CN1487541A - 作为电解电容器中的固体电解质的取代聚（亚烷基二氧噻吩） - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含取代的聚(亚烷基二氧噻吩)作为固体电解质的电解电容器及其制备，还涉及包含聚(亚烷基二氧噻吩)的导电层及其制备和应用，其中所述聚(亚烷基二氧噻吩)包含式(I)所示重复单元。

Description

作为电解电容器中的固体电解质的取代聚 (亚烷基二氧噻吩)
本发明涉及包含特别取代的聚(亚烷基二氧噻吩)(poly(alkylenedioxythiophene)作为固体电解质的电解电容器及其制备，还具体涉及取代的聚(亚烷基二氧噻吩)的导电层及其制备和应用。
π-共轭类聚合物在近几十年来是无数出版物上的主题词。它们也称作导电聚合物或合成金属。
导电聚合物在经济上的重要性与日俱增，因为这些聚合物在加工性能、重量和根据目标利用化学修饰方法调整性质的能力方面具有金属所不及的优点。已知π-共轭聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯和聚(对-苯-乙烯)。
一种特别重要且已在工业上应用的聚噻吩是聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，也常称作聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，其氧化形式表现出极高的导电性，例如EP-A 339340所描述的。L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds在Adv.Mater.12(2000)481-494中给出了众多聚(亚烷基二氧噻吩)衍生物，尤其是聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)衍生物，其单体结构单元、合成及应用的综述。
USA 5111327和USA 5187608揭示了用取代的聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)作为电活性聚合物，例如用于电致变色窗(智能视窗)中。Blohm等已经证明，通过化学氧化制备的取代3，4-亚烷基二氧噻吩聚合物层的导电性在随后依次经过电化学还原和电化学氧化之后，比经过相应处理的聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)层的导电性高。但是，电化学还原和氧化还原过程使该工艺显得过于复杂。
欧洲专利EP-A 340512说明书描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩制备固体电解质的方法，以及将其通过氧化聚合制得的阳离子聚合物作为电解电容器的固体电解质。用聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)替代固体电解质电容中的二氧化锰或电荷转移配合物可因其更高的导电性而减少电容器的等效串连电阻，改善频率特性。
这种电容器的泄漏电流基本上取决于聚合物膜的质量：如果石墨或银穿透聚合物膜并因此与介电层接触，会因为氧化物层的缺陷不再能通过导电聚合物的局部破坏封闭起来(自体愈合效应)，泄漏电流就会急剧增加。
化学聚合之后，为了获得质量令人满意的层，可能需要洗去盐，即多余的氧化剂及其还原形式。否则，盐的结晶会因形成接触电阻而导致串连电阻随时间增加。此外，当电容器受到机械挤压时，形成的晶体能够破坏介电层或外接触层，以至于泄漏电流上升。因此，最好是抑制洗涤之后仍然留在电容器中的氧化剂盐或还原形式的残留盐发生结晶。
因此，长期需提高聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)层的导电性和质量，特别是在上述用于电解电容器中的情况下，目的是提高性能。特别地，希望能够进一步降低固体电解质电容的等效串连电阻和泄漏电流。此外还希望所述介电层或电解电容器的生产能简单化。
因此，本发明的目标是提供或发现合适的导电聚合物，它能用于制备导电层，特别是用作电解电容器中的固体电解质，并能提高导电性和质量，尤其是与已知聚合物如聚-(3，4-亚乙基二氧噻吩)相比，能更好地控制残留盐并能提高均一性。
现在，令人惊奇的发现是包含式(I)所示重复单元的噻吩可满足这些要求，
其中A是C1-C5亚烷基，它在任何节点(point)上为-OR基所取代，任选通过间隔基团(spacer)L，还可包含其他取代基，
L是亚甲基，
x是0或大于等于1的整数，宜为0或1-6之间的整数，最好为0或1。
R是H或C1-C18烷基，C7-C18芳烷基，C5-C14芳基或C5-C12环烷基，它们各自可以是未取代或另被SO3H、SO3 -、COOH或COO-取代。
本发明依此提供一种电解电容器，它包括：
一层可氧化金属，
一层该金属的氧化物，
固体电解质，
触点，
其特征在于，所述固体电解质包括包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，
其中，A是C1-C5亚烷基，它在任何节点上为-OR基所取代，任选通过间隔基团L，还可包含其他取代基，
L是亚甲基，
x是0或大于等于1的整数，宜为0或1-6的整数，最好为0或1。
