PT1391474E - Poli(alquilenodioxitiofenos) substituídos enquanto electrólitos em estado sólido de condensadores electrolíticos - Google Patents
Poli(alquilenodioxitiofenos) substituídos enquanto electrólitos em estado sólido de condensadores electrolíticos Download PDFInfo
- Publication number
- PT1391474E PT1391474E PT03018286T PT03018286T PT1391474E PT 1391474 E PT1391474 E PT 1391474E PT 03018286 T PT03018286 T PT 03018286T PT 03018286 T PT03018286 T PT 03018286T PT 1391474 E PT1391474 E PT 1391474E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- formula
- optionally
- salts
- compounds
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 38
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 57
- -1 poly (p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 53
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical class O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 3
- FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Fe+3].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 2
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical class O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical class CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000004984 smart glass Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylheptanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(O)=O MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical class O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920001746 electroactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006252 electrolytic conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WHRAZOIDGKIQEA-UHFFFAOYSA-L iron(2+);4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Fe+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 WHRAZOIDGKIQEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920003208 poly(ethylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003009 polyurethane dispersion Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N thiophene 1,1-dioxide Chemical class O=S1(=O)C=CC=C1 UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/025—Solid electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
1
DESCRIÇÃO "POLI(ALQUILENODIOXITIOFENOS) SUBSTITUÍDOS ENQUANTO ELECTRÓLITOS EM ESTADO SÓLIDO DE CONDENSADORES ELECTROLÍTICOS" A invenção diz respeito a condensadores electroliticos que contêm poli (alquilenodioxitiofenos) especificamente substituídos enquanto electrólitos sólidos e à sua produção, dizendo também respeito a camadas condutoras de poli(alquilenodioxitiofenos) especificamente substituídos, à sua preparação e à sua utilização. A classe de polímeros π-conjugados tem sido o assunto de inúmeras publicações nas últimas décadas. Também são designados por polímeros condutores ou metais sintéticos.
Tais polímeros condutores têm vindo a ganhar relevância económica devido às suas vantagens em relação aos metais em termos de facilidade de processamento, peso e aptidão para ajustar as propriedades, de uma forma dirigida, por modificação química. Como exemplos de polímeros π-conjugados conhecidos referem-se os seguintes: polipirrolo, politiofeno, polianilina, poliacetileno, polifenileno e poli(p-fenileno-vinileno).
Como exemplo de um politiofeno particularmente importante e utilizado a nível industrial refere-se o poli-3, 4-(etileno-1,2-dioxi)-tiofeno, frequentemente também designado por poli(3,4-etilenodioxitiofeno), o qual, na sua forma oxidada, exibe condutividades muito elevadas e se encontra descrito, por exemplo, no documento EP-A 339 340. L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik e J.R. Reynolds, em Adv. Mater. 12 (2000), 481-494, descrevem 2 inúmeros derivados de poli(alquilenodioxitiofeno), em particular derivados de poli(3,4-etilenodioxitiofeno), os seus monómeros constituintes, sínteses e utilizações.
Na patente de invenção norte-americana n° 5 111 327 e na patente de invenção norte-americana n° 5 187 608 encontra-se descrita a utilização de poli(3,4-alquilenodioxitiofenos) substituídos enquanto polímeros electroactivos, v.g., em janelas electrocrómicas (janelas inteligentes). Blohm et al. demonstraram que a condutividade de camadas poliméricas de 3,4-alquilenodioxitiofenos substituídos, preparadas por oxidação redutiva, é mais elevada, após subsequente redução electroquímica e posterior oxidação electroquímica, do que a das correspondentes camadas de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) insubstituído. No entanto, as operações de redução e re-oxidação complicam consideravelmente o processo. 0 documento WO-A-00/60620 descreve a utilização de um condensador de electrólitos sólidos com unidades repetitivas de politiofeno.
Na memória descritiva da patente de invenção europeia EP-A 340 512 descreve-se a preparação de um electrólito sólido a partir de 3,4-etileno-l,2-dioxitiofeno e a utilização dos seus polímeros catiónicos, preparados por polimerização oxidativa, enquanto electrólito sólido em condensadores electrolíticos. O poli(3,4-etilenodioxitiofeno), utilizado como substituto do dióxido de manganês ou dos complexos de transferência de carga em condensadores de electrólitos sólidos, reduz a resistência equivalente em série e melhora o comportamento em 3 frequência do condensador devido à sua maior condutividade eléctrica. A corrente de fuga de um tal condensador depende, essencialmente, da qualidade da película polimérica: no caso de a grafite ou a prata penetrar na película polimérica, e deste modo entrar em contacto com o meio dieléctrico, então a corrente de fuga aumenta drasticamente, uma vez que já não será possível isolar os defeitos na camada de óxido através da destruição local do polímero condutor (efeito auto-regenerador).
Após uma polimerização química, os sais, isto é, o oxidante em excesso e a sua forma reduzida, devem ser removidos por lavagem para assim se obterem camadas de qualidade satisfatória. De outro modo, a cristalização dos sais, ao longo do tempo, pode provocar o aumento da resistência em série devido à formação de resistências de contacto. Além disso, os cristais, por deformação mecânica do condensador, podem danificar o dieléctrico ou as camadas de contacto e assim fazer aumentar a corrente de fuga. Sendo assim, é desejável suprimir a cristalização dos sais do oxidante, ou sais residuais da sua forma reduzida, que, apesar da lavagem, permanecem no condensador.
Em consequência, continua a haver a necessidade de aumentar a condutividade e a qualidade das camadas conhecidas de poli(3,4-etilenodioxitiofeno), em particular no caso da supramencionada utilização em condensadores electrolíticos, para se conseguir um melhor desempenho. Mais particularmente, é desejável conseguir uma maior redução da resistência equivalente em série e da corrente de fuga nos condensadores de electrólitos sólidos. Além 4 disso, são desejáveis métodos simples para a produção das camadas ou dos condensadores electroliticos.
Sendo assim, constitui um objecto da invenção proporcionar ou encontrar polímeros condutores eléctricos adequados que possam ser utilizados para a preparação de camadas condutoras eléctricas e especialmente como electrólitos sólidos em condutores electroliticos e melhorar a condutividade e respectiva qualidade e em particular melhorar a ligação de sais residuais e a homogeneidade, em comparação com as propriedades de polímeros conhecidos, tais como poli(3,4-etilenodioxitiofeno).
Concluiu-se agora, surpreendentemente, que os politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) ""‘"j j f tf-OR | L 1 ! >:
Λ I / \ // \\ (I) em que o símbolo A representa um radical alquileno(Ci—C5) que é substituído, em qualquer local, por um grupo -0R, facultativamente através de um grupo separador L, e pode suportar mais substituintes, o símbolo L representa um grupo metileno, o símbolo x representa 0 ou um número inteiro igual ou superior a 1, de preferência 0 ou um número inteiro entre 1 e 6 e mais preferencialmente 0 ou 1 e 5 o símbolo R representa um átomo de H ou um grupo alquilo (Ci-Cie), aralquilo (C7-C18), arilo (C5-C14) ou cicloalquilo (C5-C12) , cada um dos quais pode ainda ser facultativamente substituído por S03H ou S03~, satisfazem tais objectivos.
Sendo assim, a presente invenção proporciona um condensador electrolítico que compreende • uma camada de um metal oxidável, • uma camada de óxido de tal metal, • um electrólito sólido e • contactos, caracterizado pelo facto de o electrólito sólido compreender politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) *
(I) em que o símbolo A representa um radical alquileno(C1-C5) que é substituído, em qualquer local, por um grupo -0R, facultativamente através de um grupo separador L, e pode suportar mais substituintes, o símbolo L representa um grupo metileno, o símbolo x representa 0 ou um número inteiro igual ou superior a 1, de preferência 0 ou um número inteiro entre 1 e 6 e mais preferencialmente 0 ou 1 e 6 o símbolo R representa um átomo de H ou um grupo alquilo (Ci-Cie) , aralquilo (C7-Ci8) , arilo (C5-C14) ou cicloalquilo (C5-C12), cada um dos quais pode ainda ser facultativamente substituído por S03H ou S03“.
De preferência, a invenção proporciona um condensador electrolítico, cujo electrólito sólido compreende politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmulas estruturais (I-a) e/ou (I-b) í /WAWUK'
(i-a) (i-b) em que o símbolo R possui as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I). mais preferencialmente, a invenção proporciona um condensador electrolítico, cujo electrólito sólido compreende politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmulas estruturais (I-a-1) e/ou (I-b-1)
-OH
/ O íi n O'
\L
.,μ_ (I-b-1) (I-a-1) 7
Ainda mais preferencialmente, a invenção proporciona um condensador electrolitico caracterizado pelo facto de o metal oxidável ser um metal de válvula ou um composto com propriedades comparáveis.
Para os objectivos da presente invenção, os metais de válvula são metais cujas camadas oxidadas não permitem que a corrente passe bem nos dois sentidos: no caso de se aplicar uma tensão anódica, as camadas oxidadas dos metais de válvula bloqueiam a passagem da corrente, ao passo que, no caso de se aplicar uma tensão catódica, as correntes obtidas podem destruir a camada oxidada. Como metais de válvula referem-se Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta e W e ligas ou compostos de pelo menos um de tais metais com outros elementos. Como exemplos representativos mais conhecidos de metais de válvula refere-se Al, Ta e Nb. Os compostos com propriedades comparáveis são aqueles que possuem condutividade metálica, são oxidáveis e cujas camadas oxidadas possuem as propriedades descritas anteriormente a propósito das camadas oxidadas dos metais de válvula. Por exemplo, o NbO possui condutividade metálica, mas geralmente não é considerado um metal de válvula. No entanto, as camadas de NbO oxidado exibem as propriedades típicas das camadas oxidadas de metal de válvula e, por tal motivo, o NbO ou uma liga ou um composto de NbO com outros elementos constituem exemplos típicos de compostos com propriedades comparáveis.
