KR101174515B1 - 전도성 중합체를 제조하기 위한 특정 산화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체와 혼합하였을 때 중합 공정 중에 긴 가공 시간을 나타내는 특정 산화제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 산화제, 이러한 유형의 특정 (지연) 산화제를 함유하는 혼합물 및 고체 전해 콘덴서 및 전도성 층을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 산화제는 유기산 또는 유기기를 포함하는 무기산의 금속 염을 이온 교환체로 처리함으로써 제조한다.
지연 산화제, 전도성 중합체, 전기 콘덴서, 전도성 층
Description
본 발명은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체와의 혼합물에서 중합하는 중에 긴 가공 시간을 나타내는 특정 산화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득 가능한 산화제, 이러한 특정 (지연) 산화제를 포함하는 혼합물, 및 고체 전해 콘덴서(capacitor) 및 전도성 층을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
π-공액 중합체 부류는 최근에 수많은 간행물의 주제였다. 이들을 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속이라고도 지칭한다.
전도성 중합체가 점점 경제적으로 중요해지고 있는데, 그 이유는 중합체가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 목적하는 성질의 조절 측면에서 금속보다 유리하기 때문이다. 공지된 π-공액 중합체의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있다. 전도성 중합체 층은 산업계에서 널리 사용된다. 그 개요는 문헌 [L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik ＆ J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494]에서 찾아볼 수 있다.
전도성 중합체는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체, 예를 들면 치환된 또는 비치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 이들의 가능한 올리고머 유도체로부터 화학적 산화에 의해 또는 전기화학적으로 제조한다. 화학적 산화에 의해 중합하는 것이 기술적으로 간단한 방식으로 다양한 기판에 적용될 수 있기 때문에 특히 널리 보급되었다. 이러한 목적으로 인해, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체를 산화제에 의해 중합한다. 중합이 매우 신속하여 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 산화제를 일반적으로 순차적으로 기판에 적용하여야 한다. 그러나, 이렇게 순차적으로 적용하는 것의 문제점은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체와 산화제 사이의 화학량론적 비율이 단지 상당히 어렵게 설정될 수 있다는 것이다. 그에 따라, 중합체를 형성하기 위한 반응은 불완전하며, 전구체가 불완전하게만 사용되며 전도성 층의 품질이 저하되고 그의 전도성이 감소한다.
게다가, 순차적으로 적용하는 것은 필요한 공정 단계 수를 증가시켜, 순차적 공정은 상당히 고가인 공정 비용과 관련있다. 따라서 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체와 산화제를 함께 그리고 정확하게 규정된 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
산화제와 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체의 혼합물은 산업용으로 사용 가능한 공정에서 이용될 수 있는 상당히 느린 반응 속도를 단지 저온에서만 갖는다. 따라서, 예를 들어 미국 특허 제5,455,736호에는, 피롤과 산화제의 희석된 혼합물을 저온으로 냉각시켜 중합을 충분히 완화시킨다. 그러나, 저온을 사용하는 것은 첫째, 공학적 측면에서 매우 복잡하고, 둘째, 산화제의 가용성이 저온에서는 한계가 있으며 용액의 점도는 온도가 강하함에 따라 현저히 증가한다. 또다른 단 점은 저온으로 인해 주위 공기로부터의 수분이 저온 용액으로 유입되고 용액으로부터 제조된 전도성 중합체의 품질이 불리한 방식으로 변경된다는 것이다.
유럽 특허 제339 340A호에는 화학적 산화에 의한 3,4-이치환된 티오펜의 중합이 개시되어 있다. 산화제가 적절하게 선택된다면, 이러한 티오펜은 또한 산화제의 존재하에 용액 중에서 가공되어 전도성 층을 제조할 수 있다. 그러나, 여기에서도, 반응은 단지 수분 후에 개시된다.
유럽 특허 제615 256A호에는 산화제와 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체의 혼합물에서 중합이 이미다졸과 같은 비휘발성 염기를 첨가함으로써 느려질 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이러한 방식으로, 중합은 수시간 동안 억제될 수 있다. 그러나, 첨가제가 전도성 층에 잔류하고 층의 작용에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
미국 특허 제6,001,281호에서는, 중합이 상이한 비등점을 갖는 두 용매를 사용함으로써 느려진다. 산화제로서 사용되는 Fe(III)과 약하게 착물을 형성하는 보다 휘발성인 용매를 선택하고 그에 따라 반응이 느려진다. 한편, 비등점이 높은 용매는 Fe(III)과 착물을 형성하지 않는다. 중합을 수행하기 위해, 보다 휘발성인 용매를 증발시키고, 그 후에 반응은 가속된 방식으로 진행된다. 이 방법은 반응성 용액이 추가의 용매로 많이 희석되어야 하기 때문에 상당히 불리하다. 게다가, 사용된 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란은 산업적으로 바람직하지 않다.
따라서 중합을 막기 위해 수행되어야 하는 복잡한 추가의 공정 단계 없이 산업적으로 적용하기 위해 중합이 충분히 장시간 동안 억제되면서, 산업적으로 용이 하게 취급할 수 있는 온도에서 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체와 함께 사용할 수 있는 산화제가 여전히 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 충분한 장시간 동안 중합을 억제하고, 예를 들어 고체 전해 콘덴서 또는 기타 적용을 위한 전도성 층을 제조할 수 있으며, 화학적 산화에 의해 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체의 중합에 적합한 산화제를 발견 및 제조하는 것이다.
또다른 목적은 부가적으로 저장 안정성인 그러한 적합한 산화제를 발견하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 유기산 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 금속 염을 이온 교환체로 처리함으로써 제조된 산화제가 이러한 요구조건을 만족시킨다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 유기산 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 금속 염을 이온 교환체로 처리하는 것을 특징으로 하는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 산화제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 범주 내에서, 일반적인 용어 또는 바람직한 범위로 하기에 주어진 정의, 라디칼의 정의, 파라미터 및 설명은 서로 조합될 수 있고 또한 임의의 바람직한 방식으로 각 범위와 바람직한 범위 사이에 조합될 수 있다.
이온 교환체로서, 무기 또는 유기 이온 교환체를 사용하는 것이 가능하지만, 유기 이온 교환체가 바람직하다.
무기 음이온 교환체의 예로는 제올라이트, 몬모릴로나이트, 애타풀자이트(attapulgite), 벤토나이트 및 기타 알루미노규산염이 있으며, 또한 다가 금속 이온의 산성 염, 예를 들면 지르코늄 포스페이트, 티탄 텅스테이트, 니켈 헥사시아노페레이트(II)가 있다.
유기 음이온 교환체의 예로는 예를 들어, 페놀 및 포름알데히드의 중축합물, 또는 중합체, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠의 공중합에 의해 수득 가능한 중합체가 있으며, 이들은 후에 적절하게 관능화된다. 그러나, 다른 적절하게 관능화된 거대분자, 예를 들면 천연 기원의 거대분자, 예컨대 셀룰로스, 덱스트란 및 아라고스를 사용하는 것도 가능하다.
상기 일람은 설명하기 위한 것이며, 이들로 한정하지는 않는다.
이온 교환체를 당업자에게 알려져 있는 사용 형태로, 예를 들면 비드 형태로, 과립으로, 분말 수지로, 직물 또는 섬유에 혼입된 분쇄 형태로, 제지, 층 또는 다른 본체로, 이온 교환 막 형태로, 액체 유기 이온 교환체로, 또는 바람직하다면, 자기 이온 교환체로서 사용할 수 있다. 이온 교환체는 거대공, 미세공 또는 겔 형태일 수 있다. 거대공 이온 교환체를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 음이온 교환체가 이온 교환체로서 사용된다. 음이온 교환체는 이온 교환체에 결합된 염기성 관능기, 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 아민기 또는 4급 암모늄기를 갖는다. 관능기의 유형 및 조합에 따라, 이온 교환체의 염기성은 다양할 수 있다. 예를 들면, 강염기성 이온 교환체는 통상적으로 4급 암모늄기를 함유하나, 약염기성 이온 교환체는 흔히 덜 염기성인 1차, 2차 및(또는) 3차 아민기를 지닌다. 그러나, 강염기성 이온 교환체와 약염기성 이온 교환체 사이의 임의의 혼합 형태 또한 알려져 있다. 약염기성 음이온 교환체가 본 발명의 목적을 위해 특히 유용하다. 이들은, 예를 들면 1차, 2차 및(또는) 3차 아민기를, 필요할 경우 4급 암모늄기와 함께 지닐 수 있다. 관능기로서 주로 3차 아민기를 갖거나 또는 3차 아민기만을 갖는 약염기성 이온 교환체가 특히 바람직하다.
