 수행된다. 상기 전류 밀도에서는 전압이 약 0.1 내지 50 V가 된다.
적절한 대이온은 상기 단량체 또는 중합체 음이온, 바람직하게는 단량체 또는 중합체 알칼술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 것이다. 본 발명의 전해질 축전기에서 특히 바람직하게는, 단량체 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 음이온을 사용하는데, 이를 포함하는 용액은 다공성 애노드 물질(anode material)을 더 쉽게 통과할 수 있고, 따라서 애노드 물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 상대적으로 넓어지기 때문이다. 대이온은 예를 들어, 알칼리 금속 염의 형태로 또는 유리산으로서 용액에 첨가된다. 전기화학적 중합반응의 경우, 상기 대이온은 전기 중합반응 용액 또는 티오펜에, 전해질 첨가제 또는 전도성 염으로서 첨가될 수 있다.
또한, 사용된 산화제의 임의의 음이온이 대이온으로서 기능할 수 있으므로, 화학적 산화 방법에 의한 중합반응의 경우에는 추가의 대이온을 첨가할 필요가 전혀 없다.
본 발명은 또한 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의, 바람직하게 축전기 중 산화성 금속으로서 밸브 금속, 또는 유사 성질을 갖는 화합물, 특히 바람직하게 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 또는 이러한 금속의 하나 이상과 다른 원소와의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 다른 원소와의 합금 또는 화합물을 포함하는 전해질 축전기 중 고체 전해질로서의 용도를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00015
상기 식에서,
A, L, x 및 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
전해질 축전기 중 고체 전해질로서의 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 본 발명에 따른 용도는, 기지의 고체 전해질, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 비해, 세척에도 불구하고 폴리티오펜 층에 남을 수 있는 과량의 산화제 및 잔류 염이 상기 층에 더욱 강하게 결합되어 있어 결정화하려는 경향이 상당히 낮은 장점을 제공한다. 그 결과 일부의 경우 세척 공정은 폴리티오펜층의 품질에 큰 손상없이도 완전히 생략될 수 있어 제조 공정을 단순화 시킨다. 기지의 고체 전해질을 포함하는 축전기중 형성되는 결정은 접촉 저항의 형성 또는 유전체 (산화물층)에의 손상에 기인하는 직렬 저항을 증가시키는 단점 또는 우수한 전도도를 갖는 층을 추가로 포함하는 코팅을 필요로 하기 때문에, 결정화가 억제되는 본 발명의 전해질 축전기는 더 낮은 직렬 저항을 보인다.
더구나, 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 유리하게도 예를 들어 기지의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)보다 높은 전도도를 보이고, 애노드 바디에 도포된 코팅은 놀랍게도 예들 들어 기지의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 그것보다 높은 균일성을 보인다. 향상된 균일성, 즉 비평탄성 및 존재하는 구멍 수의 감소는 예를 들어 폴리티오펜 코팅을 통한 흑연 또는 은의 관통(penetration)을 감소시켜, 유전체와 접촉시킨다. 더 낮은 균일성을 갖는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 코팅의 경우, 그러한 관통은 예를 들어 특히 비평탄성으로부터 생기는 얇은 지점 또는 구멍에서 매우 쉽게 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질 축전기 중 전류 누출이 감소된다.
또한, 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 전해질 축전기 중 고체 전해질 뿐만 아니라 특히 다른 용도의 전도층을 제조하는 데도 적절하다. 놀랍게도 문헌[US-A 5,111,327]로부터 알려진 폴리티오펜 층에 비해 증가된 전도성이 관찰된다.
본 발명에 따르면, 추가적인 환원 및 재산화 단계가 필요없이 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하기 위해, 화학식(2)의 티오펜의 산화적 중합으로 전도층을 직접 제조하는 공정에 의해 층이 제조된다. 이것은 공정의 상당한 단순화를 가져올 뿐만 아니라 150 S/cm 이상의 예기치 못한 전도성 증가를 가져온다.