R是H或C1-C18烷基，C7-C18芳烷基，C5-C14芳基或C5-C12环烷基，它们各自可以是未取代或另被SO3H、SO3 -、COOH或COO-取代。
较好为电解电容器，其固体电解质包括包含式(I-a)和/或(I-b)所示重复单元的聚噻吩，
Figure A0315489200102
其中，R定义与上面式(I)中的定义相同。
最好为这样的电解电容器，其固体电解质包括包含式(I-a-1)和/或(I-b-1)所示重复单元的聚噻吩，
Figure A0315489200111
不仅如此，最好为具有下述特征的电解电容器，即其中的可氧化金属为阀金属(valve)或具有可比性质的化合物。
就本发明目的，阀金属是指其氧化物层不允许电流在两个方向上具有同等流动性的金属：如果施涂阳极电压，则阀金属的氧化物层阻碍电流的流动，而如果施涂阴极电压，则导致能摧毁氧化物层的大电流。阀金属包括Be，Mg，Al，Ge，Si，Sn，Sb，Bi，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta和W以及这些金属中的至少一种金属与其他元素的合金或化合物。最著名的阀金属代表是Al，Ta和Nb。具有可比性质的化合物是那些具有金属导电性、可氧化且其氧化物层具有上述性质的化合物。例如，NbO具有金属导电性，但通常不被认为是阀金属。但是，氧化后的NbO 层表现出阀金属氧化物层的典型性质，这样，NbO或NbO与其他元素的合金或化合物是这些具有可比性质的典型例子。
因此，术语“可氧化金属”不仅指金属，还指金属与其他元素组成的合金或化合物，只要它们具有金属导电性和可氧化性。
因此，特别有利的是，本发明提供了一种电解电容器，其特征在于阀金属或具有可比性质的化合物是钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒，这些金属中的至少一种金属与其他元素的合金或化合物，NbO或NbO与其他元素的合金或化合物。
在本发明的电解电容器中，“可氧化金属”宜形成具有大表面积的阳极体，例如为多孔烧结体或粗糙化箔形式。下面，简称为阳极体。
就本发明目的而言，C1-C5-亚烷基A为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。就本发明目的，所述C1-C18烷基指线型或支链C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12-环烷基指诸如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基的C5-C12-环烷基基团，C5-C14芳基指诸如苯基或萘基的C5-C14芳基基团，C7-C18芳烷基指诸如苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或均三甲苯基。上面所作列举的目的是通过举例说明本发明，而不应看作囊括无遗。
C1-C5-亚烷基A上其他可能的取代基可以是众多的有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、砜、氨基、醛类、酮类、羧酸酯、碳酸酯、氰基、烷基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基，还有羧酰胺基(carboxyamide)。
在本发明电解电容器中以固体电解质存在的聚噻吩宜为阳离子聚噻吩，其中“阳离子”仅指位于聚噻吩主链上的电荷。在重复单元为式(I)、(I-a)和(I-b)的情况，聚噻吩可以在结构单元中带正电荷和负电荷，其中正电荷位于主噻吩链上，而负电荷位于被磺酸酯或羧酸酯基团取代的R基团上。聚噻吩主链上的正电荷可以部分或全部被R基团上的阴离子所平衡。从整体上看，在这种情况下，聚噻吩可以带正电荷、不带电荷甚或带负电荷。无论如何，就本发明而言，它们均可看作阳离子聚噻吩，因为主噻吩链上的正电荷才是决定因素。正电荷在化学式中没有标出，因为无法精确确定它们的数量和位置。不过，正电荷数至少为1，但不超过n，其中n是聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为了平衡正电荷，阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子；因为在目前范围内，基团R还未能起到平衡作用，但它可以为磺酸酯或羧酸酯基团取代，从而带上负电荷。
这些可以是单体阴离子或聚合阴离子，以后简称后者为聚阴离子。
所用聚阴离子宜为聚合羧酸阴离子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸阴离子，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸阴离子特别适合用作抗衡离子。
形成聚阴离子的聚酸的分子量宜为1000-2000000，最好为2000-500000。聚酸或其碱金属盐在市场上有售，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可通过已知方法制备(例如，参见Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，vol.E20 Makromolekulare Stoffe，Part 2，(1987)，p.1441ff.)