이온 교환체 및 이의 제조법은 당업자에게 알려져 있고 관련 기술 문헌, 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie (Verlag Chemie, Weinheim), Volume 13, 4th Edition, pp. 281-308]에 개시되어 있다. 그러나, 보다 최근의 방법에 의해 제조될 수 있고 전술한 성질을 갖는 모든 이온 교환체 또한 본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서 적합하다.
적합한 이온 교환체의 예로는, 예를 들어 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 상표명 르와티트(Lewatit) (등록상표)로 시판되고 있는, 3차 아민으로 관능화된 스티렌 및 디비닐벤젠의 거대공 중합체가 있다.
이온 교환체를 전처리 없이 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 그러나, 이온 교환체를 예를 들면, 황산과 같은 산 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기로 사용하기 전에 처리하여, 예를 들면 이들을 사용하기 전에 재생시키는 것 또한 가능하다. 본 발명에 따라 사용되는 이온 교환체는 또한 이들의 교환능이 소진되었을 때, 즉 본 발명의 방법에서 사용한 결과 이온 교환체가 본 발명의 방법을 수행하기에 충분한 교환능을 갖지 않을 정도로 소진되었을 때 이러한 재생에 가해질 수 있다. 이러한 방법으로, 이온 교환체를 본 발명의 방법에 사용하기 위해 재순환시킬 수 있다.
금속 염을 이온 교환체로 처리하는 것은 바람직하게는 용매 또는 복수의 상이한 용매 존재하에 수행된다. 연속적으로 또는 회분식으로, 예를 들면 혼합, 교반 또는 진탕시킨 후에 분리함으로써 처리할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 연속적으로 처리한다. 이러한 목적을 위해, 금속 염의 용액을 예를 들면, 이온 교환체를 함유하는 컬럼에 통과시킨다. 그러나, 금속 염, 용매 및 이온 교환체를 또한 용기에 모아서 예를 들면, 1분 내지 72시간 동안 용기에 저장할 수도 있다. 그 후에 이온 교환체를, 예를 들면 필터, 막 또는 원심분리에 의해 산화제로부터 분리할 수 있다.
사용되는 용매 및 사용되는 이온 교환체의 열적 안정성에 따라, 본 발명의 방법을 예를 들면 -20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 공정을 산업적 규모로 간단하게 그리고 저렴하게 수행하는 온도, 예를 들면 10 내지 40 ℃의 온도가 바람직하고, 실온이 특히 바람직하다.
첨가되는 이온 교환체의 양은 그의 교환능 및 금속 염과 이온 교환체의 접촉 시간에 좌우된다. 필요할 경우, 예비 실험으로 정할 수 있다. 이온 교환체의 양은 본 발명에 따라 생성된 산화제가 단지 충분히 느린 중합 속도를 초래하도록 선택하는 것이 유리하다. 이온 교환체의 양이 너무 적으면, 이온 교환체는 금속 염이 충분하게 처리되기 전에 소진될 수 있으며, 접촉 시간이 너무 짧으면, 이온 교환체의 충분한 교환능에도 불구하고, 금속 염이 불완전하게 처리된다. 교환능이 너무 크고(크거나) 이온 교환체와의 접촉 시간이 너무 길면 산화제가 적절한 공정 온도에서 중합을 실질적으로 완전히 억제할 수도 있다. 첨가할 이온 교환체의 양을, 필요할 경우, 예비 실험에 의해 정할 수 있다.
사용되는 이온 교환체는 물을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, "물 함유"란 특히 물 함량이 1 중량％ 이상인 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 공업용 물 함량이, 예를 들어 30 내지 70 중량％인 공업용 이온 교환체를 사용한다. 이온 교환체의 물 함량은, 필요할 경우, 예를 들어 금속 염을 처리하기 전에 용매로 세정하거나 건조시킴으로써 감소시킬 수 있다. 이것은 물 함량이 낮은 산화제 용액이 바람직하다면 특히 유리하다.
놀랍게도 본 발명에 따른 물 함량이 낮은 산화제 용액이 통상의 저장 및 운반 조건하에서 저장 안정성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 목적을 위해, 통상의 저장 및 운반 조건은, 예를 들면 운반 및 저장하는 중에 주위 압력 및 주위 온도이다. 특히 주위 온도는 지리학상의 위치 및 일년중 계절에 따라 다양할 수 있으며 일반적으로 30 ℃ 이하이다. 그러나, 또한 50 ℃ 이하 또는 그 이상의 온도일 수 있다.
따라서 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 산화제 용액이 이온 교환체로 처리된 후에 물 함량이 각각 용액의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량％인, 물 함량이 충분히 낮은 이온 교환체를 사용한다. 물 함량이 높은 이온 교환체의 물 함량은 이러한 목적을 위해, 예를 들면 산화제를 처리하기 전에 물을 함유하지 않는 용매로 단계식으로 또는 연속식으로 세정하거나 열 건조 또는 진공 건조시킴으로써 감소시킬 수 있다. 세정하기 위한 용매로서, 산화제가 용해되어 있는 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 기타 용매, 예를 들면 보다 저렴한 용매를 사용하는 것도 가능하다. 비교적 물 함량이 높은 이온 교환체를 사용할 때, 이온 교환체로 처리한 후 본 발명의 산화제의 물 함량은 또한, 예를 들면 건조시키고 후속적으로 물을 함유하지 않는 용매에 용해시키거나 물 취출제, 예를 들면 분자체(molecular sieve)를 사용하여 후에 감소시킬 수 있다.
물 함량이 낮은 본 발명의 이러한 산화제 용액은 통상의 저장 및 운반 조건 하에서 저장 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 즉, 상기 용액은 수개월까지의 기간 동안 임의의 침전물을 형성하지 않는다. 한편, 물 함량이 증가한 본 발명에 따른 산화제 용액은 동일한 조건하에서 시간이 경과함에 따라, 즉 때로는 단지 수시간 또는 수일 후에 침전물을 형성한다. 그러나, 후자의 본 발명에 따른 산화제 용액을 10 ℃ 이하, 바람직하게는 6 ℃ 이하로 냉각시켜 저장 안정성을 증가시킬 수 있다.
따라서 물 함량이 높은 본 발명에 따른 산화제 용액과 비교한 물 함량이 낮은 본 발명의 산화제 용액의 장점은 운반 및(또는) 저장할 때 별도의 냉각을 요하지 않는다는 것이다.
본 발명의 산화제 용액은 바람직하게는 1 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 보다 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％의 본 발명의 산화제를 함유한다.
금속 염으로서, 티오펜, 아닐린 또는 피롤의 산화적 중합을 위한 산화제로 당업자에게 알려져 있는 모든 금속 염을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 금속 염은 멘델레예프의 원소 주기율표의 주족 금속의 금속 염 또는 전이족 금속의 금속 염이며, 후자는 이하 전이 금속 염이라고도 지칭한다. 전이 금속 염이 바람직하다. 적합한 전이 금속 염은, 특히 전이 금속, 예를 들면 철(III), 구리(II), 크롬(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII), 루테늄(III) 및 아연(II)을 함유하는 무기산 또는 유기산, 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 염이다.
바람직한 전이 금속 염은 철(III)의 염이다. 철(III) 염, 예를 들면 무기산의 철(III) 염, 예컨대 철(III) 할라이드 (예, FeCl3) 또는 다른 무기산의 철(III) 염, 예컨대, Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3, 및 유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염은 흔히 저렴하며, 용이하게 입수 가능하며, 취급하기가 용이하다.
유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염의 예로는 C1-C20-알칸올의 황산 모노에스테르의 철(III) 염, 예를 들면 라우릴 술페이트의 철(III) 염이 있다.
특히 바람직한 전이 금속 염은 유기산의 염, 특히 유기산의 철(III) 염이다.
유기산의 철(III) 염의 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 또는 고급 술폰산 (예, 도데칸술폰산)과 같은 C1-C20-알칸술폰산의 철(III) 염, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산과 같은 지방족 퍼플루오로술폰산의 철(III) 염, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산의 철(III) 염, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산의 철(III) 염, 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 방향족의 비치환 또는 C1-C20-알킬 치환된 술폰산의 철(III) 염 및 캄포르술폰산과 같은 시클로알칸술폰산의 철(III) 염이 있다.
전술한 유기산의 철(III) 염의 임의의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염을 사용하는 것은 상기 염이 부식성이지 않은 현저한 장점을 갖는다.
보다 특히 바람직한 금속 염은 철(III) p-톨루엔술포네이트, 철(III) o-톨루엔술포네이트 또는 철(III) p-톨루엔술포네이트와 철(III) o-톨루엔술포네이트의 혼합물이다.
또다른 적합한 금속 염은 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트)와 같은 퍼옥소 화합물, 특히 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예를 들면 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 또는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 전이 금속 산화물, 예를 들면 망간(IV) 산화물 또는 세륨(IV) 산화물이다.