Assim sendo, a expressão "metal oxidável" designa não só metais, mas também ligas ou compostos de um metal com outros elementos, desde que tenham condutividade metálica e sejam oxidáveis.
De um modo particularmente preferido, a presente invenção proporciona um condensador electrolitico caracterizado pelo facto de o metal de válvula, ou o composto com propriedades comparáveis, ser tântalo, nióbio, alumínio, titânio, zircónio, háfnio, vanádio, uma liga ou um composto pelo menos de um de tais metais com outros elementos, NbO ou uma liga ou um composto de NbO com outros elementos.
No condensador electrolitico da presente invenção, o "metal oxidável" forma, de preferência, um corpo anódico com um grande área, v.g., sob a forma de frita porosa ou de uma folha enrugada. Doravante, designar-se-á abreviadamente por corpo anódico.
De acordo com a invenção, os radicais alquileno(C1-C5) representados pelo símbolo A são metileno, etileno, n-propileno, n-butileno ou n-pentileno. De acordo com a invenção, o termo alquilo(Ci-Ci8) designa radicais alquilo (Ci-Cie) de cadeia linear ou ramificada, tais como metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo ou terc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1-etilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo ou n-octadecilo; o termo cicloalquilo(C5-C12) designa radicais cicloalquilo(C5-C12), tais como ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, ciclo-octilo, ciclononilo ou ciclodecilo; o termo arilo (C5-C14) designa radicais arilo (C5-C14), tais como fenilo ou naftilo, e o termo aralquilo (C7-C18) designa radicais aralquilo (C7-C18) , tais como benzilo, o-, m- ou p-tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 9 2,6-, 3,4- ou 3,5-xililo ou mesitilo. A listagem anterior tem o intuito de ilustrar a invenção a titulo exemplificativo e não deve ser considerada como exaustiva.
Como substituintes facultativos suplementares dos radicais alquileno(Ci-C5) representados pelo simbolo A é possível referir inúmeros grupos orgânicos, tais como, por exemplo, grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, halogénio, éter, tioéter, dissulfureto, sulfóxido, sulfona, amino, aldeído, ceto, éster carboxílico, carbonato, ciano, alquilsilano e alcoxi-silano e também grupos carboxiamida.
Os politiofenos que se encontram presentes nos condensadores electrolíticos da presente invenção enquanto electrólitos sólidos são, de preferência, politiofenos catiónicos, em que o termo "catiónicos" se refere apenas às cargas localizadas na cadeia principal do politiofeno. No caso das unidades repetitivas de fórmulas estruturais (I), (I-a) e (I-b), os politiofenos podem possuir cargas positivas e negativas na unidade estrutural, ficando as cargas positivas localizadas na cadeia principal do politiofeno e ficando as cargas negativas localizadas nos radicais R substituídos por grupos sulfonato ou carboxilato. As cargas positivas na cadeia principal de politiofeno podem ser compensadas, parcial ou completamente, pelos grupos aniónicos presentes nos radicais R. Sob o ponto de vista geral, os politiofenos podem ser catiónicos, não carregados ou mesmo aniónicos. Independentemente de tal, no enquadramento da invenção, são todos considerados politiofenos catiónicos, já que as cargas positivas na cadeia principal de politiofeno são o factor determinante. As cargas positivas não estão representadas nas fórmulas estruturais, visto que não é 10 possível determinar inequivocamente o seu número e a sua posição exactos. No entanto, o número de cargas positivas é pelo menos igual a um e não ultrapassa n, representando η o número total de todas as unidades repetitivas (iguais ou diferentes) no politiofeno, conforme adiante se descreverá mais minuciosamente.
Para se compensar a carga positiva, desde que tal não tenha já sido feito pelos radicais R, os quais podem ser substituídos por grupos sulfonato ou carboxilato e consequentemente ter carga negativa, é necessário que os politiofenos catiónicos tenham aniões enquanto contra-iões.
Tais aniões podem ser monoméricos ou poliméricos, sendo estes últimos adiante designados por polianiões.
Como polianiões utiliza-se, de preferência, os aniões de ácidos carboxílicos poliméricos, tais como poli(ácidos acrílicos), poli(ácido metacrílico) ou poli(ácidos maleicos) , ou os aniões de ácidos sulfónicos poliméricos, tais como poli(ácidos estireno-sulfónicos) e poli(ácidos vinil-sulfónicos). Tais ácidos policarboxílicos e poli-sulfónicos também podem ser copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos e vinilsulfónicos com outros monómeros polimerizáveis, tais como ésteres acrílicos e estireno.
Como ião simétrico particularmente preferido refere-se o anião de poli (ácido estireno-sulfónico). O peso molecular dos poliácidos que constituem os polianiões está compreendido, de preferência, entre 1000 e 2000000 e mais preferencialmente entre 2000 e 500000. Os poliácidos, ou seus sais de metais alcalinos, encontram-se comercialmente disponíveis, v.g., poli (ácidos estireno-sulfónicos) e poli(ácidos acrílicos), ou então podem ser preparados por processos conhecidos (veja-se, v.g., Houben 11
Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, parte 2, (1987), pág. 1141 ff.).
Como aniões monoméricos utilizam-se, por exemplo, os de ácidos alcano-sulfónicos ou cicloalcano-sulfónicos, ácidos sulfónicos aromáticos ou tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos, percloratos, hexafluoroantimonatos, hexafluoroarsenatos ou hexacloroantimonatos. São preferíveis os aniões de ácido p-tolueno-sulfónico, ácido metano-sulfónico ou ácido canforsulfónico.
Os politiofenos presentes nos condensadores electrolíticos da invenção, enquanto electrólito sólido, contêm um total de n unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) , em que o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 2000 e de preferência entre 2 e 100. As unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) contidas no politiofeno podem ser iguais ou diferentes. De preferência, são unidades repetitivas de fórmula estrutural (I-a) e/ou (I-b). No caso de o politiofeno conter unidades repetitivas de fórmulas estruturais (I-a) e (I-b), então os radicais R podem ser iguais ou diferentes, mas, de preferência, são iguais. As unidades de fórmula estrutural (I-a) estão presentes numa proporção entre 65% e 99,5%, de preferência entre 75% e 99% e mais preferencialmente entre 75% e 85%, com base no número total de unidades repetitivas presentes no politiofeno, e as unidades de fórmula estrutural (I-b) estão presentes numa proporção entre 0,5% e 35%, de preferência entre 1% e 25% e mais preferencialmente entre 15% e 25%, com base no número total de unidades repetitivas presentes no politiofeno, desde que o resultado da soma das duas proporções seja 100%. No caso particularmente preferível de os radicais R serem átomos de 12 H, então as unidades de fórmulas estruturais (I-a-1) e (I-b-1) estão contidas no politiofeno nas proporções descritas anteriormente a propósito das unidades de fórmulas estruturais (Ia) e (I-b).
De preferência, em cada um dos grupos terminais, os politiofenos contidos nos condensadores electroliticos da presente invenção, enquanto electrólito sólido, suportam um átomo de H nos pontos de ligação.
Em principio, um condensador electrolitico novo deste tipo é produzido, em primeiro lugar, por revestimento do corpo anódico por via oxidativa, por exemplo, por oxidação electroquimica, com um material dieléctrico, isto é, uma camada de óxido. 0 polímero condutor que constitui o electrólito sólido, o qual, de acordo com a presente invenção, é um politiofeno de fórmula estrutural (I), é então depositado sobre o dieléctrico por polimerização oxidativa química ou electroquimica. Um revestimento constituído por várias camadas com boa condutividade, v.g., grafite e prata, actua como colector de corrente. Finalmente, aplicam-se os contactos ao corpo do condensador e encapsula-se o mesmo.
Os politiofenos utilizáveis de acordo com a invenção são produzidos, sobre o corpo anódico revestido com óxido, por polimerização oxidativa de 3,4-alquilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II), doravante aqui designados por compostos de fórmula estrutural (II) ou tiofenos,
A
(II) 13 em que os símbolos A, L, x E R possuem as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), aplicando-se os tiofenos de fórmula estrutural (II), os oxidantes e facultativamente os contra-iões, de preferência sob a forma de soluções, à camada de óxido do corpo anódico, quer sucessivamente em separado quer em conjunto, e efectuando-se a polimerização oxidativa, consoante a actividade do oxidante utilizado, sob aquecimento facultativo do revestimento.
Sendo assim, constitui um outro objecto da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de um condensador electrolítico de acordo com a presente invenção, caracterizado pelo facto de se aplicar os compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II), í í. A \ Λ ? ? i w Vi 1 r-S " em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), um oxidante e facultativamente contra-iões, quer em conjunto quer sucessivamente, de preferência sob a forma de soluções, a uma camada de óxido de um metal, se submeter a polimerização química a temperaturas compreendidas entre -10°C e 250°C, de preferência a temperaturas compreendidas entre 0°C e 200°C, para se obter os politiofenos que contêm as unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) 14
em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes, se lavar, após a polimerização e facultativamente a secagem, a camada condutora eléctrica com um solvente adequado para se remover o oxidante em excesso e os sais residuais. A aplicação da camada de óxido do corpo anódico pode ser efectuada directamente ou utilizando um agente de acoplamento, por exemplo, um silano, e/ou uma outra camada funcional.