举例来说，所用单体阴离子为链烷磺酸或环烷磺酸，芳族磺酸或四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，高氯酸盐，六氟锑酸盐，六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。
优选对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
在本发明电解电容器中以固体电解质存在的聚噻吩总共包含n个式(I)所示重复单元，其中n是2-2000的整数，较好为2-100。聚噻吩的式(I)中所示重复单元可以相同或不同。它们宜为式(I-a)和/或(I-b)所示重复单元。如果聚噻吩中存在(I-a)和(I-b)所示重复单元，则基团R可以相同或不同，但宜相同。以聚噻吩中重复单元的总数计，式(I-a)所示单元存在的比例为65-99.5％，较好是75-99％，最好为75-85％，而式(I-b)所示单元存在的比例为0.5-35％，较好为1-25％，最好为15-25％，前提是这两部分的总和为100％。在特别优选的例子中，即R为H时，式(I-a)和(I-b)所示单元在聚噻吩中以上面针对(I-a)和(I-b)所描述的比例存在。
在每个端基上，以固体电解质存在于本发明电解电容器中的聚噻吩宜在连接点上带H。
制备这种新型电解电容器时，原则上，先氧化方法例如通过电化学氧化方法涂敷阳极体以介电层，即氧化物层。然后，通过化学或电化学氧化聚合将形成固体电解质的导电聚合物，在本发明中为式(I)所示聚噻吩，沉积在介电层上。进一步包含良好导电层的涂层，例如石墨和银，用作集电器。最后在电容器上安装触点，并将电容器包封起来。
本发明使用的聚噻吩的制备过程是，在氧化物涂敷的阳极体上氧化聚合式(II)所示3，4-亚烷基二氧噻吩，此后也称作式(II)所示化合物或噻吩，
Figure A0315489200131
其中，A、L、x和R的定义同前面式(I)；
在阳极体的氧化物层上依次或一起施涂式(II)所示噻吩、氧化剂以及(如果合适的话)抗衡离子，宜以溶液形式进行；进行氧化聚合，完成制备过程，如果合适的话，可借助加热涂层下进行，这取决于所用氧化剂的活性。
因此，本发明还提供了一种本发明电解电容器的制备方法，其特征在于式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物、氧化剂以及(如果合适的话)抗衡离子同时或依次施涂在金属的氧化物层上，且宜以溶液形式进行；
其中，A、L、x和R的定义同前面式(I)，
然后在-10℃至250℃，宜为0℃至200℃的温度下进行化学聚合，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，
Figure A0315489200142
其中，A、L、x和R的定义同上。
阳极体氧化物层的施涂过程可直接进行，或者使用偶联剂例如硅烷和/或其他功能层。
将本发明所用聚噻吩施涂到阳极体的氧化物层上时，不仅可以通过化学氧化方法，而且可以通过电化学氧化方法进行。
因此，本发明又提供了一种制备本发明电解电容器的方法，其特征在于式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物以及抗衡离子宜从溶液中，通过-78℃至250℃下的电化学聚合施涂到金属的氧化物层上，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，式(II)化合物如下，
Figure A0315489200143
其中，A、L、x和R的定义同前面式(I)，
式(I)化合物如下，
其中，A、L、x和R的定义同上。
阳极体氧化物层的施涂过程可直接进行，或者使用偶联剂例如硅烷和/或其他功能层。
本发明所用聚噻吩的制备中所需式(III)所示3，4-亚烷基二氧噻吩是已知的，或可以通过已知方法制备(例如在x＝0或1的情况下，参见USA 5111327或USA5187608)。在式(II)所示3，4-亚烷基二氧噻吩中R＝H且x＝1-6的情况下，3，4-二烷氧基噻吩与1，2，-链烷三醇的酸催化醚交换反应是合适的方法，其中＝x+2。例如，利用醚交换反应的制备过程可通过加热3，4-二烷氧基噻吩与1，2，-链烷三醇来进行，反应中链烷三醇宜过量，用对甲苯磺酸作催化剂，在N2气氛下反应2小时(或更长)，并且将形成的醇慢慢蒸馏掉。冷却后，残留液体用(例如)二氯甲烷稀释，用水洗涤至呈中性，然后用Na2SO4干燥有机相。除去溶剂后，得到式(II)所示3，4-亚烷基二氧噻吩。此过程亦见述于德国专利申请DE 10215706。可利用本领域熟练技术人员熟知的方法，例如Williamson醚合成法，将这些化合物转化为含有式(II)指出的其他R基团的产品。
在本发明方法的优选实施方式中，使用的是式(II-a)和/或(II-b)所示化合物或其混合物，
Figure A0315489200152
其中R的定义如式(I)，但最好为H。
在本发明方法的特别优选实施方式中，使用的是式(II-a)和(II-b)所示化合物的混合物，其中R的定义如式(I)，最好为H。
在这些混合物中，以噻吩的总摩尔量计，式(II-a)所示化合物的存在比例为65-99.5％，较好为75-99％，最好为75-85％，而式(II-b)所示化合物的存在比例为0.5-35％，较好为1-25％，最好为15-25％，前提是这两部分的总和为100％。
式(II)所示3，4-亚烷基二氧噻吩的氧化化学聚合通常在-10℃至250℃的温度下进行，宜在0℃至200℃的温度下进行，最好在20℃至200℃的温度下进行，这取决于所用氧化剂和预定反应时间。