용매로서, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴, 디메틸 술폭시드 및 술포란과 같은 지방족 술폭시드 및 술폰, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복스아미드, 디에틸 에테르 및 아니솔과 같은 지방족 및 지환족 에테르와 같은 특히 반응 조건하에서 불활성인 유기 용매가 언급될 수 있다. 용매로서 물 또는 물과 전술한 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 방법에 불리하게 영향을 미치는, 이온 교환체와의 반응이 진행되는 상기에서 언급한 것 중에서 선택된 용매는 이전의 용매를 먼저 제거한 후에 또는 이전의 용매와 함께, 이온 교환체로 처리한 후에만 첨가한다.
1종 이상의 알콜(들), 물 또는 1종 이상의 알콜(들)과 물의 혼합물을 용매로서 또는 용매들로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알콜은 부탄올, 에탄올 및 메탄올이다.
본 발명에 따라 제조된 산화제를 이온 교환체로 처리한 후에 용매로부터 분리할 수 있고, 필요할 경우 상기에서 언급한 선택된 용매와 동일한 용매 또는 그와는 또다른 용매에 재용해시킬 수 있다.
본 발명은 전술한 신규 방법에 의해 수득 가능한 산화제 또는 산화제 용액을 추가로 제공한다. 본원에서, 본 발명의 방법에 적용되는 모든 바람직한 범위를 또한 독립적으로 그리고 임의의 조합으로 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 산화제 또는 산화제 용액에 적용한다. 본 발명에 따라서, 전술한 신규 방법에 의해 제조된 산화제 또는 산화제 용액이 바람직하다.
이온 교환체로 처리하지 않은 산화제와 비교하였을 때, 본 발명의 산화제는 동일한 농도 및 동일한 반응 온도에서 본 발명에 따른 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체와 산화제의 반응성 혼합물에서의 중합을 완화시키거나 지연시킨다. 따라서 이들을 이하 지연 산화제라고도 지칭한다.
반응성 혼합물에서의 반응 속도 및 또한 그에 따른 지연 또는 완화 작용은, 필요할 경우 또한 희석 및(또는) 냉각에 의해 더욱 낮출 수 있다.
게다가, 보다 높은 전도성을 갖는 층을 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제보다는 본 발명의 산화제로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 산화제의 지체 (지연 또는 완화) 작용은 예를 들면, 간단한 방법으로 완전히 육안으로 관찰할 수 있다. 지연 작용을 판단하기 위해, 예를 들면 육안으로 보이는 중합체 입자가 처음으로 형성되는 시간을 측정하는 것이 가능하다. 반응성 혼합물에서 중합체 입자의 형성이 보이는 시간은 바람직하게는 1 시간보다 길고, 특히 바람직하게는 10 시간보다 길며, 보다 특히 바람직하게는 20 시간보다 길다.
따라서 본 발명은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체의 산화적 중합에서 지연 산화제로서의 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 산화제의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체라는 용어에는 1개 이상의 반복 단위를 갖는 모든 화합물이 포함된다.
본 명세서에서, 전도성 중합체는 산화 또는 환원 후에 전기 전도성을 나타내는 π-공액 중합체 부류에 속하는 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해, 전도성 중합체는 바람직하게는 산화 후에 전기 전도성을 나타내는 π-공액 중합체이다. 본원에서 언급할 수 있는 예로는 치환된 또는 비치환된 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린이다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 전도성 중합체는 치환된 또는 비치환된 폴리티오펜, 특히 치환된 또는 비치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
이하 간단하게 전구체라고도 지칭하는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체는 따라서 상응하는 단량체 또는 이의 유도체이다. 또한 상이한 전구체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 단량체 전구체는 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 티오펜, 피롤 또는 아닐린, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 티오펜, 특히 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이다.
치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 예로 화학식 I의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
A는 치환된 또는 비치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼이며,
R은 선형 또는 분지형의, 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 치환된 또는 비치환된 C1-C14-알킬 라디칼, 치환된 또 는 비치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C1-C2-히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼이며,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1이되,
복수 개의 라디칼 R이 A와 결합한다면, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 I에서, x개의 치환체 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합할 수 있다.
보다 특히 바람직한 단량체 전구체는 치환된 또는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 예로 화학식 Ia의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, R 및 x는 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
본 발명의 목적을 위해, 이러한 단량체 전구체의 유도체는, 예를 들면 이러한 단량체 전구체의 이량체 또는 삼량체이다. 단량체 전구체의 고분자량의 유도 체, 즉 사량체, 오량체 등 또한 유도체로서 가능하다.
치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 유도체의 예로 화학식 II의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이고,
A, R 및 x는 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
유도체는 동일하거나 상이한 단량체 단위로 구성될 수 있고 순수한 형태로 또는 서로와의 혼합물 및(또는) 단량체 전구체와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이러한 전구체의 산화된 형태 또는 환원된 형태 또한, 이들의 중합이 전술한 전구체의 경우와 동일한 전도성 중합체를 형성하는 한, 본 발명의 목적을 위한 "전구체"라는 용어에 포함된다.
전구체, 특히 티오펜, 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 위한 가능한 전구체는 화학식 I에서 R에 대해 언급한 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위해, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필 렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. 본 발명의 목적을 위해, C1-C18-알킬은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬 라디칼을 지칭하며, C5-C12-시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실과 같은 C5-C12-시클로알킬 라디칼을 지칭하며, C6-C14-아릴은 페닐, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴, 메시틸 또는 나프틸과 같은 C6-C14-아릴 라디칼을 지칭하며, C7-C18-아랄킬은 벤질과 같은 C7-C18-아랄킬 라디칼을 지칭한다. 상기 일람은 본 발명을 예를 들어 설명하기 위한 것이며 한정하는 것은 아니다.
라디칼 R 상의 가능한 치환체에는 다수의 유기기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 히드록실, 에테르, 티오에테르, 디술파이드, 술폭시드, 술폰산, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기와 또한 카르복스아미드기가 포함된다.
전도성 중합체를 제조하기 위한 단량체 전구체와 또한 이의 유도체를 제조하 는 방법은 당업자에게 알려져 있고 예를 들어, 문헌 [L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik ＆ J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494] 및 그의 인용 문헌에 개시되어 있다.
산화제와 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체를 산업적으로 용이하게 취급 가능한 온도에서 동시에 적용하는 장점은 공정 단계 수를 상당히 감소시킨다는 것이다. 또한, 반응물 간의 규정된 화학량론적 비율이 이 방법으로 설정될 수 있다. 또한 그에 따라 예를 들어, 거의 100％까지 가능한 높은 비율의 전구체를 중합체로 전환시키는 것도 가능하다.
게다가, 본 발명에 따라 수득 가능한 산화제와 전구체의 용액 또는 혼합물은 다공성 또는 매끄러운 기판의 표면 상에 전도성 층을 제조하는 데 있어서 특히 적합하다. 산화제 및 전구체가 혼합물에 균일하게 분산된 결과, 다공성이 거의 없거나 전혀 없다는 점에서 균질한, 즉 밀집된 중합체 층이 중합 중에 형성된다. 이와 반대로, 산화제 및 전구체를 순차적으로 적용하는 경우에는, 산화제 및 전구체의 국부적 결핍 또는 과잉으로 인해 다공성 중합체 층이 형성된다. 따라서 본 발명의 혼합물로부터 수득 가능한 전도성 층은 특히 균질하고 높은 전도성을 갖는다.
게다가, 본 발명의 용액 또는 혼합물은 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제를 함유하는 용액 또는 혼합물보다 상당히 장시간 동안 가공성을 보유한다. 그에 따라 이러한 혼합물 또는 용액을 연속적인 산업용 제조 공정에 사용하는 것이 처음으로 가능해졌다.
본 발명은 또한 혼합물 중에서 중합체의 형성이 처리하지 않은 산화제와 비 교하여 지연되는 것을 특징으로 하는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 본 발명에 따른 1종 이상의 산화제와, 필요할 경우, 1종 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 제공한다.
전구체, 본 발명에 따른 산화제 및 용매에 대해 전술한 바람직한 범위, 정의 및 예를 마찬가지로 여기에도 적용한다.
본 발명의 혼합물은 균질하거나 불균질할 수 있고 1가지 이상의 상으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 혼합물은 바람직하게는 용액이다.