산화적 중합은 화학적으로 또는 전기 화학적으로 실시될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물, 산화제 및, 적절하다면, 대이온의 혼합물을 바람직하게는 용액 형태로 기판(substrate)에 함께 또는 연속적으로 도포하고, -10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 이 기판에서 중합시켜 화학식(1)의 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로하는, 150 S/cm 이상, 바람직하게는 180 S/cm 이상, 특히 바람직하게 200 S/cm이상의 비전도도를 갖는 전기 전도층을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112003030006275-pat00016
상기 식에서,
A, L, x 및 R은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같고,
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00017
상기 식에서,
A, L, x 및 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물 및 대이온의 혼합물을, 바람직하게 용액으로부터 기판(substrate)에 -78℃ 내지 250℃의 온도에서 전기 화학적 중합에 의해 기판에서 도포하고 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로하는, 150 S/cm 이상, 바람직하게는 180 S/cm 이상, 특히 바람직하게 200 S/cm이상의 비전도도를 갖는 전기 전도층을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112003030006275-pat00018
상기 식에서,
A, L, x 및 R은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같고,
<화학식 1>
Figure 112003030006275-pat00019
상기 식에서,
A, L, x 및 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
이것들은 바람직하게 화학식(2a) 및(또는) 화학식(2b)의 화합물 또는 그의 혼합물이 산화적 화학적 수단 또는 전기 화학적 산화에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
<화학식 2a>
Figure 112003030006275-pat00020
<화학식 2b>
Figure 112003030006275-pat00021
상기 식에서, R은 화학식(1)에서 정의된 바와 같으나, 특히 바람직하게 H이 다.
이것들은 특히 바람직하게 화학식(2)의 화합물의 혼합물로서, 화학식(2a) 및 화학식(2b)의 혼합물이 산화적 화학적 수단 또는 전기화학적 산화에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
<화학식 2a>
Figure 112003030006275-pat00022
<화학식 2b>
Figure 112003030006275-pat00023
상기 식에서, R은 화학식(1)에서 정의된 바와 같으나, 특히 바람직하게 H이다.
화학적 또는 전기화학적 산화 중합을 실시하기 위해 이것과 연관되어 기술된 반응 조건, 몰비, 중량%, 용매, 산화제, 컨덕턴스 염(conductance salt) 및 대이온의 예 및 바람직한 예 및 또한 변형물 또는 특별한 특성은 전해질 축전기의 제조를 위해 상기에서 기술된 것에 해당한다.
예를 들면, 바람직한 산화제는 알칼리 금속 또는 암모니뮴 퍼옥소디술페이 트, 히드로겐 퍼옥시드, 퍼보레이트, 유기산의 철(III) 염, 무기산의 철(III) 염 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염이고, 대표적인 염은 상기에서 예를 통해 언급했다.
티오펜, 산화제 및, 만약 적절하다면, 대이온은 상기에 언급한 조건하에서 기판(substrate)에 함께 또는 연속적으로 도포될 수 있다.
더구나, 사용된 용액은 추가적으로 하나 이상의 결합제, 가교제 및(또는) 상기에서 예를 통해 언급된 것으로부터 선택된 첨가제를 함유할 수 있다.
대이온은 단량체 또는 중합체 알칸술폰산, 또는 단량체 또는 중합체 시클로알칸술폰산 또는 상기에서 예를 통해 언급된 것으로부터 선택된 방향족 술폰산의 음이온이며; 중합체 필름의 형성 중 다중 음이온은 필름 형성 성질을 향상시킬 수 있다.
전해질 축전기의 경우에 기재된 것처럼, 본 발명에 따라 제조된 전기 전도층을 중합 후 및 가능하게는 건조 후 세척하여 과량의 산화제 및 잔류 염을 제거할 수 있다.
예를 들면, 기판은 가요성(매우 얇은) 유리 또는 플라스틱일 수 있고, 전기화학적 중합의 경우 이것에 전도층(전극:electrode)이 제공될 수 있다.
특히 유용한 플라스틱은 폴리카르보네이트, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 PEN(폴리에틸렌 나프탈린 디카르복실레이트)와 같은 폴리에스테르, 코폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 폴리올레핀 또는 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 수소화된 스티렌 중합 체 또는 수소화된 스티렌 공중합체이다.