Os politiofenos utilizáveis de acordo com a invenção podem ser aplicados à camada de óxido do corpo anódico não só por meios químicos oxidativos, mas também por oxidação electroquímica.
Assim sendo, constitui igualmente um objecto da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de um condensador electrolítico de acordo com a invenção, processo esse caracterizado pelo facto de se aplicar os compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II), 15
Λ / \ Ο
(ΐΐ) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), e os contra-iões, de preferência sob a forma de soluções, a uma camada de óxido de um metal por polimerização electroquímica a temperaturas compreendidas entre -78°C e 250°C, para se obter os politiofenos que contêm as unidades repetitivas de fórmula estrutural (I)
(I) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes. A aplicação da camada de óxido do corpo anódico pode ser efectuada directamente ou utilizando um agente de acoplamento, por exemplo, um silano, e/ou uma outra camada funcional.
Os 3,4-alquilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II) necessários para a preparação dos politiofenos utilizáveis de acordo com a presente invenção são 16 conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos (v.g.r no caso de x = 0 ou 1, veja-se o documento US-A-5 111 327 ou US-A-5 187 608). Para os 3,4-alquilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II) em que R = Hex = la6, é adequado o processo de transeterificação, catalisada com ácidos, de 3,4-dialcoxitiofenos com 1,2, ω-alcanotrioles, em que ω = x+2. Por exemplo, a preparação por transeterificação pode ter lugar por aquecimento do 3,4-dialcoxitiofeno e de um 1,2, (O-alcanotriole, de preferência um excesso de alcanotriole, sob uma atmosfera de N2 durante 2 horas (ou mais), utilizando ácido ρ-tolueno-sulfónico como catalisador, e removendo lentamente, por destilação, o álcool que se forma. Após o arrefecimento, dilui-se o liquido remanescente, por exemplo, com cloreto de metileno, lava-se com água até à neutralidade e seca-se a fase orgânica sobre Na2S04. Por remoção do solvente obtém-se o 3, 4-alquilenodioxitiofeno de fórmula estrutural (II). Este processo também se encontra descrito no pedido de patente de invenção alemã DE 10 215 706. Utilizando processos conhecidos pelos especialistas na matéria, v.g., a sintese com éter à Williamson, é possível converter estes compostos em produtos que compreendem os outros radicais R indicados para a fórmula estrutural (II) .
De acordo com variantes preferidas do processo da invenção, utiliza-se os compostos de fórmulas estruturais (ΙΙ-a) e/ou (II-b), ou uma sua mistura, 17
OR 1
γΛ 4’' 1 ') 0 6 \ ^ \ irí r“’ < í h n // Λ> <v/· X 1 1—1 1—1 (II em que o símbolo R possui as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), mas de preferência representa um átomo de H.
De acordo com variantes particularmente preferidas do processo da invenção, utiliza-se uma mistura de compostos de fórmulas estruturais (ΙΙ-a) e (II—b), em que o símbolo R possui as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), mas de preferência representa um átomo de H.
Em tais misturas, os compostos de fórmula estrutural (ΙΙ-a) estão presentes numa proporção entre 65% e 99,5%, de preferência entre 75% e 99% e mais preferencialmente entre 75% e 85%, com base na quantidade molar total de tiofenos, e os compostos de fórmula estrutural (11—b) estão presentes numa proporção entre 0,5% e 35%, de preferência entre 1% e 25% e mais preferencialmente entre 15% e 25%, com base na quantidade molar total de tiofenos, desde que o resultado da soma das duas proporções seja 100%.
De um modo geral, a polimerização química oxidativa dos 3,4-alquilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II) é efectuada a temperaturas compreendidas entre -10°C e 250°C, de preferência a temperaturas compreendidas entre 0°C e 200°C e mais preferencialmente a temperaturas compreendidas 18 entre 20°C e 200°C, em função do oxidante utilizado e do tempo de reacção desejado.
Como solventes para os etilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II) e/ou oxidantes e/ou contra-iões refere-se os solventes orgânicos seguintes, os quais são inertes sob as condições de reacção: álcoois alifáticos, tais como metanol, etanol, i-propanol e butanol; cetonas alifáticas, tais como acetona e metil-etil-cetona; ésteres carboxilicos alifáticos, tais como acetato de etilo e acetato de butilo; hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno e xileno; hidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano, heptano e ciclo-hexano; hidrocarbonetos clorados, tais como diclorometano e dicloroetano; nitrilos alifáticos, tais como acetonitrilo; sulfóxidos e sulfonas alifáticos, tais como dimetil-sulfóxido e sulfolano; carboxamidas alifáticas, tais como metilacetamida e dimetilformamida; éteres alifáticos e aralifáticos, tais como éter dietilico e anisole. Como solvente, também é possível utilizar água ou misturas de água com os solventes orgânicos supramencionados.
Como oxidantes, utiliza-se os oxidantes adequados para a polimerização oxidativa de tiofenos que são conhecidos pelos especialistas na matéria; tais oxidantes encontram-se descritos, por exemplo, em J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963). Por razões práticas, são preferíveis os oxidantes baratos e facilmente manipuláveis, tais como sais de ferro(II) de ácidos inorgânicos, por exemplo, FeCl3, Fe(C104)3, e sais de ferro(III) de ácidos orgânicos e ácidos inorgânicos que possuem radicais orgânicos, bem como H2O2, K2Cr207, peroxodissulfatos de metais alcalinos e amónio, perboratos de metais alcalinos, permanganato de 19 potássio, sais de cobre, tais como tetrafluoroborato de cobre, ou sais de cério(IV) ou Ce02.
Para a polimerização oxidativa dos tiofenos de fórmula estrutural II teoricamente são necessários 2,25 equivalentes de oxidante por cada mole de tiofeno (veja-se, v.g., J. Polim. Sc. Part A Polimer Chemistry Vol. 26, pág. 1287 (1988)). No entanto, também é possível utilizar um número superior ou inferior de equivalentes de oxidante. A utilização de peroxidissulfatos e sais de ferro(III) de ácidos orgânicos e ácidos inorgânicos que possuem radicais orgânicos tem grandes vantagens práticas relacionadas com o facto de tais substâncias não serem corrosivas e em particular com o facto de, ao serem utilizadas, a oxidação dos 3, 4-alquilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II) ocorrer de uma forma suficientemente lenta para permitir a aplicação conjunta dos tiofenos, dos oxidantes e facultativamente dos contra-iões, a partir de uma solução ou pasta prensada, à camada de óxido do corpo anódico. Após a aplicação da solução ou pasta, a oxidação pode ser acelerada por aquecimento do corpo anódico.
Quando se utiliza os outros oxidantes supramencionados, tais como FeCl3, H202 ou perboratos, a polimerização oxidativa ocorre tão rapidamente que é necessário aplicar o oxidante e o tiofeno separadamente ao substrato que se pretende tratar, mas neste caso já não é necessário o passo de aquecimento.
Como exemplos de sais de ferro (III) de ácidos inorgânicos que possuem radicais orgânicos refere-se os sais de ferro(III) de monoésteres sulfúricos de alcanóis (Ci-C2o) , v.g., o sal de Fe (III) de lauril-sulfatos. 20
Como exemplos de sais de ferro (III) de ácidos orgânicos refere-se: os sais de Fe (III) de ácidos alcano(C1-C20)“Sulfónicos, tais como ácidos metano-sulfónico e dodecano-sulfónico, de ácidos carboxílicos(C1-C20) alifáticos, tais como ácido 2-etil-hexilcarboxílico, de ácidos perfluorocarboxílicos, tais como ácido trifluoroacético e ácido perfluoroctanóico, de ácidos dicarboxilicos alifáticos, tais como ácido oxálico, e em particular de ácidos sulfónicos aromáticos, insubstituídos ou substituído com grupos alquilo (C1-C20) t tais com ácido benzeno-sulfónico, ácido p-tolueno-sulfónico e ácido dodecilbenzeno-sulfónico, e de ácidos cicloalcano-sulfónicos, tais como ácido canforsulfónico.
Também é possível utilizar misturas dos sais de Fe(III) de ácidos orgânicos supramencionados.
No caso de os 3, 4-alquilenodioxitiofenos de fórmula estrutural (II) , os oxidantes e os contra-iões facultativos serem aplicados separadamente, então a camada de óxido do corpo anódico é preferencialmente revestida, em primeiro lugar, com uma solução do oxidante e contra-iões facultativos e subsequentemente com a solução do 3,4-alquilenodioxitiofeno. Na aplicação conjunta preferível do tiofeno, do oxidante e dos contra-iões facultativos, a camada de óxido do corpo anódico é revestida apenas com uma solução, designadamente a solução que contém tiofeno, oxidante e facultativamente contra-iões. ésteres
Além disso, é possível adicionar às misturas de acordo com a invenção outros componentes, tais como um ou vários aglutinantes que são solúveis em solventes orgânicos, v.g. acetato de polivinilo, policarbonato, polivinil-butiral, ésteres poliacrílicos, ésteres polimetacrílicos, 21 polistireno, poliacrilonitrilo, cloreto de polivinilo, polibutadieno, poli-isopreno, poliéteres, poliésteres, silicone, copolímeros de estireno-éster acrílico, copolímeros de acetato de vinilo-éster acrílico e copolímeros de etileno-acetato de vinilo, ou aglutinantes solúveis em água, tais como poli(álcoois vinílicos), agentes reticulantes, tais como poliuretanos ou dispersões de poliuretano, poliacrilatos, dispersões de poliolefinas, epoxi-silanos, tais como 3-glicidoxipropiltrialcoxissilano, e aditivos, tais como substâncias tensioactivas. Além disso, também é possível adicionar hidrolisados de silano, v.g., à base de tetraetoxissilano, para aumentar a resistência dos revestimentos à abrasão.