산화제 및 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체를 고체 및(또는) 액체로서 서로 혼합할 수 있다. 그러나, 1종 이상의 용매를 바람직하게는 혼합물에 첨가한다. 적합한 용매는, 특히 이미 상기에서 언급한 용매들이다. 또한 코팅될 표면, 예를 들면 금속의 산화물 층 또는 기판 표면 상에서 직접 혼합물을 생성하는 것 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 산화제 및 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체를 연속적으로, 바람직하게는 용액의 형태로 코팅될 표면에 적용한다. 그 후에 이 혼합물을 개별 성분들, 즉 산화제 및 전구체를 코팅될 표면 상에서 혼합함으로써 형성하거나, 또는 용매를 부분적으로 또는 완전히 증발시킨 후에, 산화제와 전구체 사이의 계면에서 확산시켜 혼합물을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 혼합물은 물을 함유할 수 있다. 이 물은 예를 들면, 본 발명의 산화제 또는 그의 용액 기원일 수도 있고(있거나) 후에 본 발명의 혼합물에 첨가될 수도 있다. 물을 첨가함으로써 본 발명의 혼합물에서 중합체 형성의 금지를 증진시킬 수 있다. 즉, 가사 시간(pot life)을 연장할 수 있다. 추가의 물을 바람직 하게는 물 함량이 낮은 본 발명에 따른 산화제 또는 그의 용액을 사용할 때 첨가한다. 본 발명의 산화제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％의 물을 첨가한다.
본 발명의 산화제를 사용하여 제조한 전도성 중합체는 하전되지 않을 수 있거나 양이온일 수 있지만, 바람직하게는 양이온이다. 본원에서, "양이온"이란 용어는 중합체 주쇄에 위치하는 전하만을 나타낸다. 이러한 양의 전하는 반복 단위가 술포네이트기 또는 카르복실레이트기와 같은 음이온기에 의해 치환된 특정 실시양태에서, 중합체 쇄에 공유 결합할 수 있는 반대이온에 의해 균형이 맞춰져야 한다. 이러한 경우에, 중합체 주쇄의 양의 전하는 공유 결합한 음이온기에 의해 부분적으로 또는 완전히 균형이 맞춰질 수 있다. 양의 전하보다 많은 공유 결합된 음이온기가 존재한다면, 중합체가 전체적으로 음의 전하를 가질 수 있지만, 중합체 주쇄의 양의 전하가 결정적이기 때문에 이들은 여전히 본 발명의 목적상 양이온 중합체라고 간주된다. 양의 전하는 일반적으로 화학식에서 나타내지 않는데, 그 이유는 그의 정확한 갯수 및 위치를 명확하게 정할 수 없기 때문이다. 그러나, 양의 전하의 갯수는 1 이상 내지 p 이하이며, 여기서 p는 중합체에 존재하는 동일하거나 상이한 모든 반복 단위의 총 갯수이다.
양의 전하의 균형이 (임의로) 공유 결합된 술포네이트 치환 또는 카르복실레이트 치환되어 음으로 하전된 기에 의해 맞춰지지 않았다면, 양의 전하를 균형맞추기 위해, 전도성 중합체는 반대이온으로서 음이온을 필요로 한다.
따라서 반대이온이 혼합물에 첨가될 수 있다. 이들은 단량체 또는 중합체 음이온일 수 있고, 후자는 이하 다중음이온이라고 지칭한다.
사용되는 다중음이온은 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체 술폰산의 음이온이다. 이러한 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐술폰산의 다른 중합성 단량체, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 공중합체일 수 있다.
폴리스티렌술폰산의 음이온이 반대이온으로서 특히 바람직하다.
다중음이온을 제공하는 다중산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 다중산 또는 이의 알칼리 금속 염, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산은 시판되고 있거나, 또는 공지된 방법 (예를 들면, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), p. 1141 ff.] 참조)에 의해 제조할 수 있다.
사용되는 단량체 음이온은 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 또는 고급 술폰산 (예, 도데칸술폰산)과 같은 C1-C20-알칸술폰산의 음이온, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산과 같은 지방족 퍼플루오로술폰산의 음이온, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산의 음이온, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산과 같 은 지방족 퍼플루오로카르복실산의 음이온, 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 방향족의 비치환된 또는 C1-C20-알킬 치환된 술폰산의 음이온, 캄포르술폰산과 같은 시클로알칸술폰산의 음이온, 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트이다.
p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 캄포르술폰산의 음이온이 바람직하다.
반대이온은, 예를 들면 이들의 알칼리 금속 염 형태로 또는 유리 산으로서 혼합물에 첨가된다.
어느 경우에든 존재하는, 사용되는 산화제의 음이온이 바람직하게는 반대이온으로 작용하여 부가의 반대이온을 첨가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.
또한, 추가의 성분들, 예컨대 유기 용매에 가용성인 1종 이상의 유기 결합제, 예를 들면 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘, 피롤-아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 결합제, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 분산액, 에폭시 실란 (예, 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란)과 같은 가교제, 및 계면활성제와 같은 첨가제 또한 본 발명의 혼합물에 첨가될 수 있다. 게다가, 알콕시실란 가수분해물, 예 를 들면 테트라에톡시실란 기재의 가수분해물을 첨가하여 코팅의 경우에 긁힘 저항성을 증가시킬 수 있다.
전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체의 산화적 중합은 이론적으로 티오펜 몰당 산화제 2.25 당량을 필요로 한다 (예를 들면, 문헌 [J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988)] 참조). 그러나, 보다 낮은 또는 보다 높은 당량수의 산화제를 사용할 수도 있다.
혼합물은 바람직하게는 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 1 내지 30 중량％ 및 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제 0 내지 50 중량％를 함유하며, 상기 중량％는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 1종 이상의 산화제를 함유하는 혼합물에서 중합 속도는 출발 물질의 농도 뿐만 아니라, 중합 반응 상수에 의해 결정된다. 반응 상수 k는 하기 수학식 1과 같이 온도 의존성이다.
상기 식에서.
ν는 빈도 인자이고,
Ea는 활성화 에너지 (J/몰)이며,
R은 기체 상수 (8.3145 JK- 1몰-1)이며,
T는 온도 (켈빈)이다.
활성화 에너지는 반응 속도에 영향을 미치는, 온도 및 농도 의존성 파라미터이다. 높은 활성화 에너지는 비교적 느린 반응을 유도하고 그에 따라 비교적 장시간의 가사 시간을 갖는 혼합물을 유도한다.
본 발명은 전구체의 중합이 75 kJ/몰 이상, 바람직하게는 85 kJ/몰 이상, 특히 바람직하게는 95 kJ/몰 이상의 활성화 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 1종 이상의 산화제를 포함하는 혼합물을 추가로 제공한다. 지나치게 높은 활성화 에너지는 중합이 매우 고온에서만 개시되어 전도성 중합체의 제조에 불리한 단점을 가질 수 있다. 이러한 이유로 인해, 활성화 에너지는 바람직하게는 200 kJ/몰 미만, 특히 바람직하게는 150 kJ/몰 미만, 보다 특히 바람직하게는 130 kJ/몰 미만이다.
활성화 에너지를 결정하기 위해서는, 출발 물질 (전구체, 산화제) 및 생성물의 농도 프로파일을 실험적으로 결정할 필요가 있다. 각 반응 하부단계(substep)의 반응속도(kinetic)를 설명해주는 모델을 다양한 반응 온도에서 농도 프로파일에 맞추면, 다양한 온도에 대한 반응 상수가 얻어진다. 그 후에 반응의 활성화 에너지를 상기 수학식 1을 사용하여 반응 상수 k의 온도 의존성으로부터 결정할 수 있다.
활성화 에너지를 결정하고 이러한 목적을 위해 반응속도를 측정하기 위한 절차를 결정하는 것은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면 에프. 쥐. 헬페리히(F. G. Helfferich)가 집필하고 알. 쥐. 콤프톤(R. G. Compton) 및 쥐. 핸콕(G. Hancock)이 편집한 문헌 [Comprehensive Chemical Kinetices] (Elsevier, Amsterdam 2001)] 시리즈 제38권의 "Kinetics of homogeneous multistep reactions"에 개시되어 있다. 예를 들면, 실시예 11이 전구체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하고 산화제로서 철(III) p-톨루엔술포네이트를 함유하는 혼합물에서의 중합의 활성화 에너지를 결정하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 혼합물은 용매, 반대이온, 결합제 및(또는) 가교제를 더 함유할 수 있다.
전술한 전구체, 반대이온, 결합제, 가교제 및 용매의 바람직한 범위, 정의 및 예를 여기에도 마찬가지로 적용한다.
산화제로서, 유기산 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 금속 염이 바람직하다.
이러한 금속 염으로서, 티오펜, 아닐린 또는 피롤의 산화적 중합을 위한 산화제로서 당업자에게 알려져 있는 모든 금속 염을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 금속 염은 멘델레예프의 원소 주기율표의 주족 금속의 금속 염 또는 전이족 금속의 금속 염이며, 후자는 이하 전이 금속 염이라고도 지칭한다. 전이 금속 염이 바람직하다. 적합한 전이 금속 염은, 특히 전이 금속, 예를 들면 철(III), 구리(II), 크롬(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII), 루테늄(III) 및 아연(II)을 함유하는 무기산 또는 유기산, 또는 유기 라디칼을 갖는 무기산의 염이다.