具体地，可用作式(II)所示亚乙基二氧噻吩和/或氧化剂和/或抗衡离子的溶剂是在反应条件下呈惰性的下述有机溶剂：脂族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮，如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烃，如甲苯和二甲苯；脂族烃，如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如乙腈；脂族亚砜和砜，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族酰胺，如甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族醚和芳代脂族醚，如二乙醚和苯甲醚。也可以用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。
至于氧化剂，可以使用适合于噻吩的氧化聚合的氧化剂，它们是本领域熟练技术人员所熟知的；例如，这些氧化剂见述于J.Am.Chem.Soc.，85，454(1963)。由于实际原因，优选便宜且易于操作的氧化剂，如无机酸的铁(III)盐，例如FeCl3、Fe(ClO4)3和有机酸的铁(III)盐以及含有有机基团的无机酸的铁(III)盐，还有H2O2、K2Cr2O7、碱金属过二硫酸盐和过二硫酸铵，碱金属过硼酸盐，高锰酸钾，铜盐如四氟硼酸铜，或铈(IV)盐或CeO2。
式(II)所示噻吩的氧化聚合理论上需要2.25当量氧化剂/摩尔噻吩(例如，参见J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry Vol.26，p.1287(1988))。不过，可以用当量数更低或更高的氧化剂。
使用过二硫酸盐、有机酸铁(III)盐和含有机基团的无机酸的铁(III)盐实际上具有很多的优点，它们没有腐蚀性，特别是，当使用它们时，式(II)所示3，4-亚烷基二氧噻吩的氧化可以足够慢的速度进行，以将噻吩、氧化剂和(如果合适的话)抗衡离子一起从溶液或印染浆中施涂到阳极体的氧化物层上。在施涂了溶液或浆液之后，可以通过加热阳极体加速氧化反应。
当使用上面提到的其他氧化剂，如FeCl3、H2O2或过硼酸盐时，氧化进行得太快，有必要在待处理底物上单另施涂氧化剂和噻吩，但这种情况下没必要再加热。
含有机基团的无机酸铁(III)盐的例子有C1-C20烷醇硫酸单酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂酯的铁(III)盐。
有机酸的铁(III)盐的例子有：C1-C20-链烷磺酸的铁(III)盐，如甲磺酸和十二磺酸；脂族C1-C20羧酸的铁(III)盐，如2-乙基己酸；脂族全氟羧酸的铁(III)盐，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂族二元羧酸的铁(III)盐，如草酸；尤其是芳族未取代或C1-C20-烷基取代的磺酸铁(III)盐，如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸；以及环烷磺酸铁(III)盐，如樟脑磺酸。
也可以使用上述有机酸铁(III)盐的混合物。
当分别施涂式(II)所示3，4-亚烷基二氧噻吩、氧化剂和任何抗衡离子时，宜先用氧化剂溶液和可任选施涂的抗衡离子的溶液施涂阳极体的氧化物层，随后用3，4-亚烷基二氧噻吩的溶液施涂。对于优选的联合施涂噻吩、氧化剂以及(如果合适的话)抗衡离子的过程，阳极体的氧化物层只用一种溶液施涂，即包含噻吩、氧化剂和任选的抗衡离子的溶液。
此外，可在本发明所用混合物中加入其他组分，如一种或多种可溶于有机溶剂的有机粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯丁缩醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯氰、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚硅氧烷、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或者水溶性粘合剂，如聚乙烯醇；交联剂，如聚氨酯或聚氨酯分散体，聚丙烯酸酯、聚烯烃分散体，环氧硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷；以及添加剂，如表面活性物质。此外，可加入硅烷水解产物，例如四乙氧基硅烷的水解产物，以增加涂层的抗刮擦能力。
施涂在阳极体氧化物层上的溶液宜包含1-30％(重量)式(II)所示噻吩和0-50％(重量)，宜为0-30％(重量)的粘合剂、交联剂和/或添加剂，上述百分数皆基于溶液的总重。
所述溶液通过已知方法，例如浸涂、铸塑、滴涂、射涂、喷涂、刮涂、漆涂或刷涂，施涂在阳极体的氧化物层上。
施涂溶液之后，可以通过简单的室温蒸发除去溶剂。但是，为了获得较快的处理速度，在较高温度下，例如20-300℃，宜为40-250℃下除去溶剂更加有利。加热后处理可以直接与溶剂的去除结合进行，也可以在生成涂层后间隔一段时间再进行。
热处理持续的时间为5秒至数小时，这取决于用于涂敷的聚合物的类型。热处理也可以利用设有不同温度和停留时间的温度曲线进行。
举例来说，进行热处理时，可以将涂敷过的阳极体从处于预定温度的加热室移过，移动速度要使得阳极体在预定温度下停留预定时间，或者使阳极体与处于预定温度的加热板接触预定长的停留时间。此外，加热处理也可以在，例如，炉子或温度各不相同的多个炉子中进行。
在去除溶剂(干燥)之后，如果合适的话，在热处理之后，宜利用合适的溶剂(较好是水或醇类)将多余的氧化剂和残留盐从涂层中洗去。就本发明而言，残留盐是指氧化剂的还原形式的盐以及可能存在的其他盐。
式(II)所示取代的3，4-亚烷基二氧噻吩的电化学氧化聚合反应可在-78℃至所用溶剂的沸点温度之间进行。宜在-20℃至60℃的温度下进行所述电引发聚合。
根据所用单体、所用电解液、所选电引发聚合温度和电流密度，反应时间可以从1分钟到24小时。