As soluções aplicáveis à camada de óxido do corpo anódico contêm, de preferência, entre 1% e 30% em peso do tiofeno de fórmula estrutural (II) e entre 0% e 50% em peso e de preferência entre 0% e 30% em peso de aglutinantes, reticulantes e/ou aditivos, em que tais percentagens em peso se baseiam no peso total da solução.
As soluções são aplicadas à camada de óxido do corpo anódico por processos conhecidos, v.g., por embebimento, vazamento, gotejamento, aspersão, pulverização, aplicação com rolo, impregnação ou impressão. A remoção dos solventes após a aplicação das soluções pode ser efectuada por evaporação simples à temperatura ambiente. No entanto, para se atingir velocidades de processamento mais elevadas, é mais vantajoso remover os solventes a temperaturas elevadas, v.g., a temperaturas compreendidas entre 20°C e 300°C e de preferência entre 40°C e 250°C. É possível combinar um pós-tratamento térmico 22 directamente com a remoção do solvente ou então efectuá-lo ao fim de um intervalo de tempo após o revestimento. 0 tratamento térmico tem uma duração compreendida entre 5 segundos e várias horas, em função do tipo de polímero utilizado para o revestimento. Para o tratamento térmico também é possível utilizar perfis de temperatura com diferentes temperaturas e tempos de residência. 0 tratamento térmico pode ser efectuado, v.g., fazendo passar os corpos anódicos revestidos através de uma câmara de aquecimento que se encontra à temperatura desejada, a uma velocidade tal que se obtém o tempo de residência desejado à temperatura desejada, ou fazendo-os contactar com uma placa quente à temperatura desejada durante o tempo de residência desejado. Além do mais, o tratamento térmico pode ter lugar, por exemplo, numa mufla ou em diversas muflas, cada uma a uma temperatura diferente.
Após a remoção do solvente (secagem) e facultativamente depois do pós-tratamento térmico, pode ser vantajosos remover do revestimento o oxidante em excesso e os sais residuais por lavagem com um solvente adequado, de preferência água ou álcoois. Tal como aqui utilizado, o termo "sais residuais" designa sais da forma reduzida do oxidante e facultativamente outros sais presentes. A polimerização oxidativa electroquímica dos 3,4-alquilenodioxitiofenos substituídos de fórmula estrutural (II) pode ser efectuada a temperaturas compreendidas entre -78°C e o ponto de ebulição do solvente utilizado. É preferível efectuar a electropolimerização a temperaturas compreendidas entre -20°C e 60°C.
Os tempos de reacção poderão variar entre 1 minuto e 24 horas, dependendo isso do monómero utilizado, dos 23 electrólitos utilizados, das temperaturas de electropolimerização seleccionadas e da densidade de corrente utilizada.
No caso de os tiofenos de fórmula estrutural (II) se encontrarem no estado liquido, a electropolimerização pode ser efectuada na presença ou na ausência de solventes que sejam inertes nas condições de electropolimerização; a electropolimerização de tiofenos sólidos de fórmula estrutural (II) é efectuada na presença de solventes que são inertes nas condições de electropolimerização. Em casos particulares, pode ser vantajoso utilizar misturas de solventes e/ou adicionar solubilizadores (detergentes) aos solventes.
Como exemplos de solventes que são inertes nas condições de electropolimerização refere-se: água; álcoois, tais como metanol e etanol; cetonas, tais como acetofenona; hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e hidrocarbonetos fluorados; ésteres, tais como acetato de etilo e acetato de butilo; ésteres carbónicos, tais como carbonato de propileno; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno; hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, heptano e ciclo-hexano; nitrilos, tais como acetonitrilo e benzonitrilo; sulfóxidos, tais como dimetilsulfóxido; sulfonas, tais como dimetil-sulfona, fenil-metil-sulfona e sulfolano; amidas alifáticas liquidas, tais como metilacetamida, dimetilacetamida, dimetilformamida, pirrolidona, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama; éteres alifáticos e mistos alifáticos-aromáticos, tais como éter dietílico e anisole; ureias liquidas, tais como tetrametilureia ou N,N- 24 dimetilimidazolidinonas.
Para se efectuar a electropolimerização, mistura-se os 3,4-alquilenodioxitiofenos substituídos de fórmula estrutural (II), ou suas soluções, com aditivos electrolíticos. Como aditivos electrolíticos refere-se, de preferência, os ácidos livres ou sais de condutância normal com alguma solubilidade nos solventes utilizados. Como aditivos electrolíticos que foram considerados úteis refere-se, por exemplo: ácidos livres, tais como ácido p-tolueno-sulfónico, ácido metano-sulfónico, bem como sais que possuem aniões de alcanossulfonato, sulfonato aromático, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, perclorato, hexafluoroantimonato, hexafluoroarsenato e hexacloroantimonato e catiões de metais alcalinos, metais de metais alcalino-terrosos ou de amónio, fosfónio, sulfónio ou oxónio insubstituído ou alquilado.
As concentrações dos tiofenos monoméricos de fórmula estrutural (II) podem estar compreendidas entre 0,01% e 100% em peso (100% em peso apenas no caso de um tiofeno líquido); de preferência, as concentrações estão compreendidas entre 0,1% e 20% em peso e mais preferencialmente entre 0,1% e 5% em peso. A electropolimerização pode ser efectuada em lotes ou de um modo contínuo.
As densidades de corrente para a electropolimerização podem variar dentro de limites amplos; normalmente, utiliza-se densidades de corrente compreendidas entre 0,0001 e 100 mA/cm2 e de preferência entre 0,01 e 40 mA/cm2. Tais valores de densidades de corrente determinam tensões compreendidas entre cerca de 0,1 e 50 V. 25
Como contra-iões adequados refere-se os aniões monoméricos ou poliméricos supramencionados, de preferência de ácidos alcano-sulfónicos ou cicloalcano-sulfónicos ou ácidos sulfónicos aromáticos, monoméricos ou poliméricos. É particularmente preferível utilizar os aniões de ácidos alcano-sulfónicos ou cicloalcano-sulfónicos ou ácidos sulfónicos aromáticos monoméricos nos condensadores electrolíticos da invenção, uma vez que as soluções que os contêm conseguem penetrar mais facilmente no material anódico poroso e assim produzir uma área de contacto relativamente grande entre este e o electrólito sólido. Os contra-iões são adicionados às soluções, por exemplo, sob a forma dos seus sais com metais alcalinos ou sob a forma de ácidos livres. No caso da polimerização electroquímica, é possível adicionar tais contra-iões à solução de electropolimerização ou aos tiofenos sob a forma de aditivos electrolíticos ou sais condutores.
Além disso, os aniões facultativamente presentes do oxidante utilizado podem actuar como contra-iões fazendo como que, no caso de uma polimerização oxidativa química, não seja absolutamente necessário adicionar contra-iões suplementares.
Constitui ainda um outro objecto da presente invenção a utilização de politiofenos que compreendem unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) 26 ί
r L+ORl i* Λ /·: \ Ο Ο Η-Ο........ 5
(I) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes, como electrólitos sólidos em condensadores electrolíticos, de preferência em condensadores que contenham, enquanto metal oxidável, um metal de válvula ou um composto com propriedades comparáveis, mais preferencialmente tântalo, nióbio, alumínio, titânio, zircónio, háfnio, vanádio, uma liga ou um composto pelo menos de um de tais metais como outros elementos, NbO ou uma liga ou um composto de NbO com outros elementos. A utilização de acordo com a invenção dos politiofenos que compreendem unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) , enquanto electrólitos sólidos, em condensadores electrolíticos constitui uma vantagem em relação aos electrólitos sólidos conhecidos, tais como poli(3,4-etilenodioxitiofeno), já que o oxidante em excesso e os sais residuais que podem permanecer na camada de politiofeno, apesar da lavagem, ficam ligados mais fortemente à camada, de tal forma que a tendência para cristalizar é significativamente inferior. Em consequência, em alguns casos, é possível omitir totalmente o procedimento de lavagem sem que a qualidade da camada de politiofeno seja significativamente lesada, simplificando-se assim o processo de produção. Visto que os cristais 27 formados em condensadores que contêm electrólitos sólidos conhecidos podem apresentar desvantagens, tais como uma resistência em série mais elevada devido à formação de resistências nos contactos, respectivamente, danos no dieléctrico (camada de óxido) ou um revestimento com mais camadas com boa condutividade, v.g. grafite e prata, então os condensadores electroliticos da invenção nos quais se suprimiu o passo de cristalização exibem resistências em série inferiores.