바람직한 전이 금속 염은 철(III)의 염이다. 철(III) 염, 예를 들면 무기산의 철(III) 염, 예컨대 철(III) 할라이드 (예, FeCl3) 또는 다른 무기산의 철(III) 염, 예컨대, Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3, 및 유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염은 흔히 저렴하며, 용이하게 입수 가능하며, 취급하기가 용이하다.
유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염의 예로는 C1-C20-알칸올의 황산 모노에스테르의 철(III) 염, 예를 들면 라우릴 술페이트의 철(III) 염이 있다.
특히 바람직한 전이 금속 염은 유기산의 염, 특히 유기산의 철(III) 염이다.
유기산의 철(III) 염의 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 또는 고급 술폰산 (예, 도데칸술폰산)과 같은 C1-C20-알칸술폰산의 철(III) 염, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산과 같은 지방족 퍼플루오로술폰산의 철(III) 염, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산의 철(III) 염, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산의 철(III) 염, 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 방향족의 비치환 또는 C1-C20-알킬 치환된 술폰산의 철(III) 염 및 캄포르술폰산과 같은 시클로알칸술폰산의 철(III) 염이 있다.
전술한 유기산의 철(III) 염의 임의의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
유기산 및 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염을 사용하는 것은 상기 염이 부식성이지 않는 현저한 장점을 갖는다.
보다 특히 바람직한 금속 염은 철(III) p-톨루엔술포네이트, 철(III) o-톨루 엔술포네이트 또는 철(III) p-톨루엔술포네이트와 철(III) o-톨루엔술포네이트의 혼합물이다.
또다른 적합한 금속 염은 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트)와 같은 퍼옥소 화합물, 특히 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예를 들면 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 또는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 전이 금속 산화물, 예를 들면 망간(IV) 산화물 또는 세륨(IV) 산화물이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 전술한 신규 방법에 의해 수득 가능한 산화제를 함유한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체로서 치환된 또는 비치환된 티오펜, 피롤, 아닐린 또는 이들의 유도체를 함유한다. 치환된 또는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 이의 유도체가 특히 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 보다 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 산화제로서 철(III) 염, 바람직하게는 철(III) p-톨루엔술포네이트, 철(III) o-톨루엔술포네이트, 또는 철(III) p-톨루엔술포네이트와 철(III) o-톨루엔술포네이트의 혼합물을 함유한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 물을 산화제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％의 양으로 본 발명의 혼합물에 후에 첨가한다.
본 발명의 혼합물은 또한 예를 들면, 적합할 경우 용액 형태의 산화제, 및 적합할 경우 용액 형태의 전구체에 순차적으로 딥핑(dipping)하고, 적합할 경우, 각 딥핑 단계 후에 건조시킴으로써 표면 상에서 원위치 형성될 수 있다. 그 후에 혼합물은 예를 들면, 표면 상에서 계면 확산에 의해 또는 다양한 액상을 혼합함으로써 형성된다. 이들 혼합물 역시 본 발명에 따른 혼합물로 간주된다.
본 발명의 혼합물을 사용하여 전해 콘덴서를 제조할 수 있다. 원칙적으로, 전해 콘덴서는 우선 산화 가능한 금속을 유전체, 즉 산화물 층으로 산화적 수단, 예를 들면 전기화학적 산화에 의해 코팅함으로써 제조된다. 그 후에 고체 전해질을 형성하는 전도성 중합체를 본 발명에 따라 전술한 혼합물 중 하나의 산화적 중합에 의해 유전체의 상단에 화학적으로 침착시킨다. 추가로 흑연 및 은과 같은 고도로 전도성인 층이 전류를 전도하는 작용을 한다. 최종적으로, 콘덴서 본체는 접합 및 캡슐화된다.
본 발명의 방법에서, "산화 가능한 금속"은 바람직하게는 큰 표면적을 갖는 애노드 본체(anode body)를, 예를 들면 다공성 소결체 형태 또는 거친 표면의 호일 형태로 형성한다. 이하, 이는 또한 간략하게 애노드 본체라고 지칭할 것이다.
전도성 중합체를 포함하는 고체 전해질은, 본 발명에 따라서, 전술한 혼합물의 산화적 중합에 의해 이들 혼합물을, 바람직하게는 용액 형태로 애노드 본체의 산화물 층에 적용하고 산화적 중합을 완료한 다음, 적합할 경우 사용되는 산화제의 활성에 따라 코팅을 가열함으로써 산화물 층으로 피복된 애노드 본체 상에서 제조된다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 혼합물을, 적합할 경우 용액의 형태로, 금속의 산화물 층에 적용하고 -10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 화학적 산화에 의해 중 합시켜 상응하는 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 본 발명에 따라 수득 가능한 산화제를, 적합할 경우 용액의 형태로, 금속의 산화물 층에 연속적으로 적용하고 -10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 화학적 산화에 의해 중합시켜 상응하는 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 전해 콘덴서의 제조 방법을 추가로 제공한다.
애노드 본체의 산화물 층에 직접 적용할 수 있거나 커플링제, 예를 들면 실란 및(또는) 또다른 관능 층을 사용하여 적용할 수 있다.
전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체의 산화적 화학적 중합은 일반적으로 사용되는 산화제 및 목적하는 반응 시간에 따라, -10 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 혼합물과 마찬가지로, 부가의 반대이온 또한 용액에 첨가될 수 있다. 적합한 반대이온은 본 발명의 혼합물에 대해 상기에서 언급한 것들이다.
본 발명에 따른 전해 콘덴서에 사용하기 위해, 단량체 알칸술폰산, 시클로알칸술폰산 또는 방향족 술폰산의 음이온이 특히 바람직한데, 그 이유는 이들을 함유하는 용액이 다공성 애노드 재료에 보다 잘 침투하여 반대이온을 함유하는 용액과 고체 전해질 간의 보다 넓은 접촉 면적을 제공하기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 전해 콘덴서에 사용하기 위해, 존재할 수 있는 사용되는 산화제의 음이온이 바람직하게는 반대이온으로 작용하여, 부가의 반대이온을 첨 가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 혼합물과 마찬가지로, 용액은 또한 1종 이상의 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제를 더 함유할 수 있다. 적합한 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제는 본 발명의 혼합물에 대해 상기에서 언급한 것들이다.
전도성 중합체를 제조하기 위한 적합한 전구체는 상기에서 언급한 것들이다.
본 발명의 혼합물을 공지된 방법, 예를 들면 침지(steeping), 캐스팅(casting), 적하(dribbling), 분무, 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 페인팅 또는 날염(printing)에 의해 애노드 본체의 산화물 층에 적용한다.
혼합물을 적용한 후에 사용되는 임의 용매를 제거하는 것은 실온에서 간단한 증발에 의해 달성할 수 있다. 그러나, 빠른 가공 속도를 달성하기 위해, 승온, 예를 들면 20 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 250 ℃에서 용매를 제거하는 것이 보다 유리하다. 열에 의한 후처리는 용매를 제거하면서 즉시 또는 코팅을 제조한 후 임의 시간의 간격 후에 수행될 수 있다.
열처리의 지속시간은 코팅을 위해 사용된 중합체 유형에 따라 5초 내지 수 시간이다. 상이한 온도에서의 온도 프로파일 및 체류시간 또한 열처리를 위해 사용할 수 있다.
열처리는 예를 들면, 코팅된 애노드 본체를 목적하는 온도로 유지된 고온의 챔버를 통해 선택된 온도에서 목적하는 체류시간을 달성하는 속도로 이동시킴으로써, 또는 코팅된 애노드 본체를 목적하는 체류 시간 동안 목적하는 온도로 유지된 핫플레이트와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 게다가, 열처리는 예를 들면, 하나 의 오븐에서 또는 각각 상이한 온도인 복수 개의 오븐에서 수행될 수 있다.
용매를 제거한 후 (건조), 및 적용될 경우, 열에 의한 후처리 후에, 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜을 사용하여 코팅으로부터 과잉의 산화제 및 잔류 염을 세척하는 것이 유리할 수 있다. 잔류 염은 본 명세서에서 산화제의 환원된 형태의 염 및 존재하는 임의의 또다른 염이다.
애노드 본체의 유형에 따라, 애노드 본체를 바람직하게는 세척한 후에 추가로 수차례 함침시켜 보다 두꺼운 중합체 층을 얻는 것이 유리할 수 있다.
중합 후 및 바람직하게는 세척 중에 또는 세척 후에, 전기화학적 수단에 의해 산화물 필름을 재형성하여 산화물 필름에서의 임의의 결함을 보수하고 그에 따라 마무리된 콘덴서의 전류 누설을 감소시키는 것 (재형성)이 유리할 수 있다.