如果式(II)所示噻吩是液体，电引发聚合可以在反应条件下呈惰性的溶剂中进行，也可以不用溶剂；式(II)所示固态噻吩的电引发聚合则需在反应条件下呈惰性的溶剂中进行。在特定情况下，使用溶剂混合物和/或向溶剂中加入增溶剂(清洁剂)是有好处的。
在电引发聚合反应条件下呈惰性的溶剂的例子有：水；醇类，如甲醇和乙醇；酮类，如苯乙酮；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氟代烃；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯，如碳酸丙二酯；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；腈，如乙腈和苄腈；亚砜，如二甲基亚砜；砜，如二甲基砜、苯基甲基砜和环丁砜；液态脂族酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺；脂族醚和混合脂族-芳族醚，如二乙醚和茴香醚；液态脲，如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
为了进行电引发聚合反应，式(II)所示取代的3，4-亚烷基二氧噻吩或其溶液与电解液添加剂混合。至于电解液添加剂，宜使用游离酸或在所用溶剂中具有一定溶解度的常规电导盐。举例来说，已经发现有用的电解液添加剂有：游离酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸；还有含链烷磺酸、芳族磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟锑酸、六氟砷酸和六氯锑酸阴离子的盐；以及碱金属、碱土金属或未取代或烷基化铵、鏻、锍和鎓阳离子。
式(II)所示单体噻吩的浓度可以为0.01％-100％(重量)(只有在液态噻吩的情况下才可能为100％)；所述浓度宜为0.1％-20％(重量)，更好为0.1％-5％(重量)。
所述电引发聚合反应可以分批进行，也可以连续进行。
电引发聚合反应所需的电流密度可在相当宽的范围内变化；电引发聚合反应使用的电流密度通常为0.0001-100mA/cm2，较好0.01-40mA/cm2。这些电流密度下所确定的电压约为0.1-50V。
合适的抗衡离子为上面提到的单体或聚合阴离子，宜为那些单体或聚合链烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子。尤其宜在本发明电解电容器中使用使用单体链烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子，因为含有这些阴离子的溶液能够更容易地穿透多孔阳极材料，从而在此材料和固体电解质之间产生相对大的接触面积。举例来说，所述抗衡离子是以其碱金属盐或游离酸的形式加入溶液中的。在电化学聚合反应的情况中，这些抗衡离子可以加入电引发聚合反应溶液，或作为电解液添加剂的噻吩或电导盐当中。
此外，所用任何氧化剂的阴离子，只要存在，都可以作为抗衡离子，在利用化学氧化方法的聚合反应中，另外加入抗衡离子不是绝对必要的。
本发明还提供了利用包含式(I)所示重复单元的聚噻吩作为电解电容器中固体电解质的用途，尤其是在包含作为可氧化金属的阀金属或具有可比性质的化合物的电容中，最好是钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒，这些金属中的至少一种金属与其他元素的合金或化合物，NbO或NbO与其他元素的合金或化合物。
Figure A0315489200191
其中，A、L、x和R的定义同上。
与已知固体电解质如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)相比，按照本发明使用包含式(I)所示重复单元的聚噻吩作为电解电容器中的固体电解质具有更好的优点，即经过洗涤后仍然留在聚噻吩中的过量的氧化剂和残留盐更牢固地结合在层中，因而结晶的倾向明显下降。结果，在某些情况下可以完全省掉洗涤步骤，而不会明显损害噻吩层的质量，这使得制备过程简化了。既然包含已知固体电解质的电容中形成的晶体会带来串连电阻增加的弊端，所以相比之下，本发明的电解电容器由于结晶过程受到抑制，因而显示较低的串连电阻。上述串连电阻的增加是由于形成了接触电阻或对介电层(氧化物层)造成了损坏或涂层另外包含良好的导电层，例如本说明书开头所述的石墨和银。
另一个优点是，包含式(I)所示重复单元的聚噻吩所具有的导电性比(例如)已知的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)高；涂敷在阳极体上的涂层出乎意料地比(例如)已知的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)更加均匀。均匀性的提高，即不均衡度和存在的孔的数目的降低，举例来说，使石墨或银穿透聚噻吩涂层从而与介电层接触的机会减少。对于均匀性较低的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)涂层来说，这种穿透更容易发生，例如在不均衡性造成的特别薄的地方或有孔的地方。因此，本发明电解电容器的泄漏电流减少。
不仅如此，包含式(I)所示重复单元的聚噻吩不仅适合用作电解电容器中的固体电解质，而且同样适合用来为其他用途制备特定的导电层。令人称奇的是，观察到的导电性比USA 5111327所介绍的这类聚噻吩层的导电性高。
根据本发明，所述层由这样一种方法制得，通过该方法可直接由式(II)所示噻吩的氧化聚合得到导电层，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，而无需另外的还原和氧化还原步骤。这不仅使过程大大简化，而且意外地使电导率增加到150S/cm及以上。