적절한 중합체 기판은 예를 들면 폴리에스테르 필름, 스미토모(Sumitomo)사 의 PES 필름, 바이에르 AG의 폴리카르보네이트 필름(Makrofol(등록상표))같은 필름이다.
본 발명에 따라 제조된 전도층은 기판 상에 남을 수 있거나, 이것으로부터 떨어질 수 있다.
응용 분야에 따라, 폴리티오펜 층은 1 ㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 내지 1㎛의 두께를 갖는다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 본 발명의 방법 중 하나에 의해 얻을 수 있는 150 S/cm 이상, 바람직하게는 180 S/cm 이상, 특히 바람직하게 200 S/cm이상의 비전도도를 갖는 전기 전도층을 제공한다.
본 발명의 층은 정전기 방지 코팅, 투명 가열, 투명 또는 불투명 전극, 유기 발광 다이오드 중 정공 주입 또는 정공 전도층, 인쇄 회로판의 드루 도금(through plating)용, 또는 전해질 축전기 중 고체 전해질로서의 용도에 매우 적절하다.
예를 들면, 이것은 정전기 방지 코팅으로서 전자 부품의 포장, 플라스틱 필름의 코팅 또는 VDU 코팅용으로 필름상에 사용될 수 있다. 더구나, 이것은 축전기 중 캐소드(cathode)으로서, 예를 들면 디스플레이 중, 투명 전극으로서, 인듐-주석-산화물 전극의 대용으로서, 또는 중합체 전자 공학에서 전기 컨덕터로서 사용될 수 있다. 또한, 가능한 용도에 센서, 밧데리, 태양 전지, 전기 변색 윈도우 (스마트 윈도우) 및 디스플레이 및 또한 부식 방지가 있다.
이러한 응용 분야에서, 또한, 과량의 산화제 및 잔류 염 같은 염의 더 우수한 결합 및 층의 향상된 균일성은 추가적으로 향상된 전도성과 함께, 기지의 층, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)층에 비해 상당한 장점을 제공한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 층은 놀랍게도 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 기지의 층에 비해 향상된 전도성을 갖는 것이 확인되었다. 게다가, 본 발명의 방법은 문헌[US-A 5,111,327]에 기술된 것에 비해 실시하기가 상당히 간단하다.
이하의 실시예가 제한을 이루는 것이 아니다.
실시예 1:
0.6 g의 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 (3.5 mmol) (80 %의 화합물(2aa) 및 20%의 화합물(2ba)으로 이루어짐), 4.5g의 철(iron)(III) 토실레이트 (7.9 mmol), 6.75 g의 부탄올 (91 mmol)로 구성된 용액을 제조하고, 그 용액의 일부를 5 초동안 2000 rpm 에서 회전 도포기(spin coater)를 사용하여 유리 기판에 도포했다. 시편을 15분간 25℃에서 건조하고, 이어서 15분간 메탄올 중에서 세척했다. 건조 후, 표면 저항을 케이슬리 199 멀티메터(Keithley 199 multimeter)를 사용한 4점 측정에 의해 측정했다. 층의 두께는 텐코 알파 스텝 500 (Tencor Alpha Step 500) 표면 프로파일러를 사용하여 측정했다. 비전도도는 표면 저항 및 층의 두께로부터 결정했다.
비교를 위해, 0.5 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3.5 mmol), 4.5 g의 철(III) 토실레이트 (7.9 mmol) 및 6.75 g의 부탄올 (91 mmol)로 구성된 용액을 제조하고, 이것으로부터 상기에 기술한 것과 유사한 방법에 의해 시편을 제조했다.
이하의 측정값을 얻었다:
치환된 3,4-알칸디옥시티오펜 3,4-에틸렌디옥시티오펜
표면 저항 118Ω/스퀘어 258Ω/스퀘어
층 두께 375 ㎚ 306 ㎚
비전도도 226 S/㎝ 127 S/㎝
치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)을 포함하는, 본 발명에 따른 시편은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 시편보다 상당히 높은 비전도도를 가졌다. 동시에, 층 두께가 더 두껍고, 더 높은 전도도와 복합되어 상당히 더 낮은 표면저항을 보였다.