게다가, 바람직한 방법은 산화 가능한 금속이 밸브 금속(valve metal) 또는 필적하는 성질을 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적을 위해, 밸브 금속은 금속의 산화물 층이 전류가 양방향으로 균등하게 잘 흐르도록 하지 않는 금속이고, 양극으로 인가된 전압일 경우에 밸브 금속의 산화물 층은 전류의 흐름을 차단하고, 음극으로 인가된 전압은 산화물 층을 파괴할 수 있는 높은 전류를 초래한다. 밸브 금속에는 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W가 포함되고 또한 이들 금속 중 1종 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물도 포함된다. 가장 널리 알려진 밸브 금속의 전형적인 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 필적하는 성질을 갖는 화합물은 금속 전도성을 갖는 것들이며, 산화 가능하며 그의 산화물 층이 전술한 성질을 갖는다. 예를 들면, NbO 는 금속 전도성을 갖지만 일반적으로 밸브 금속이라고 간주되지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO 층은 밸브 금속 산화물 층의 전형적인 성질을 나타내어, NbO 및 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물이 필적하는 성질을 갖는 이러한 유형의 화합물의 전형적인 예이다.
따라서, "산화 가능한 금속"이란 용어는 금속 뿐만 아니라, 금속 전도성을 가지고 산화 가능하다면, 금속과 다른 원소의 합금 또는 화합물도 포함한다.
따라서 본 발명에 따른 특히 바람직한 방법은 밸브 금속 또는 필적하는 성질을 갖는 화합물이 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속 중 1종 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 방법에서, "산화 가능한 금속"은 바람직하게는 큰 표면적을 갖는 애노드 본체를, 예를 들면 다공성 소결체 형태 또는 거친 표면의 호일 형태로 형성한다.
그러나, 본 발명의 방법은 전해 콘덴서의 제조에 적합할 뿐만 아니라, 또한 다른 적용을 위한 전도성 층을 제조하는 데도 적합하다.
본 발명에 따라서, 층은 본 발명의 혼합물의 산화적 중합에 의해 전도성 층을 형성하는 방법에 의해 제조된다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 혼합물을, 바람직하게는 용액 형태로, 기판에 적용하고 -10 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 상기 기판 상에서 화학적으로 중합시켜 전도성 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하 는, 전기 전도성 층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 본 발명에 따라 수득 가능한 산화제를 연속적으로, 적합할 경우 용액 형태로, 기판에 적용하고 -10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 상기 기판 상에서 화학적 산화에 의해 중합시켜 상응하는 전도성 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 전도성 층의 제조 방법을 추가로 제공한다.
예시적이며 바람직한 반응 조건, 몰비, 중량 백분율, 용매, 산화제, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 변형체 또는 산화적 중합을 수행하기 위해 이들과 관련하여 기술된 특징들은 전해 콘덴서의 제조에 대해 상기에서 언급한 것들에 상응한다.
편평한 기판의 경우에, 콘덴서에 대해 기술한 적용 방법 뿐만 아니라, 특히 스핀 코팅(spin coating)에 의해 혼합물 또는 용액을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 혼합물과 마찬가지로, 용액 또한 1종 이상의 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제를 더 함유할 수 있다. 적합한 결합제, 가교제 및(또는) 첨가제는 본 발명의 혼합물에 대해 상기에서 언급한 것들이다.
본 발명의 혼합물 경우처럼, 부가의 반대이온 또한 용액에 첨가될 수 있다. 적합한 반대이온은 본 발명의 혼합물에 대해 상기에서 언급한 것들이고, 다중음이온이 중합체 필름의 형성에서 개선된 필름 형성 성질을 유도할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 전기 전도성 층은 또한, 전해 콘덴서의 경우처럼, 중 합 후, 및 적합할 경우 건조시킨 후에 적합한 용매로 세척하여 과잉의 산화제 및 잔류 염을 제거할 수 있다.
기판은, 예를 들면 유리, 가요성 유리 또는 플라스틱일 수 있다.
특히 적합한 플라스틱은, 폴리카르보네이트, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 PEN (폴리에틸렌 나프테네이트)과 같은 폴리에스테르, 코폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 환형 폴리올레핀 또는 환형 올레핀 공중합체 (COC), 수소화된 스티렌 중합체 또는 수소화된 스티렌 공중합체이다.
적합한 중합체 기판은, 예를 들면 폴리에스테르 필름, 스미또모(Sumitomo)로부터의 PES 필름 또는 바이엘 아게로부터의 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴 (Makrofol)(등록상표))과 같은 필름이다.
본 발명에 따라 제조된 전도성 층은 기판 상에 잔류할 수 있거나 이로부터 분리될 수 있다.
적용에 따라, 폴리티오펜 층은 두께가 1 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛이다.
본 발명에 따라 제조된 층은 정전기방지 코팅으로서, 투과 가열로서, 투명 또는 불투명 전극으로서, 인쇄 회로 기판에서 도금 도통 홀(plated-through hole)을 만들기 위한, 유기 발광 다이오드의 홀 주입 층 또는 홀 전도 층으로서, 또는 전해 콘덴서에서 고체 전해질로 사용하기에 매우 적합하다. 이들은 투명한 것이 유리할 수 있다.
정전기방지 코팅으로서, 이들은 예를 들면, 필름 상에, 전자 소자용 포장재 상에, 중합체 필름의 정전기방지 마무리를 위해, 그리고 VDU를 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 게다가, 이들은 콘덴서에서 캐쏘드(cathode) 재료로서, 예를 들면 디스플레이 장치에서 투명 전극으로서, 예를 들면 인듐 주석 산화물 전극을 위한 기판으로서, 또는 중합체 전자 소재에서 전기 컨덕터로서 사용될 수 있다. 추가의 가능한 용도는 센서, 배터리, 태양 전지, 전기변색성 창 (스마트 윈도우(smart window)) 및 디스플레이 장치와 또한 부식 방지를 위한 것이다.
본 발명은 전도성 층 및 전해 콘덴서를 제조하기 위한, 본 발명에 따라 제조되거나 본 발명의 방법으로 제조된 산화제와 또한 본 발명의 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.
하기 실시예는 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
<실시예 1>
a) 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
에탄올 중의 철(III) p-톨루엔술포네이트 40％ 농도 용액 2 부피부 및 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게) 1 부피부를 부피 측정 용기를 사용하여 개별적으로 측정하였다. 고체 음이온 교환체를 단순히 부어서 측정하였다 (하기 실시예에서 고체 음이온 교환체의 부피부 또한 이 방법으로 측정함). 그 후에 측정한 부피의 철(III) p-톨루엔술포네이트의 에탄올 용액 및 음이온 교환체를 밀폐된 용기에서 24시간 동안 진탕기를 사용하여 혼합하였다. 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(BAYTRON)(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하(H. C. Starck GmbH)) 1 중량부 및 a)에 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부를 교반하면서 혼합하였고 생성된 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였다. 일정한 간격으로, 램프를 본 발명에 따른 혼합물의 얇은 용액 필름에 비추고 필름을 고체 입자에 대해 육안으로 조사하였다. 혼합물을 제조한 시간과 입자가 처음으로 보이게 된 시간 사이의 시간 간격을 가사 시간으로 규정하였다.
24시간의 가사 시간이 밝혀졌다.
<실시예 2>
다양한 양의 음이온 교환체를 에탄올 중의 철(III) p-톨루엔술포네이트 40％ 농도 용액에 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 첨가하였고 그 후에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하는 혼합물의 가사 시간을 측정하였다.
a) 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 9:1, 3:1 및 2:1의 부피비로 진탕기를 사용하여 각 경우에 7시간 동안 혼합하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였고 각 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였다. 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것처럼 측정하였다.
c) 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제 및 전구체의 본 발명에 따르지 않는 비교용 혼합물의 제조
비교용으로, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 이온 교환체로 처리하지 않은, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였고, 이것을 약 6 ℃에서 저장하였으며, 전술한 방법과 마찬가지로 시험하였다 (기준).