所述氧化聚合反应可通过化学方法或电化学方法进行。
因此，本发明还提供了一种制备比电导率至少为150S/cm，较好至少为180S/cm，最好宜至少为200S/cm的导电层的方法，其特征在于，式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物、氧化剂以及(如果合适的话)抗衡离子一起或依次施涂在底物上，且宜以溶液的形式施涂，然后在此底物上于-10℃至250℃，宜为0℃至200℃下化学聚合，形成式(I)所示聚噻吩，式(II)化合物如下，
其中，A、L、x和R的定义同式(I)，
式(I)化合物如下，
其中，A、L、x和R的定义同上。
本发明同样提供了一种制备比电导率至少为150S/cm，较好至少为180S/cm，最好至少为200S/cm的导电层，其特征在于，式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物以及抗衡离子通过-78℃至250℃下的电化学聚合反应施涂在底物上，且宜从溶液中施涂，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，式(II)化合物如下，
其中，A、L、x和R的定义同式(I)，
式(I)化合物如下，
Figure A0315489200213
其中，A、L、x和R的定义同上。
较好的方法如下，其特征在于式(II-a)和/或(II-b)所示化合物或其混合物是通过氧化化学方法或通过电化学氧化聚合的，
Figure A0315489200221
其中R的定义同式(I)，最好为H。
最好的方法如下，其特征在于式(II-a)和(II-b)噻吩的混合物作为式(II)所示化合物的混合物，可通过氧化化学方法或通过电化学氧化方法聚合的，其中R的定义同上，最好为H。
进行化学或电化学氧化聚合所需的反应条件、摩尔比、重量百分比、溶剂、氧化剂、电导盐和抗衡离子以及与此相关的所述变量或特别特征的例子和优选例子对应于上面在电解电容器的制备中所描述的那些情形。
例如，优选的氧化剂有碱金属过二硫酸盐或过二硫酸盐铵、过氧化氢、过硼酸盐、有机酸的铁(III)盐、无机酸的铁(III)盐或含有机基团的无机酸的铁(III)盐，其中有代表性的盐在上面已经通过举例方式述及。
噻吩、氧化剂以及(如果合适的话)抗衡离子同样可以在上述条件下一起或依次施涂到底物上。
此外，所用溶液还可以包含一种或多种选自上面举例方式提到的那些粘合剂、交联剂和/或添加剂。
所述抗衡离子为选自上面举例方式提到的那些单体或聚合链烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子；在形成聚合物膜的过程中，聚阴离子可以提高成膜性质。
如在电解电容器的情况中所描述的，根据本发明制备的导电层可在聚合反应之后或者可能在干燥之后，用合适的溶剂洗涤，以除去过量的氧化剂和残留的盐。
例如，所述底物可以是玻璃、韧性(非常薄的)玻璃或塑料，在电化学聚合反应的情况中它是与导电层(电极)一起提供的。
特别有用的塑料有：聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二羧酸乙二酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或环聚烯烃或环烯烃共聚物(COC)、加氢苯乙烯聚合物或加氢苯乙烯共聚物。
举例来说，合适的聚合物底物可以是膜，如聚酯膜，购自Sumitomo的PES膜或购自Bayer AG(Makrofol)的聚碳酸酯膜。
本发明制备的导电层可以保留在底物上，也可以从底物上分离。
根据其应用，聚噻吩层的厚度为1nm-100nm，宜为10nm-10μm，特别宜为50nm-1μm。
本发明还提供了一种比电导率至少为150S/cm，较好至少为180S/cm，最好至少为200S/cm的导电层，所述导电层可通过上述本发明方法之一获得。有利的是，它们可呈透明状态。
本发明所述层非常适合用作抗静电涂层，用作透明涂层，用作透明或不透明电极，用作有机发光二极管中的空穴注入(hole-injecting)或空穴导电(hole-conducting)层，用于印刷电路板的通镀(through plating)或用作电解电容器中的固体电解质。
作为抗静电涂层，举例来说，它们可以用在膜上，用于电子元件的封装，用于涂敷塑料膜以及用于涂敷VDU(可视显示单元)。此外，它们可用作电容器中的阴极材料，用作透明电极，例如用于显示器中，代替铟-锡-氧化物电极，或用作聚合物电子器件中的电导体。其他可能的用途有传感器、电池、太阳能电池、电致变色窗(智能视窗)和显示器，以及用于防腐蚀。
同样地，在这些应用中，所述层中盐(如过量的氧化剂和残留的盐)的较好结合和均匀性的提高，提供了比已知层，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)层明显更好的优点，另外还具有更高的导电性。
同样令人惊奇的发现是，通过本发明方法制备的层比已知包含含有式(I)所示重复单元的聚噻吩的层具有更好的导电性。此外，本发明方法比USA 5111327所述方法明显更加简单易行。
下面描述的实施例不构成任何限制。
实施例
实施例1
配制包含0.6g取代3，4-亚烷基二氧噻吩(3.5mmol)(由80％化合物(II-a-1)和20％化合物(II-b-1)组成)、4.5g甲苯磺酸铁(III)(7.9mmol)和6.75g丁醇(91mmol)的溶液，然后用旋转涂布机以2000rpm的速度将部分溶液施涂在玻璃底物上，时间为5秒。在25℃干燥样品15分钟，随后在甲醇中洗涤15分钟。干燥之后，用Keithley 199万用表通过四点测定法测定表面电阻。层厚用Tencor AlphaStep 500测厚仪测定。比电导率根据表面电阻和层厚确定。
为了对照，配制包含0.5g取代3，4-亚乙基二氧噻吩(3.5mmol)、4.5g甲苯磺酸铁(III)(7.9mmol)和6.75g丁醇(91mmol)的溶液，同样地，用与上述类似的方法从此溶液制得样品。