Além do mais, os politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) exibirem, vantajosamente, uma condutividade superior, por exemplo, à dos poli(3,4-etilenodioxitiofenos) conhecidos e os revestimentos aplicados aos corpos anódicos são surpreendentemente mais homogéneos, por exemplo, do que os dos poli(3,4-etilenodioxitiofenos) conhecidos. Esta maior homogeneidade, que consiste numa redução das irregularidades e do número de orifícios existentes, faz reduzir, por exemplo, a penetração da grafite ou da prata através do revestimento do politiofeno e consequentemente o contacto com o dieléctrico. No caso dos revestimentos de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) com uma baixa homogeneidade, tal penetração pode ocorrer mais facilmente, por exemplo, em pontos particularmente finos orifícios resultantes das irregularidades. Sendo assim, a corrente de fuga nos condensadores electroliticos da invenção é reduzida.
Além do mais, os politiofenos que compreendem unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) são adequados, não só como electrólitos sólidos em condensadores electroliticos, mas também para produzir camadas particularmente condutoras para outras aplicações. Surpreendentemente, observa-se uma 28 condutividade superior à das camadas dos politiofenos conhecidos do documento US-A-5 111 327.
De acordo com a invenção, as camadas são preparadas por um processo que proporciona as camadas condutoras directamente por polimerização oxidativa de tiofenos de fórmula estrutural (II) em politiofenos que compreendem as unidades repetitivas de fórmula estrutural (I), sem que sejam necessários mais passos de redução e re-oxidação. Isto permite não só simplificar consideravelmente o processo, mas também um aumento inesperado da condutividade até 150 S/cm e superior. A polimerização oxidativa pode ser efectuada por via química ou electroquímica.
Sendo assim, constitui um outro objecto da presente invenção um processo para a preparação de camadas electricamente condutoras que possuem uma condutividade específica pelo menos de 150 S/cm, de preferência pelo menos de 180 S/cm e mais preferencialmente pelo menos de 200 S/cm, o qual é caracterizado pelo facto de se aplicar, a um substrato, os compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II),
' L-4" OR
.. j IX j  / \ o p y% V (ii) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), um oxidante e facultativamente contra-iões, quer em conjunto quer sucessivamente e de preferência sob a forma de 29 soluções, e se efectuar a polimerização química a temperaturas compreendidas entre -10°C e 250°C, de preferência a temperaturas compreendidas entre 0°C e 200°C, sobre tal substrato para se obter os politiofenos de fórmula estrutural (I)
•OR \
(I) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes.
De igual modo, constitui outro objecto da presente invenção um processo para a preparação de camadas electricamente condutoras que possuam uma condutividade específica pelo menos de 150 S/cm, de preferência pelo menos de 180 S/cm e mais preferencialmente pelo menos de 200 S/cm, o qual é caracterizado pelo facto de se aplicar os compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II),
/ \
em que (II) 30 os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), e facultativamente contra-iões, de preferência a partir de uma solução, a um substrato por polimerizaçâo electroquímica a temperaturas compreendidas entre -78°C e 250°C, para assim se obter os politiofenos de fórmula estrutural (I)
30IV
-OR / \
O D \ / ri..... ..L,. ......1 (I) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas antes. São preferíveis os processos que se caracterizam pelo facto de os compostos de fórmulas estruturais (Il-a) e/ou (Il-b), ou uma sua mistura, OP rH>R / Γ f \ / λ / \ O 0 0 0 w // \ V \ / o (Il-a) (H-b) em que o símbolo R possui as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), mas representa 31 preferencialmente um átomo de H, serem polimerizados por meios químicos oxidativos ou electroquímicos. São particularmente preferíveis os processos em que se submete uma mistura de compostos de fórmulas estruturais (ΙΙ-a) e (Il-b)
OR
OR
O o
/ O λ_____/' V... // \\ ff ij \\ n (Il-a) (II
\ O em que o símbolo R possui as significações definidas antes a propósito da fórmula estrutural (I), mas representa preferencialmente um átomo de H, enquanto mistura de compostos de fórmula estrutural (II), a polimerizaçâo por meios químicos oxidativos ou electroquímicos.
Os parâmetros exemplificativos e preferidos de condições de reacção, proporções molares, percentagens em peso, solventes, oxidantes, sais condutores e contra-iões, bem como as variantes ou características particulares descritas a propósito de tais parâmetros para a execução da polimerizaçâo oxidativa química ou electroquímica são correspondentes aos descritos antes para a produção dos condensadores electrolíticos.
Por exemplo, como oxidantes preferidos refere-se os peroxodissulfatos de metais alcalinos ou amónio, peróxido de hidrogénio, perboratos de alquilo, sais de ferro(III) de ácidos orgânicos, sais de ferro (III) de ácidos inorgânicos ou sais de ferro (III) de ácidos inorgânicos que possuem 32 radicais orgânicos, tendo os exemplos representativos dos sais sido descritos antes a titulo exemplificativo.
Os tiofenos, os oxidantes e facultativamente os contra-iões podem ser igualmente aplicados em conjunto ou sequencialmente ao substrato, nas condições referidas supra.
Além disso, as soluções utilizadas podem ainda conter um ou vários aglutinantes, reticulantes e/ou aditivos seleccionados entre os que foram indicados antes a titulo exemplificativo.
Os contra-iões são aniões de ácidos alcano-sulfónicos ou cicloalcano-sulfónicos ou ácidos sulfónicos aromáticos, poliméricos ou monoméricos, seleccionados entre os que foram referidos antes a titulo exemplificativo; para a formação de películas poliméricas, os polianiões podem proporcionar melhores propriedades formadoras de películas.
As camadas electricamente condutoras preparadas de acordo com a invenção podem, após a polimerização e facultativamente após a secagem - tal como no caso dos condensadores electrolíticos - ser lavadas com solventes adequados para se remover o oxidante em excesso e os sais residuais. 0 substrato pode ser, por exemplo, vidro, vidro flexível (muito fino) ou plástico, que, no caso da polimerização electroquímica, é acompanhado por uma camada condutora (eléctrodo).
Como plásticos particularmente úteis refere-se: policarbonatos, poliésteres, tais como PET e PEN (polietileno-tereftalato e polietileno-naftalino-dicarboxilato), copolicarbonatos, polissulfona, sulfona de poliéter, poli-imida, polietileno, polipropileno ou 33 poliolefinas cíclicas ou copolímeros de definas cíclicas (COC), polímeros de estireno hidrogenado ou copolímeros de estireno hidrogenado.
Como substratos poliméricos adequados é possível referir, por exemplo, películas, tais como películas de poliéster, películas de PES comercializadas por 'Sumitomo' ou películas de policarbonato comercializadas por Bayer AG ('Makrofol®' ) .
As camadas condutoras preparadas de acordo com a invenção podem permanecer sobre o substrato ou ser separadas do mesmo.
Consoante a aplicação, as camadas de politiofeno têm uma espessura compreendida entre 1 nm e 100 μιη, de preferência entre 10 nm e 10 μ e mais preferencialmente entre 50 nm e 1 μιη.
Constitui um outro objecto da presente invenção proporcionar camadas electricamente condutoras que possuem uma condutividade específica pelo menos de 150 S/cm, de preferência pelo menos de 180 S/cm e mais preferencialmente pelo menos de 200 S/cm, as quais podem ser obtidas por um dos processos da invenção descritos supra. De uma forma vantajosa, podem ser transparentes.
As camadas da presente invenção são bastante adequadas para utilização como revestimentos antiestáticos, como aquecimento transparente, como eléctrodos transparentes ou opacos, como camadas com orifícios para injecção ou com orifícios condutores em díodos orgânicos emissores de luz, para placas perfuradas de circuitos impressos ou como electrólitos sólidos em condensadores electrolíticos.
Como revestimentos antiestáticos, é possível utilizá-las, por exemplo, em películas, em embalagens para 34 componentes electrónicos, para revestir películas plásticas e para revestir VDU (unidades de visualização). Além do mais, podem ser utilizadas como materiais catódicos em condensadores, como eléctrodos transparentes, v.g., em ecrãs, por exemplo, para substituir eléctrodos de óxido de índio e estanho, ou como condutores eléctricos em equipamentos electrónicos polimérico. Como outras utilizações possíveis refere-se sensores, baterias, células fotovoltaicas, janelas electrocrómicas (janelas inteligentes) e ecrãs, bem como a protecção contra a corrosão.
Também em tais aplicações a melhor ligação dos sais, tais como o oxidante em excesso e os sais residuais, e a maior homogeneidade das camadas proporcionam vantagens significativas em relação às camadas conhecidas, por exemplo, as camadas de poli(3,4-etilenodioxitiofeno), a que se junta uma condutividade ainda mais aperfeiçoada. É igualmente surpreendente concluir que as camadas preparadas pelo processo da presente invenção possuem uma melhor condutividade, comparativamente com camadas conhecidas que compreendem politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmula estrutural (I). Além disso, o processo da presente invenção tem uma execução significativamente mais simples do que o descrito no documento US-A-5 111 327.
Os exemplos a seguir apresentados não possuem nenhum intuito limitativo. 35
Exemplos Exemplo 1
Preparou-se uma solução de 0,6 g de 3,4-alquilenodioxitiofeno substituído (3,5 mmol) (constituído por 80% do composto (II-a-1) e 20% do composto (11 —b— 1) ) , 4,5 g de tosilato de ferro (III) (7,9 mmol) e 6,75 g de butanol (91 mmol) e aplicou-se uma porção da solução a um substrato vítreo, utilizando um dispositivo de revestimento rotativo, a funcionar a 2000 r.p.m. durante 5 segundos. Secou-se a amostra a 25°C durante 15 minutos e depois lavou-se com metanol durante 15 minutos. Após a secagem, determinou-se a resistência superficial por meio de uma medição de quatro pontos, utilizando para tal um multímetro 'Keithley 199' . Determinou-se a espessura da camada, utilizando um perfilador de superfícies 'Tencor Alpha Step 500' . Determinou-se a condutividade específica a partir da resistência superficial e da espessura da camada.