하기 측정값을 얻었다.
| 산화제:MP 62의 부피비 | 9:1 | 3:1 | 2:1 | 기준 |
| 가사 시간 | 2시간 | 4시간 | 24시간 | 9분 |
본 발명에 따른 혼합물은 이온 교환체로 처리하지 않은 철(III) p-톨루엔술포네이트를 함유하는 혼합물보다 상당히 긴 가사 시간을 가졌다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 혼합물로 제조된 중합체 필름의 전도성을 측정하기 위해, 필름을 스핀 코팅 및 후속 중합에 의해 혼합물로부터 제조하였다.
a) 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 부탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 혼합하였고 혼합물을 64시간 동안 정치하였다. 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물과 또한 전도성 코팅의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였고 이 혼합물 1부를 스핀 코팅기 (케마트 테크놀러지(Chemat Technology) KW-4A)를 사용하여 2000 rpm에서 5초간 유리 현미경 슬라이드 (26 mm ＊ 26 mm ＊ 1 mm)에 적용하였다. 표본을 20 ℃에서 60분간 건조시켰고 그 후에 메탄올을 사용하여 유리 접시에서 15분간 세척하였다. 그 후에 표본을 50 ℃에서 15분간 건조시켰고 그 후에 표면 저항을 케이틀리 199 멀티미터(Keithley 199 Multimeter)를 사용하여 4-지점 측정으로 측정하였다. 층 두께를 텐코 알파 스텝 500 표면 프로파일러(Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler)를 사용하여 측정하였다. 비 전도성을 표면 저항 및 층 두께로부터 결정하였다. 나머지 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였고 이것으로 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것처럼 측정하였다.
c) 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제 및 전구체의 본 발명에 따르지 않는
비교용 혼합물의 제조
비교용으로, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 이온 교환체로 처리하지 않은 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 부탄올 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였고, 이것을 6 ℃에서 저장하였으며, 전술한 방법과 마찬가지로 시험하였다 (기준).
하기 측정값을 얻었다.
| 산화제:MP 62의 부피비 | 2:1 | 기준 |
| 표면 저항 | 77 Ω/스퀘어 | 145 Ω/스퀘어 |
| 층 두께 | 230 nm | 305 nm |
| 비 전도성 | 565 S/cm | 226 S/cm |
| 가사 시간 | 48시간 | 18분 |
본 발명에 따른 혼합물은 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제를 함유하는 혼합물보다 상당히 긴 가사 시간을 가졌다. 이와 동시에, 층의 전도성은 기준 혼합물로 제조된 표본의 경우보다 상당히 크고 표면 저항은 그보다 상당히 작았다.
<실시예 4>
본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간을 이온 교환체로 처리하지 않은 금속 염을 함유하고 염기를 첨가한 혼합물과 비교하여 측정하였다.
a) 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 부탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 혼합하였고 혼합물을 64시간 동안 정치하였다. 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였고 이것으로 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것처럼 측정하였다.
c) 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제 및 전구체의 본 발명에 따르지 않는
비교용 혼합물의 제조
비교용으로, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 부탄올 용액 20 중량부 및 이온 교환체로 처리하지 않은 이미다졸 0.75 중량부의 혼합물을 제조하였고, 이것을 약 6 ℃에서 저장하였으며 전술한 방법과 마찬가지로 시험하였다 (기준).
하기 가사 시간을 얻었다.
| 산화제:MP 62의 부피비 | 2:1 | 기준 |
| 가사 시간 | 48시간 | 3시간 |
혼합물을 유리판에 적용하고 60 ℃에서 건조시킴으로써 중합체 필름을 상기 두 혼합물로부터 제조할 수 있었다. 그러나, 이미다졸을 보다 많이 첨가한 기준 혼합물의 경우에, 중합체 필름은 150 ℃의 온도에서조차 편평하게 제조될 수 없었다.
본 발명에 따른 혼합물은 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제를 함유하고 염기 이미다졸을 첨가한 혼합물보다 상당히 긴 가사 시간를 가졌다.
<실시예 5>
상이한 방식으로 제조한 본 발명에 따른 두 산화제를 함유하는 본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간을 측정하였다.
a) 본 발명에 따른 두 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 1:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 7시간 동안 진탕기를 사용하여 혼합하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다 (용액 1).
제2 용액을 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 진탕기를 사용하여 7시간 동안 혼합함으로써 유사하게 제조하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다 (용액 2).
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부, 용액 1 10 중량부 및 용액 2 10 중량부의 본 발명에 따른 혼합물을 제조하였고 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였다. 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 측정하였다.
96시간의 가사 시간을 얻었다.
| 표면 저항 | 974 Ω/스퀘어 |
| 층 두께 | 155 nm |
| 비 전도성 | 66 S/cm |
| 가사 시간 | 96시간 |
본 실시예에서 알 수 있는 것처럼, 가사 시간은 또한 상이한 방식으로 제조한 본 발명에 따른 산화제를 혼합함으로써 조정될 수 있다.
<실시예 6>
저온에서 저장하였을 때의 본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간을 측정하였다.
a) 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 진탕기로 7시간 동안 혼합하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였고 혼합물을 약 -15 ℃ 냉동고에 저장하였다. 혼합물은 이 온도에서 액체로 존재하였다. 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것처럼 측정하였다.
c) 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제 및 전구체의 본 발명에 따르지 않은 비교용 혼합물의 제조
비교용으로, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 이온 교환체로 처리하지 않은 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였고, 이것을 -15 ℃에서 저장하였으며, 전술한 방법과 마찬가지로 시험하였다 (기준).
하기 측정값을 얻었다 (비교용으로, 실시예 2의 6 ℃에서 저장한 상응하는 가사 시간 또한 나타냄).
| 산화제:MP 62의 부피비 | 2:1 | 기준 |
| -15 ℃에서의 가사 시간 | 96시간 | 2시간 |
| 6 ℃에서의 가사 시간 (실시예 2) | 24시간 | 9분 |
상이한 저장 온도에서의 가사 시간을 비교한 것으로 알 수 있는 것처럼, 가사 시간은 본 발명에 따른 혼합물과 또한 기준의 경우에 저온으로 냉각시킴으로써 상당히 연장될 수 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합물이, 저온에서도 이온 교환체로 처리하지 않은 철(III) p-톨루엔술포네이트를 함유하는 혼합물보다 훨씬 긴 가사 시간를 가졌다.
<실시예 7>
상이한 음이온 교환체를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 산화제를 함유하는 본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간를 측정하였다.
a) 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 부탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 혼합하였고 혼합물을 24시간 동안 정치하였다. 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다. 본 발명에 따른 산화제를 철(III) p-톨루엔술포네이트 용액을 중간 염기성의 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 64 (바이엘 아게) 또는 강염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 600 WS (바이엘 아게)로 처리함으로써 유사하게 제조하였다.
b) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 a)에서 기술된 것처럼 제조하였고 6 ℃ 냉장고에 저장하였다. 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 측정하였다.
유사한 절차를 사용하여, a)에서 기술된 것처럼 중간 염기성의 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 64 (바이엘 아게) 또는 강염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 600 WS (바이엘 아게)로 동일하게 처리하여 제조한 용액을 함유하는 혼합물을 제조하였고, 6 ℃에서 저장하였으며 샘플을 유사하게 시험하였다.
c) 이온 교환체로 처리하지 않은 산화제 및 전구체의 본 발명에 따르지 않은 비교용 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 이온 교환체로 처리하지 않은 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 부탄올 용액 20 중량부의 비교용 혼합물을 제조하였고, 6 ℃에서 저장하였으며 전술한 방법과 마찬가지로 시험하였다 (기준).
하기 측정값을 얻었다.
| 이온 교환체 | MP 62 | MP 64 | MP 600 WS | 기준 |
| 가사 시간 | 16시간 | 16시간 | 2시간 | 18분 |
<실시예 8>
물 함량이 낮고 높은 저장 안정성을 갖는 본 발명에 따른 산화제 용액을 제조하였다.
a) 물 함량이 낮은 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
이러한 목적을 위해, 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게) 1 ℓ를 무수 에탄올 2 ℓ와 혼합하였고 6시간 동안 교반하였다. 그 후에 이온 교환 수지를 체를 사용하여 분리하였고 또다시 3회 전술한 바와 같이 컨디셔닝하였다.
그 후에 철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비 (에탄올로 처리하기 전의 이온 교환체의 부피를 기준으로 함)로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 진탕기로 7시간 동안 혼합하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
b) 이온 교환체로 전처리하지 않은 본 발명에 따른 산화제 용액의 제조
철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 진탕기로 7시간 동안 혼합하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
a)에 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 물 함량이 1.1 중량％이었고 실온 (20 ℃)에서 3개월 동안 저장한 후에도 용액에 침전물이 형성되지 않았다.
b)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 물 함량이 12.8 중량％이었다. 용액에는 실온에서 1주일 동안 저장한 후에 침전물이 형성되었고, 용액을 약 6 ℃ 냉장고에서 저장하였을 때는 2개월 후에 침전물이 형성되었다.
<실시예 9>
물함량이 낮은 본 발명에 따른 산화제를 함유하는 본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간을 측정하였다.
a) 본 발명에 따른 산화제와 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 실시예 8a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였고 이의 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것처럼 측정하였다.
b) 물을 첨가한 본 발명에 따른 산화제 및 전구체의 혼합물의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부, 실시예 8a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부, 및 물 2 중량부의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 약 6 ℃ 냉장고에 저장하였고 이의 가사 시간을 실시예 1에 기술된 것처럼 측정하였다.
a)의 본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간은 2.5 시간이었고, b)의 본 발명에 따른 혼합물의 가사 시간은 30 시간이었다.