得到的测量值如下：
    取代3，4-亚烷基二氧噻吩     取代3，4-亚乙基二氧噻吩
    表面电阻     118/平方     258/平方
    层厚     375nm     306nm
    比电导率     226S/cm     127S/cm
本发明中包含取代的聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)的样品的比电导率显著高于包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的样品。同时，层也较厚，这与较高的电导率一起导致相当低的表面电阻。
实施例2
用类似于实施例1的方法制备样品，并以1000倍放大率拍摄膜的光学显微镜图像。
图1所示为根据本发明由单体(II-a-1)和(II-b-1)制备的聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)导电膜的显微镜图像，图2所示为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)导电膜的显微镜图像。光亮区域表示膜中的孔或相对较薄的点。根据本发明由单体(II-a-1)和(II-b-1)制备的取代的聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)膜非常均匀，而聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)膜则非常不均匀，且有大量的孔。
图1：根据本发明由化合物(II-a-1)和(II-b-1)制备的取代聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)导电膜的光学显微镜图像(实施例2)
图2：取代聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)导电膜的光学显微镜图像(实施例2)
实施例3
配制包含0.6g取代3，4-亚烷基二氧噻吩(3.5mmol)(由80％化合物(II-a-1)和20％化合物(II-b-1)组成)、4.5g甲苯磺酸铁(III)(7.9mmol)和6.75g丁醇(91mmol)的溶液，然后用旋转涂布机以2000rpm的速度将部分溶液施涂在玻璃底物上，时间为5秒。在25℃干燥样品15分钟。
为了作对照，配制了包含0.5g 3，4-亚乙基二氧噻吩(3.5mmol)、4.5g甲苯磺酸铁(III)(7.9mmol)和6.75g丁醇(91mmol)的溶液，同样地，用与上述类似的方法从此溶液制得样品。
以1000倍放大率拍摄的膜的光学显微镜图像。
图3所示为根据本发明由单体(II-a-1)和(II-b-1)制备的取代聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)未洗涤膜在贮存17小时之后的显微镜图像，图4所示为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)未洗涤膜在贮存17小时之后的显微镜图像。在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)膜中可以清晰地看到黄色铁盐晶体。根据本发明由单体(II-a-1)和(II-b-1)制备的取代聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)膜结合了铁盐，因而在这里没有发生结晶。
图3：由化合物(II-a-1)和(II-b-1)制备的取代聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)未洗涤膜的光学显微镜图像(实施例3)
图4：聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)未洗涤膜的光学显微镜图像(实施例3)

Claims (26)

1.电解电容器器，包括：
一层可氧化金属，
一层该金属的氧化物，
一种固体电解质，和
触点，
其特征在，所述固体电解质包括包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，
Figure A0315489200021
其中，
A是C1-C5亚烷基，它在任何节点上为-OR基所取代，任选通过间隔基团L，还可包含其他取代基，
L是亚甲基，
x是0或大于等于1的整数，
R是H或C1-C18烷基，C7-C18芳烷基，C5-C14芳基或C5-C12环烷基，它们均可无取代或另为SO3H、SO3 -、COOH或COO-取代。
2.如权利要求1所述电解电容器，其特征在于x是0或1。
3.如权利要求1或2所述电解电容器，其特征在于固体电解质包含含有式(I-a)和/或(I-b)所示重复单元的聚噻吩，
Figure A0315489200031
其中，R的定义与权利要求1相同。
4.如权利要求3所述电解电容器，其特征在于固体电解质包括包含式(I-a)和/或(I-b)所示重复单元的聚噻吩，其中R是H。
5.如权利要求1-4中至少一项所述电解电容器，其特征在于，所述可氧化金属是阀金属或具有可比性质的化合物。
6.如权利要求5所述电解电容器，其特征在于所述阀金属或具有可比性质的化合物是钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒，这些金属中的至少一种金属与其他元素的合金或化合物，NbO或NbO与其他元素的合金或化合物。
7.制备如权利要求1-6中至少一项所述电解电容器的方法，其特征在于，将式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物、氧化剂以及如果合适的抗衡离子一起或依次施涂在金属的氧化物层上，且以溶液形式进行；