Para fins comparativos, preparou-se uma solução de 0,5 g de 3,4-etilenodioxitiofeno (3,5 mmol), 4,5 g de tosilato de ferro (II) (7,9 mmol) e 6,75 g de butanol (91 mmol) e a partir desta preparou-se uma amostra por um processo idêntico ao descrito antes.
Foram obtidos os valores seguintes: 3,4-alquilenodioxi- 3,4-Etileno tiofeno substituído dioxitiofeno Resistência superficial 118 Ω/quadrado 258 Ω/quadrado Espessura da camada 375 nm 306 nm Condutividade específica 226 S/cm 127 S/cm 36 A amostra de acordo com a invenção obtida a partir de poli(3,4-alquilenodioxitiofeno) substituído tinha uma condutividade específica significativamente mais elevada do que a amostra obtida a partir de poli(3,4-etilenodioxitiofeno). Simultaneamente, a espessura da camada é maior, o que, em combinação com a condutividade mais elevada, dá origem a resistências superficiais consideravelmente baixas.
Exemplo 2
De um modo idêntico ao descrito no exemplo 1, foram preparadas amostras e foram obtidas imagens das películas ao microscópio óptico, com uma amplificação de 1000 vezes. A figura 1 mostra a imagem ao microscópio da película condutora de poli (3,4-alquilenodioxitiofeno) de acordo com a invenção, preparada a partir dos monómeros (II-a-1) e (II-b-1); a figura 2 mostra a imagem ao microscópio da película condutora de poli(3,4-etilenodioxitiofeno). As regiões mais claras indicam orifícios ou pontos relativamente finos na película. Enquanto a película de poli(3,4-alquilenodioxitiofeno) substituído de acordo com a invenção, preparado a partir dos monómeros (II-a-1) e (II— b-1), é bastante homogéneo, a película de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) é muito heterogénea em termos da sua espessura e possui muitos orifícios.
Figura 1: imagem ao microscópio de uma película condutora de poli(3,4-alquilenodioxitiofeno) substituído de acordo com a invenção, preparada a partir dos compostos (II-a-1) e (II-b-1) (exemplo 2). 37
Figura 2: imagem ao microscópio de uma película condutora de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) substituído (exemplo 2).
Exemplo 3
Preparou-se uma solução de 0,6 g de 3,4-alquilenodioxitiofeno substituído (3,5 mmol) (constituído por 80% do composto (II-a-1) e 20% do composto (II-b-1)), 4,5 g de tosilato de ferro (III) (7,9 mmol) e 6,75 g de butanol (91 mmol) e aplicou-se uma porção da solução a um substrato vítreo, utilizando um dispositivo de revestimento rotativo, a funcionar a 2000 r.p.m. durante 5 segundos. Secou-se a amostra a 25°C durante 15 minutos.
Para fins comparativos, preparou-se uma solução de 0,5 g de 3,4-etilenodioxitiofeno (3,5 mmol), 4,5 g de tosilato de ferro (III) (7,9 mmol) e 6,75 g de butanol (91 mmol) e a partir desta preparou-se uma amostra por um processo idêntico ao descrito antes.
Foram obtidas imagens das amostras ao microscópio óptico, com uma amplificação de 1000 vezes. A figura 3 mostra a imagem ao microscópio da película não lavada de poli (3,4-alquilenodioxitiofeno) substituído, preparada a partir dos monómeros (ll-a-1) e (ll-b-1), depois de ter sido guardada durante 17 horas; a figura 4 mostra a imagem ao microscópio da película não lavada de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) depois de ter sido guardada durante 17 horas. É possível observar claramente os cristais amarelos dos sais de ferro na película de poli (3,4-etilenodioxitiofeno). A película de poli(3,4-alquilenodioxitiofeno) substituído de acordo com a invenção, preparada a partir dos monómeros (II-a-1) e (II- 38 b-1), liga-se aos sais de ferro para impedir que ocorra a cristalização.
Figura 3: imagem ao microscópio óptico da película não lavada de poli (3,4-alquilenodioxitiofeno) substituído, preparada a partir dos compostos (II-a-1) e (II-b-1) (exemplo 3).
Figura 4: imagem ao microscópio óptico da película não lavada de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (exemplo 3). 39
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de referências citadas pelo requerente destina-se apenas à conveniência do leitor. Não constitui parte do documento de patente Europeia. Mesmo tendo tomado um enorme cuidado na compilação das referências, não podem ser excluídos erros ou omissões, pelo que o EPO renuncia a todas as responsabilidades que dai possam advir.
Documentos de patente citados na descrição • EP 339340 A [0004] • US 5111327 A [0005] [0040] [0074] [0096] • US 5187608 A [0005] [0040] • WO 0060620 A [0006] • EP 340512 A [0007] • DE 10215706 [0040]
Literatura não relacionada com patentes referida na descrição • L. GROENENDAAL ; F. JONAS ; D. FREITAG ; H. PIELARTZIK ; J. R. REYNOLDS. Adv. Mater., 2000, vol. 12, 481-494 [0004] • HOUBEN WEYL. Methoden der organischen Chemie. Makromolekulare Stoffe, 1987, vol. 20 (2),1141 [0028] • J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85, 454 [0046] • J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry, 1988, vol. 26, 1287 [0047]
Lisboa, 19/11/2007
Claims (23)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Condensador electrolítico que compreende uma camada de um metal oxidável, uma camada de óxido de tal metal, um electrólito sólido e contactos, caracterizado pelo facto de o electrólito sólido compreender politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) L ~h'OR S í .Ά / \ o o / \___J ......LfYJ..... d: em que o simbolo A representa um radical alquileno (C1-C5) que é substituído, em qualquer local, por um grupo -0R, facultativamente através de um grupo separador L, e pode suportar facultativamente mais substituintes, o símbolo L representa um grupo metileno, 0 símbolo x representa 0 ou um número inteiro igual ou superior a 1, o símbolo R representa um átomo de H ou um grupo alquilo (Ci-Cis) , aralquilo (C7-Ci8) , arilo (C5-C14) ou cicloalquilo (C5-C12), cada um dos quais pode ainda ser facultativamente substituído por S03H ou S03“. 2
2. Condensador electrolítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo x representar 0 ou 1.
3. Condensador electrolítico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o seu electrólito sólido compreender politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmulas estruturais (I-a) e/ou (I-b) OR 1 /—OR [ i; / /......\ í ) 0 0 \ / o p w U \............ if % V"' o 1 L ] (I-a) (I-b) em que o símbolo R possui as significações definidas na reivindicação 1.
4. Condensador electrolítico de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o seu electrólito sólido compreender politiofenos que contêm unidades repetitivas de fórmulas estruturais (I-a) e/ou (I-b), em que o símbolo R representa um átomo de H.
5. Condensador electrolítico de acordo pelo menos com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o material oxidável ser um metal de válvula ou um composto que possua propriedades comparáveis. 3
6. Condensador electrolítico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o metal de válvula, ou o composto que possui propriedades comparáveis, ser tântalo, nióbio, alumínio, titânio, zircónio, háfnio, vanádio, uma liga ou um composto de pelo menos um de tais metais com outros elementos, NbO ou uma liga ou um composto de NbO com outros elementos.
7. Processo para a preparação de um condensador electrolítico de acordo pelo menos com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se aplicar compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II), t j i* A / X O 0 ' \......../ I \ (II) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas pelo menos numa das reivindicações 1 a 4 um oxidante e facultativamente contra-iões, quer em conjunto quer sucessivamente, sob a forma de soluções, sobre uma camada oxidada de um metal e se submeter a polimerização química, a temperaturas compreendidas entre -10°C e 250°C, para se obter os politiofenos que contêm as unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) 4
em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas pelo menos numa das reivindicações 1 a 4.
8. Processo para a preparação de um condensador electrolítico de acordo pelo menos com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se aplicar compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II), / \ O 0 ' \\ ii V X (II) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas pelo menos numa das reivindicações 1 a 4 e contra-iões, facultativamente a partir de uma solução, sobre uma camada oxidada de um metal, por polimerização electroquímica a temperaturas compreendidas entre -78°C e 250°C, para se obter os politiofenos que contêm as unidades repetitivas de fórmula estrutural (I) 5 i,4-c 1 jV I J \ V V / // i 4 \v (I) 1,,.... em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas pelo menos numa das reivindicações 1 a 4.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar como oxidante peroxodissulfatos de metais alcalinos ou amónio, peróxido de hidrogénio, perboratos de alquilo, sais de ferro (III) de ácidos orgânicos, sais de ferro (III) de ácidos inorgânicos ou sais de ferro(III) de ácidos inorgânicos que possuem radicais orgânicos.
10. Processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de as soluções conterem ainda um ou vários aglutinantes, reticulantes e/ou aditivos.
11. Processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo facto de os contra-iões serem aniões de ácidos alcano-sulfónicos ou cicloalcano-sulfónicos ou ácidos sulfónicos aromáticos, poliméricos ou monoméricos. 6
12. Processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo facto de a camada que contém politiofenos (camada electrolitica) ser lavada, após a polimerização e facultativamente após a secagem, com solventes adequados para remover o oxidante em excesso e os sais residuais.