실시예 2:
실시예 1과 유사한 방법에 의해 시편을 제조하고, 필름의 광학 현미경 이미지를 1 000 X 배 확대해서 얻었다.
도 1은 단량체(2aa) 및 (2ba)로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리(3,4-알킬렌디옥시피오펜)의 전도성 필름의 현미경 이미지를 보여준다. 도 2는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 전도성 필름의 현미경 이미지를 보여준다. 밝은 영역은 구멍 또는 필름 중 상대적으로 얇은 지점을 나타난다. 단량체(2aa) 및 (2ba)로부터 제조된 본 발명에 따른 치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)의 필름이 매유 균일한 반면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 필름은 그의 두께로 볼 때 매우 불균일하고, 매우 많은 구멍을 가지고 있다.
실시예 3:
0.6 g의 3,4-알킬렌디옥시티오펜 (3.5 mmol) (80 %의 화합물(2aa) 및 20%의 화합물(2ba)으로 이루어짐), 4.5 g의 철(III) 토실레이트 (7.9 mmol) 및 6.75 g의 부탄올 (91 mmol)로 구성된 용액을 제조하고, 그 용액의 일부를 5 초동안 2000 rpm에서 회전 도포기(spin coater)를 사용하여 유리 기판에 도포했다. 시편을 15분간 25℃에서 건조했다.
비교를 위해, 0.5 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3.5 mmol), 4.5 g의 아이론(III) 토실레이트 (7.9 mmol) 및 6.75 g의 부탄올 (91 mmol)로 구성된 용액을 제조하고, 이것으로부터 상기에 기술한 것과 유사한 방법에 의해 시편을 제조했다.
필름의 광학 현미경 이미지를 1 000 X 배 확대해서 얻었다.
도 3은 17시간 동안 저장 후, 단량체(2aa) 및 (2ba)로부터 제조된 치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시피오펜)의 미세척된 필름의 현미경 이미지를 보여주고, 도 4는 17시간 동안 저장 후, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 미세척된 필름의 현미경 이미지를 보여준다. 노란색 철 염 결정이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 필름 중에 명확히 보인다. 단량체(2aa) 및 (2ba)로부터 제조된 본 발명에 따른 치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)의 필름은 철 염과 결합하여, 결정화가 여기에서 발생하지 않았다.
본 발명은 전해질 축전기에서 전기 전도층의 제조를 위해 또한 특히 고체 전해질로서 사용될 수 있는 적절한 전기 전도성 중합체를 제공 또는 발견하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 공지된 중합체에 비해 우수한 잔류염의 결합 및 향상된 균일성 면에서 전도성 및 질을 향상시킬 수 있다.

Claims (26)

  1. 고체 전해질이 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화성 금속층, 상기 금속의 산화물층, 고체 전해질 및 접속부(contact)를 포함하는 전해질 축전기.
    <화학식 1>
    Figure 112003030006275-pat00024
    (상기 식에서, A 는 임의의 지점에서 -OR기로, 임의적으로 스페이서 L을 거쳐, 치환되고, 치환체를 더 포함할 수 있는 C1-C5-알킬렌 라디칼이고,
    L 은 메틸렌기이고,
    x 는 0 또는 1 이상의 정수이고,
    R 은 H 또는 각각 비치환 또는 SO3H, SO3 -, COOH 또는 COO-에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C7-C18-아랄킬, C5-C 14-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬임)
  2. 제1항에 있어서, x 가 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질이 화학식(1a) 및(또는) 화학식(1b)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기.
    <화학식 1a>
    Figure 112003030006275-pat00025
    (상기 식에서, R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
    <화학식 1b>
    Figure 112003030006275-pat00026
    (상기 식에서, R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
  4. 제3항에 있어서, 상기 고체 전해질이 R이 H인 화학식(1a) 및(또는) 화학식 (1b)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화성 금속이 밸브 금속 또는 유사 성질을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기.