其中A、L、x和R的定义与权利要求1-4中的至少一项中的定义相同，
然后在-10℃至250℃的温度下进行化学聚合，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1-4中至少一项的定义相同。
8.制备如权利要求1-6中至少一项所述电解电容器的方法，其特征在于式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物以及抗衡离子，任选从溶液中，通过-78℃至250℃下的电化学聚合施涂到金属的氧化物层上，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩，式(II)化合物如下：
Figure A0315489200042
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1-4中至少一项的定义相同，
式(I)化合物如下：
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1-4中至少一项的定义相同。
9.如权利要求7所述方法，其特征在于使用碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧化氢、碱金属过硼酸盐、有机酸的铁(III)盐、无机酸的铁(III)盐或含有机基团的无机酸的铁(III)盐作为氧化剂。
10.如权利要求7-9中至少一项所述方法，其特征在于所述溶液还包含一种或多种粘合剂、交联剂和/或添加剂。
11.如权利要求7-10中至少一项所述方法，其特征在于所述抗衡离子为单体或聚合链烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子。
12.如权利要求7-11中至少一项所述方法，其特征在于所述包含聚噻吩的层(电解质层)在聚合反应之后，和可能在干燥之后，用合适的溶剂洗涤，以除去过量的氧化剂和残余的盐。
13.包含式(I)所示重复单元的聚噻吩的应用，用作电解电容器中的固体电解质，
Figure A0315489200051
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1-4中至少一项的定义相同。
14.如权利要求13所述在电解电容器中的应用，其中可氧化金属为阀金属或具有可比性质的化合物。
15.如权利要求14所述在电解电容器中的应用，其特征在于，所述阀金属或具有可比性质的化合物是钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒，这些金属中的至少一种金属与其他元素的合金或化合物，NbO或NbO与其他元素的合金或化合物。
16.制备比电导率至少为150S/cm的导电层的方法，其特征在于，将式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物、氧化剂以及如果合适的抗衡离子一起或依次施涂在底物上，且任选以溶液的形式施涂，然后在此底物上于-10℃至250℃下化学聚合，形成式(I)所示聚噻吩混合物，式(II)化合物如下：
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1或2相同，
式(I)化合物如下，
Figure A0315489200061
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1或2相同。
17.制备比电导率至少为150S/cm的导电层的方法，其特征在于，将式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物以及抗衡离子通过-78℃至250℃下的电化学聚合反应施涂在底物上，且任选从溶液中施涂，形成包含式(I)所示重复单元的聚噻吩的混合物，式(II)化合物如下，
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1或2中定义相同，
式(I)化合物如下
其中，A、L、x和R的定义与权利要求1或2中定义相同。
18.如权利要求16或17所述方法，其特征在于(II-a)或(II-b)所示噻吩或(II-a)或(II-b)所示噻吩的混合物用作式(II)所示化合物或式(II)所示化合物的混合物，
其中R的定义与权利要求1中的定义相同。
19.如权利要求18所述方法，其特征在于R为/H。
20.如权利要求16-19中至少一项所述方法，其特征在于使用碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧化氢、碱金属过硼酸盐、有机酸的铁(III)盐、无机酸的铁(III)盐或含有机基团的无机酸的铁(III)盐作为氧化剂。
21.如权利要求16-20中至少一项所述方法，其特征在于所述溶液还包含一种或多种粘合剂、交联剂和/或添加剂。
22.如权利要求16-21中至少一项所述方法，其特征在于所述抗衡离子为单体或聚合链烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子。
23.如权利要求16-22中至少一项所述方法，其特征在于所述导电层在聚合反应之后，并可能在干燥之后，用合适的溶剂洗涤，以除去过量的氧化剂和残余的盐。
24.比电导率至少为150S/cm的导电层，通过权利要求16-23中至少一项所述方法获得。
25.如权利要求24所述导电层，其特征在于它是透明的。
26.权利要求24-25所述导电层的应用，用作抗静电涂层，用作透明涂层，用作透明或不透明电极，用作有机发光二极管中的空穴注入或空穴导电层，用于印刷电路板的通镀或用作电解电容器中的固体电解质。
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