13. Utilização de politiofenos que contêm unidas repetitivas de fórmula estrutural (I)
em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas pelo menos numa das reivindicações 1 a 4, como electrólito sólido em condensadores electrolíticos. Utilização de acordo com a reivindicação 13 em condensadores electrolíticos, em que o metal oxidável é um metal de válvula ou um composto que possua propriedades comparáveis. Utilização de acordo com a reivindicação 14 num condensador electrolítico, em que o metal de válvula, ou o composto que possui propriedades comparáveis, é tântalo, nióbio, alumínio, titânio, zircónio, háfnio, 7 vanádio, uma liga ou um composto de pelo menos um de tais metais com outros elementos, NbO ou uma liga ou um composto de NbO com outros elementos.
16. Processo para a preparação de camadas electricamente condutoras que possuem uma condutividade especifica de pelo menos 150 S/cm, caracterizado pelo facto de se aplicar, a um substrato, os compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II),
í A. / \[ 0
(II) em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas numa das reivindicações 1 ou 2, um oxidante e facultativamente contra-iões, quer em conjunto quer sucessivamente e facultativamente sob a forma de soluções, e se efectuar a polimerização química, a temperaturas compreendidas entre -10°C e 250°C, sobre tal substrato para se obter os politiofenos de fórmula estrutural (I) (I) -0R! I ,Α I Ú Ο ......;......Η. em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas numa das reivindicações 1 ou 2, e se lavar, após a polimerização e facultativamente a secagem, a camada condutora eléctrica com um solvente adequado para se remover o oxidante em excesso e os sais residuais.
17. Processo para a preparação de camadas electricamente condutoras que possuem uma condutividade específica de pelo menos 150 S/cm, caracterizado pelo facto de se aplicar compostos de fórmula estrutural (II), ou uma mistura de compostos de fórmula estrutural (II), ”OR / n O w (II) %';s em que os símbolos A, L, x e R possuem as significações definidas numa das reivindicações 1 ou 2, 9 e contra-iões, facultativamente a partir de uma solução, sobre um substrato, por polimerização electroquimica, a temperaturas compreendidas entre -78°C e 250°C, para se obter os politiofenos que contêm as unidades repetitivas de fórmula estrutural (I)
em que os simbolos A, L, x e R possuem as significações definidas numa das reivindicações 1 ou 2.
18. Processo de acordo com uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo facto de se utilizar tiofenos de fórmula estrutural (ΙΙ-a) ou (ΙΙ-b) ou uma mistura de tiofenos de fórmulas estruturais (ΙΙ-a) e (Il-b) / / ) \ 0 V i ( % (H-a) Λ O o (ii—b) em que o símbolo R possui as significações definidas na reivindicação 1, 10 como compostos de fórmula estrutural (II) ou como mistura de compostos de fórmula estrutural (II) .
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de H.
20. Processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado pelo facto de se utilizar como oxidante peroxodissulfatos de metais alcalinos ou amónio, peróxido de hidrogénio, perboratos de alquilo, sais de ferro (III) de ácidos orgânicos, sais de ferro(III) de ácidos inorgânicos ou sais de ferro (III) de ácidos inorgânicos que possuem radicais orgânicos.
21. Processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo facto de as soluções conterem ainda um ou vários aglutinantes, reticulantes e/ou aditivos.
22. Processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 16 a 21, caracterizado pelo facto de os contra-iões serem aniões de ácidos alcano-sulfónicos ou cicloalcano-sulfónicos ou ácidos sulfónicos aromáticos, poliméricos ou monoméricos.
23. Camada electricamente condutora que possui uma condutividade específica de pelo menos 150 S/cm e que pode ser obtida por um processo de acordo pelo menos com uma das reivindicações 16 a 22. 11
24. Camada electricamente condutora de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de ser transparente.
25. Utilização de camadas electricamente condutoras de acordo com uma das reivindicações 23 ou 24, como revestimentos antiestáticos, aquecimentos transparentes, como eléctrodos facultativamente transparentes, como camadas com orifícios para injecção ou com orifícios condutores em díodos orgânicos emissores de luz, para placas perfuradas de circuitos impressos ou como electrólitos sólidos em condensadores electrolíticos. Lisboa 19/11/2007
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10237577A DE10237577A1 (de) | 2002-08-16 | 2002-08-16 | Substituierte Poly(alkylendioxythiophene) als Feststoffelektrolyte in Elektrolytkondensatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT1391474E true PT1391474E (pt) | 2007-11-30 |
Family
ID=30775340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT03018286T PT1391474E (pt) | 2002-08-16 | 2003-08-12 | Poli(alquilenodioxitiofenos) substituídos enquanto electrólitos em estado sólido de condensadores electrolíticos |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7154740B2 (pt) |
| EP (1) | EP1391474B1 (pt) |
| JP (1) | JP2004096098A (pt) |
| KR (1) | KR101020426B1 (pt) |
| CN (1) | CN100435249C (pt) |
| AT (1) | ATE376019T1 (pt) |
| CA (1) | CA2437334A1 (pt) |
| DE (2) | DE10237577A1 (pt) |
| HK (1) | HK1062075A1 (pt) |
| IL (1) | IL157390A (pt) |
| MX (1) | MXPA03007241A (pt) |
| PT (1) | PT1391474E (pt) |
| RU (1) | RU2363709C2 (pt) |
| TW (1) | TWI325004B (pt) |
Families Citing this family (86)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060139726A1 (en) * | 2001-08-28 | 2006-06-29 | Gentex Corporation | Electrochromic medium having a self-healing, cross-linked polymer matrix and associated electrochromic device |
| JP2005537675A (ja) * | 2002-09-05 | 2005-12-08 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | マルチファンクショナルケーシング |
| US7079377B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-07-18 | Joachim Hossick Schott | Capacitor and method for producing a capacitor |
| DE10311561A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | H.C. Starck Gmbh | 3,4-Alkylendioxythiophen-Diole, deren Herstellung und Verwendung in Kondensatoren |
| US7256982B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-08-14 | Philip Michael Lessner | Electrolytic capacitor |
| DE502004009915D1 (de) * | 2003-10-17 | 2009-10-01 | Starck H C Gmbh | Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht |
| US7749037B2 (en) * | 2004-02-19 | 2010-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fabricating an organic electronic device using liquid deposition and devices made by the process |
| DE102004022110A1 (de) * | 2004-05-05 | 2005-12-01 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren |
| US8264819B2 (en) | 2005-08-19 | 2012-09-11 | Avx Corporation | Polymer based solid state capacitors and a method of manufacturing them |
| GB0517952D0 (en) * | 2005-09-02 | 2005-10-12 | Avx Ltd | Method of forming anode bodies for solid state capacitors |
| US20070085061A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Elder Delwin L | Conductivity enhancement of conductive polymers by solvent exposure |
| DE102005049446A1 (de) * | 2005-10-15 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | Berührungsgeschaltete Kunststoff-Leucht-Pinzette |
| CN1971785B (zh) * | 2005-11-22 | 2014-09-17 | 三洋电机株式会社 | 电解电容器 |
| US7563290B2 (en) * | 2006-07-06 | 2009-07-21 | Kemet Electronics Corporation | High voltage solid electrolytic capacitors using conductive polymer slurries |
| DE102006044067A1 (de) * | 2006-09-20 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen |
| ES2324487T3 (es) | 2006-12-01 | 2009-08-07 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Material de revestimiento electrocromico muy transparente, procedimiento para producirlo y uso del material. |
| JP2009059831A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
| US8094434B2 (en) | 2008-04-01 | 2012-01-10 | Avx Corporation | Hermetically sealed capacitor assembly |
| AU2008361558B2 (en) * | 2008-09-09 | 2014-08-28 | Touch One Corporation | Glove and attachment therefor |
| US8405956B2 (en) | 2009-06-01 | 2013-03-26 | Avx Corporation | High voltage electrolytic capacitors |
| GB2468942B (en) | 2009-03-23 | 2014-02-19 | Avx Corp | High voltage electrolytic capacitors |
| JP5273726B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2013-08-28 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| CA2767099C (en) * | 2009-07-02 | 2017-11-21 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Soluble alternating donor-acceptor conjugated polymer electrochromes |
| US8194395B2 (en) * | 2009-10-08 | 2012-06-05 | Avx Corporation | Hermetically sealed capacitor assembly |
| US8125768B2 (en) | 2009-10-23 | 2012-02-28 | Avx Corporation | External coating for a solid electrolytic capacitor |
| US8259436B2 (en) | 2010-08-03 | 2012-09-04 | Avx Corporation | Mechanically robust solid electrolytic capacitor assembly |
| US8279584B2 (en) | 2010-08-12 | 2012-10-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor assembly |
| US8824121B2 (en) | 2010-09-16 | 2014-09-02 | Avx Corporation | Conductive polymer coating for wet electrolytic capacitor |
| US8824122B2 (en) | 2010-11-01 | 2014-09-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications |
| US8848342B2 (en) | 2010-11-29 | 2014-09-30 | Avx Corporation | Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors |
| US8493713B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-23 | Avx Corporation | Conductive coating for use in electrolytic capacitors |
| US8576543B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-11-05 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt |
| US8451588B2 (en) | 2011-03-11 | 2013-05-28 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion |
| JP6035518B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2016-11-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| US8300387B1 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-30 | Avx Corporation | Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability |
| US8379372B2 (en) | 2011-04-07 | 2013-02-19 | Avx Corporation | Housing configuration for a solid electrolytic capacitor |
| US8947857B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-02-03 | Avx Corporation | Manganese oxide capacitor for use in extreme environments |
| US9767964B2 (en) | 2011-04-07 | 2017-09-19 | Avx Corporation | Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly |
| RU2456697C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-07-20 | Открытое акционерное общество "Завод "Мезон" | Способ получения оксидного слоя на анодах оксидно-полупроводниковых и электролитических конденсаторов |
| TWI465503B (zh) * | 2011-07-08 | 2014-12-21 | Eternal Materials Co Ltd | 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途 |
| AU2012286513A1 (en) * | 2011-07-15 | 2014-02-20 | The University Of Melbourne | Process for the synthesis of conjugated polymers |
| RU2500682C2 (ru) * | 2011-08-10 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" | Триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой |
| DE102013101443A1 (de) | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor |
| US9129747B2 (en) * | 2012-03-16 | 2015-09-08 | Avx Corporation | Abrasive blasted cathode of a wet electrolytic capacitor |
| US8971019B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-03-03 | Avx Corporation | Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
| JP2013219362A (ja) | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Avx Corp | 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ |
| JP2013247312A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 固体電解コンデンサ用導電性高分子 |
| US8365480B1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-02-05 | Glasscraft Door Company | Door assembly with dual support connector assembly |
| JP5933397B2 (ja) | 2012-08-30 | 2016-06-08 | エイヴィーエックス コーポレイション | 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ |
| TWI502196B (zh) * | 2012-10-05 | 2015-10-01 | Jfe Steel Corp | Measurement device for intrusion of hydrogen into the metal |
| CN103000379B (zh) * | 2012-10-18 | 2016-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种提高全固态电储能器件充电效率的方法 |
| US9627147B2 (en) * | 2012-10-28 | 2017-04-18 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, capacitor and antistatic object comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| US10519328B2 (en) | 2012-10-28 | 2019-12-31 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive polymer solution or coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, electroactive polymer solution, objects comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| US9790330B2 (en) * | 2012-10-28 | 2017-10-17 | Polym Technology Corporation | Method for forming conjugated heteroaromatic homopolymer and copolymer, and products thereof |
| US9324503B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-04-26 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| RU2573009C2 (ru) * | 2013-04-15 | 2016-01-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук | Электроактивный полимер и материал на его основе |
| US9472350B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-10-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating |
| GB2517019B (en) | 2013-05-13 | 2018-08-29 | Avx Corp | Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles |
| US9892862B2 (en) | 2013-05-13 | 2018-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer |
| US9761347B2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-09-12 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitor |
| US9761378B2 (en) * | 2015-03-30 | 2017-09-12 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitors |
| US9236193B2 (en) | 2013-10-02 | 2016-01-12 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use under high temperature and humidity conditions |
| US9589733B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-07 | Avx Corporation | Stable solid electrolytic capacitor containing a nanocomposite |
| JP6273917B2 (ja) * | 2014-03-10 | 2018-02-07 | 東ソー株式会社 | チオフェン共重合体及びその水溶液、並びにチオフェンモノマー組成物及びその製造方法 |
| CN108165140B (zh) * | 2014-06-17 | 2020-05-22 | 博九通科技股份有限公司 | 电活性涂层及形成电活性涂层用的组合物 |
| US9754730B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-09-05 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing |
| US10297393B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-05-21 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage capacitor assembly |
| US9928963B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-03-27 | Avx Corporation | Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly |
| US10014108B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-07-03 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly |
| US10431389B2 (en) | 2016-11-14 | 2019-10-01 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for high voltage environments |
| US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| US11081288B1 (en) | 2018-08-10 | 2021-08-03 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic |
| CN117912850A (zh) | 2018-08-10 | 2024-04-19 | 京瓷Avx元器件公司 | 包含本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| WO2020033817A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| US11380492B1 (en) | 2018-12-11 | 2022-07-05 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| CN118213199A (zh) | 2018-12-11 | 2024-06-18 | 京瓷Avx元器件公司 | 含有本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| WO2020236573A1 (en) | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| CN114521278A (zh) | 2019-09-18 | 2022-05-20 | 京瓷Avx元器件公司 | 用于高电压下使用的固体电解电容器 |
| JP7399271B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-12-15 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 有機溶媒中のポリチオフェン類 |
| CN111524708B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-02-15 | 南通新三能电容器有限公司 | 一种引线铝电解电容器的工作电解液及其制备方法 |
| WO2021119065A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer |
| WO2021119088A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Avx Corporation | Tantalum capacitor with increased stability |
| US11756742B1 (en) | 2019-12-10 | 2023-09-12 | KYOCERA AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures |
| US11763998B1 (en) | 2020-06-03 | 2023-09-19 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
| CN113036217B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-04-01 | 吉林大学 | 一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US511327A (en) * | 1893-12-26 | Machine for tapping mains under pressure | ||
| DE3843412A1 (de) * | 1988-04-22 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3814730A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren |
| US5187608A (en) * | 1991-03-04 | 1993-02-16 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
| US5111327A (en) * | 1991-03-04 | 1992-05-05 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
| JP3451176B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2003-09-29 | 松下電器産業株式会社 | コンデンサおよびその製造方法 |
| JP3065286B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2000-07-17 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| ATE363721T1 (de) * | 1999-04-06 | 2007-06-15 | Showa Denko Kk | Festelektrolytkondensator und herstellungsverfahren |
| US6324051B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-11-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
| DE10058116A1 (de) * | 2000-11-22 | 2002-05-23 | Bayer Ag | Polythiophene |
| DE10137222A1 (de) * | 2001-07-30 | 2003-02-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Übertragung von Signalisierungsdaten in einem Telekommunikationsnetz |
| EP1321483A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-25 | Agfa-Gevaert | 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof |
| EP1323763A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-02 | Agfa-Gevaert | 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| DE10215706A1 (de) * | 2002-04-10 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen |
| KR100829461B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-05-19 | 이영섭 | 투광기용 결합장치 |
-
2002
- 2002-08-16 DE DE10237577A patent/DE10237577A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-08-12 EP EP03018286A patent/EP1391474B1/de not_active Revoked
- 2003-08-12 PT PT03018286T patent/PT1391474E/pt unknown
- 2003-08-12 AT AT03018286T patent/ATE376019T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-08-12 DE DE50308398T patent/DE50308398D1/de not_active Revoked
- 2003-08-13 CA CA002437334A patent/CA2437334A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-13 MX MXPA03007241A patent/MXPA03007241A/es active IP Right Grant
- 2003-08-14 KR KR1020030056344A patent/KR101020426B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-14 IL IL157390A patent/IL157390A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-08-15 RU RU2003125098/04A patent/RU2363709C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-15 US US10/641,560 patent/US7154740B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-15 JP JP2003207646A patent/JP2004096098A/ja active Pending
- 2003-08-15 TW TW092122432A patent/TWI325004B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-08-18 CN CNB03154892XA patent/CN100435249C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-07-08 HK HK04104963.1A patent/HK1062075A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1062075A1 (en) | 2004-10-15 |
| EP1391474B1 (de) | 2007-10-17 |
| TW200415168A (en) | 2004-08-16 |
| TWI325004B (en) | 2010-05-21 |
| KR20040016409A (ko) | 2004-02-21 |
| IL157390A0 (en) | 2004-02-19 |
| RU2363709C2 (ru) | 2009-08-10 |
| US7154740B2 (en) | 2006-12-26 |
| CN100435249C (zh) | 2008-11-19 |
| KR101020426B1 (ko) | 2011-03-08 |
| EP1391474A1 (de) | 2004-02-25 |
| DE10237577A1 (de) | 2004-02-26 |
| IL157390A (en) | 2008-08-07 |
| JP2004096098A (ja) | 2004-03-25 |
| ATE376019T1 (de) | 2007-11-15 |
| US20040085711A1 (en) | 2004-05-06 |
| DE50308398D1 (de) | 2007-11-29 |
| MXPA03007241A (es) | 2005-04-19 |
| CA2437334A1 (en) | 2004-02-16 |
| CN1487541A (zh) | 2004-04-07 |
| RU2003125098A (ru) | 2005-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PT1391474E (pt) | Poli(alquilenodioxitiofenos) substituídos enquanto electrólitos em estado sólido de condensadores electrolíticos | |
| KR101039462B1 (ko) | 전해질 커패시터 중의 알킬렌옥시티아티오펜 단위를 갖는폴리티오펜 | |
| US11600449B2 (en) | Layer compositions with improved electrical parameters comprising PEDOT/PSS and a stabilizer | |
| ES2329898T3 (es) | Condensadores electroliticos con capa externa de polimero. | |
| KR101174515B1 (ko) | 전도성 중합체를 제조하기 위한 특정 산화제 | |
| JP5658206B2 (ja) | ポリマー外層を有する電解質コンデンサおよびその製造法 | |
| WO2015067021A1 (zh) | 一种电容器阴极箔和电容器及其制备方法 | |
| DE102004022674A1 (de) | Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht | |
| JP2010209342A (ja) | 導電性ポリマー製造用の遅延酸化剤 | |
| MXPA06004114A (en) | Electrolyte capacitors having a polymeric outer layer and process for their production |