  6. 제5항에 있어서, 상기 밸브 금속 또는 유사 성질을 갖는 화합물이 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이 금속 중 하나 이상과 다른 금속과의 합금 또는 화합물, NbO, 또는 NbO와 다른 원소와의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기.
  7. 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물, 산화제, 및, 만약 적절하다면, 대이온의 혼합물을 임의적으로 용액 형태로 금속 산화물층에 함께 또는 연속적으로 도포하고, -10℃ 내지 250℃의 온도에서 화학적으로 중합하여, 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 전해질 축전기를 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008049343173-pat00027
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
    <화학식 1>
    Figure 112008049343173-pat00028
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
  8. 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물 및 대이온의 혼합물을, 임의적으로 용액 형태로 금속 산화물층에 도포하고, -78℃ 내지 250℃의 온도에서 전기화학적으로 중합하여 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 전해질 축전기를 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008049343173-pat00029
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
    <화학식 1>
    Figure 112008049343173-pat00030
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
  9. 제7항에 있어서, 상기 산화제로서 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼록소디술페이트, 히드로겐 퍼옥시드, 알칼리 금속 퍼보레이트, 유기산의 철(III) 염, 무기산의 철(III) 염 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III)염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액이 부가적으로 1 종 이상의 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 대이온이 단량체 또는 중합체 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리티오펜을 포함하는 층(전해질 층)을 중합 후, 가능하면 건조 후, 적절한 용매로 세척하여 과량의 산화제 및 잔류 염을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질 축전기용 고체 전해질.
    <화학식 1>
    Figure 112008049343173-pat00031
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물, 산화제 및, 만약 적절하다면, 대이온의 혼합물을, 임의적으로 용액 형태로 기판에 함께 또는 연속적으로 도포하고, 상기 기판 상에서 -10℃ 내지 250℃의 온도에서 화학적으로 중합하여, 화학식(1)의 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 150 S/cm 이상의 비전도도를 갖는 전기 전도층을 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008049343173-pat00032
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
    <화학식 1>
    Figure 112008049343173-pat00033
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
  17. 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물 및 대이온의 혼합물을, 임의적으로 용액 형태로 기판에 도포하고, -78℃ 내지 250℃의 온도에서 전기화학적으로 중합하여, 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 형성하는 것을 특징으로 하는, 150 S/cm 이상의 비전도도를 갖는 전기 전도층을 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008049343173-pat00034
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
    <화학식 1>
    Figure 112008049343173-pat00035
    (상기 식에서, A, L, x 및 R 은 제1항에서 정의된 바와 같음)
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 화학식(2)의 화합물, 또는 화학식(2)의 화합물의 혼합물로서, 화학식(2a) 또는 (2b)의 티오펜 또는 티오펜(2a) 및 (2b)의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 2a>
    Figure 112008049343173-pat00036
    <화학식 2b>
    Figure 112008049343173-pat00037
    (상기 식에서, R은 H 또는 각각 비치환 또는 SO3H, SO3 -, COOH 또는 COO-에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C7-C18-아랄킬, C5-C14-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬임)
  19. 제18항에 있어서, R 이 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 산화제로서 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼록소디술페이트, 히드로겐 퍼옥시드, 퍼보레이트, 유기산의 철(III) 염, 무기산의 철(III) 염 또는 유기 라기칼을 갖는 무기산의 철(III)염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 용액이 부가적으로 하나 이상의 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 대이온이 단량체 또는 중합체 알칸술폰산 또는 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 전기 전도층을 중합 후, 가능하면 건조 후, 적절한 용매로 세척하여 과량의 산화제 및 잔류 염을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제16항 또는 제17항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 150 S/cm 이상의 비전도도를 갖는 전기 전도층.
  25. 제24항에 있어서, 투명한 것을 특징으로 하는 전기 전도층.
  26. 제24항에 있어서, 정전기 방지 코팅, 투명 가열, 투명 또는 불투명 전극, 유기 발광 다이오드 중 정공 주입 또는 정공 전도층, 인쇄 회로판의 드루 도금(through plating)용, 또는 전해질 축전기 중 고체 전해질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전기 전도층.
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