<실시예 10>
본 발명에 따른 산화제를 사용하는
콘덴서의
제조
비 전기용량이 50,000 μFV/g인 탄탈륨 분말을 압착하여 펠렛을 형성하고 소결시켜 직경이 2.5 mm이고 높이가 1.9 mm인 다공성 원통형 본체를 제공하였다. 펠렛 (애노드)을 인산 전해질 중 30 V에서 애노드화하였다.
철(III) p-톨루엔술포네이트의 40 중량％ 농도 에탄올 용액을 약염기성 거대공 음이온 교환체 르와티트(등록상표) MP 62 (바이엘 아게)와 2:1의 부피비로 실시예 1과 유사한 절차를 사용하여 진탕기로 7시간 동안 혼합하였고, 그 후에 음이온 교환체를 여과하였다.
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 1 중량부 및 a)에서 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 20 중량부의 혼합물을 제조하였다.
본 발명에 따른 혼합물을 사용하여 애노드 펠렛을 함침시켰다. 애노드 펠렛을 이 혼합물에 침지하였고 그 후에 실온에서 15분간, 50 ℃에서 15분간, 150 ℃에서 15분간 건조시켰다. 열처리한 후에, 펠렛에서 혼합물을 중합하였다. 그 후에 펠렛을 메탄올로 30분간 세척하였다. 기술한 침지 및 세척을 2회 이상 수행하였다. 최종적으로 펠렛을 흑연 층 및 은 층으로 코팅하였다.
혼합물을 24시간 동안 에이징시키고 그 동안 6 ℃에서 저장한 후에 동일한 절차를 본 발명에 따른 동일한 혼합물을 사용하여 새로 제조한 펠렛으로 수행하였다.
본 발명에 따른 혼합물을 72시간 동안 에이징시키고 그 동안 6 ℃에서 저장한 후에, 혼합물을 여과하였고 상기 절차를 새로 제조한 펠렛으로 다시 수행하였다.
콘덴서는 하기 전기 성질을 가졌다.
| 혼합물 | 새로 제조한 혼합물 | 24시간 에이징한 혼합물 | 72시간 에이징한 혼합물 |
| 전기용량 | 67 ㎌ | 67 ㎌ | 65 ㎌ |
| 등가 직렬 저항 | 63 mΩ | 57 mΩ | 61 mΩ |
전기용량을 120 hz에서 측정하였고 등가 직렬 저항을 100 kHz에서 LCR 미터 (아질런트(Agilent) 4284A)로 측정하였다. 전기 성질의 유의한 차이는 나타나지 않았다.
<실시예 11>
본 발명에 따른 혼합물 및 본 발명에 따르지 않은 혼합물의 활성화 에너지 결정
전구체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하고 산화제로서 철(III) p-톨루엔술포네이트를 함유하는 혼합물에서 중합의 활성화 에너지를 결정하는 방법이 하기에 기술되어 있다. 처리하지 않은 철(III) p-톨루엔술포네이트를 함유하는 혼합물과 본 발명에 따라 이온 교환체로 처리한 철(III) p-톨루엔술포네이트를 함유하는 혼합물을 비교하였다.
철(III) p-
톨루엔술포네이트를
사용하는 3,4-
에틸렌디옥시티오펜
중합의 반응속도 모델
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDT)과 철(III) p-톨루엔술포네이트의 반응은 반응성 혼합물의 용액 중의 EDT, Fe(III) 및 Fe(II) 농도로 추정하였다. 생성물 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 불용성이고 용액으로부터 침전되기 때문에, 그의 농도를 직접 모니터링할 수 없었다.
시간에 따른 농도의 변화를 측정하기 위해, EDT와 Fe(III) p-톨루엔술포네이트의 알콜 용액의 반응성 혼합물을 제조하였고 혼합물을 교반되고, 온도 조절되며, 밀폐된 용기에 저장하였다. 샘플을 일정한 간격으로 취하여 이것으로 EDT, Fe(III) 및 Fe(II) 함량을 측정하였다. EDT 농도를 HPLC (고성능 액체 크로마토그래피)로 측정하였다. 철(II) 및 철(III) 농도를 광도계로 측정하였다.
EDT의 철(III) p-톨루엔술포네이트에 의한 산화적 중합에 의해 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 형성하는 반응식이 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 EDT의 철(III) p-톨루엔술포네이트에 의한 산화적 중합에 의해 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 형성하는 반응식이다.
이 반응은 하기 하부단계에 의해 설명될 수 있다.
<단량체 산화>
k01은 산화 중에 유리된 산에 의한 반응 가속을 설명해준다.
<말단기 산화>
k11은 산화 중에 유리된 산에 의한 반응 가속을 설명해준다.
<자유 라디칼 (양이온) 결합에 의한 쇄 성장 및 탈양성자화>
<중합체 산화>
30 ℃에서 EDT의 철(III) p-톨루엔술포네이트에 의한 산화적 중합에 의해 산화된 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜을 형성하는 실험적으로 측정한 반응 상수를 하기 표 8에 나타냈다.
| 반응 하부단계 | 반응 상수 | |
| 단량체 산화 | k0 | 0.15 ℓ3몰-3h-1 |
| k01 | 0.026 ℓ2몰-2h-1 | |
| 말단기 산화 | k1 | 3000 ℓ1몰-1h-1 |
| k11 | 105 ℓ2몰-2h-1 | |
| 자유 라디칼 결합 | k2 | 109 ℓ1몰-1h-1 |
| 중합체 산화 | kD | 0.5 ℓ1몰-1h-1 |
| kD | 0.1 ℓ1몰-1h-1 |
속도 결정 반응 단계는 단량체 산화 (k0)이었다.
상이한 출발 농도에 대해서 시간에 따른 EDT, Fe(III) 및 Fe(II)의 농도 변화가 상기 표 8의 상수에 의해 매우 잘 설명될 수 있다. 도 2는 실험에 의한 곡선과 모델을 기초로 한 모의값을 비교한 것을 예로써 도시하고 있다.
도 2는 30 ℃에서의 EDT (■ 사각형), Fe(III) (◆ 마름모꼴) 및 Fe(II) (▲ 삼각형)의 농도 곡선의 실험 데이타를 모델을 기초로 한 모의 실험 데이타 (실선)와 비교한 것이다.
처리하지 않은 철(III) p-
톨루엔술포네이트를
사용하는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 중합의 활성화 에너지 결정
활성화 에너지를 결정하기 위해, 시간에 따른 농도 변화를 다양한 온도 (10 ℃, 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃)에서 측정하였고 속도 결정 반응 상수 k0을 각 경우에 데이타에 맞추었다. 아르헨니우스 플롯 (Arrhenius plot) (도 3 참조)으로부터, 활성화 에너지는 67 kJ/몰로 결정되었고 빈도 인자는 5.2 ＊ 1010 ℓ3몰-3h-1로 결정되었다.
도 3은 속도 상수 k0의 아르헨니우스 플롯이다 (기호 ◆: 실험 데이타, 선: 모의 데이타).
본 발명에 따른 혼합물에서 3,4-
에틸렌디옥시티오펜
중합의 활성화 에너지의 결정
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (베이트론(등록상표) M, 하. 체. 스타르크 게엠베하) 6.3 중량부, 실시예 8a)에 기술된 것처럼 제조한 본 발명에 따른 산화제 용액 85.2 중량부 및 물 8.5 중량부의 본 발명에 따른 혼합물을 제조하였다.
본 발명에 따른 산화제에 의한 중합의 반응 속도는 처리하지 않은 산화제를 사용하는 상응하는 반응보다 상당히 느리다. 도 4는 처리하지 않은 산화제의 반응 상수를 사용하는 모의 데이타와 비교한, 본 발명에 따른 혼합물에서 EDT의 농도 곡선을 도시하고 있다.
도 4는 처리하지 않은 산화제의 모델로부터 얻어진 상수를 사용하는 모의 데이타 (실선)와 비교한, 20 ℃에서 본 발명에 따른 혼합물에서 EDT의 중합의 실험적으로 측정된 단량체 농도 곡선 (기호 ◆)이다.
본 모델을 실험 데이타에 맞추기 위해, 산화 단계 k0, k01, k1, k11을 위한 반응속도 파라미터를 동일한 계수로 기준화하였다. 이러한 방법으로, 산화 단계의 느린 반응 속도를 고려하였다. 모든 다른 파라미터는 변경하지 않았다. 도 5는 이러한 방법으로 실험적 농도 곡선이 모델에 의해 매우 잘 설명될 수 있다는 것을 나타낸다.
도 5는 20 ℃에서 EDT, Fe(III) 및 Fe(II)의 실험적 농도 곡선 (기호) 및 관련 모의 농도 곡선 (선)이다.
활성화 에너지를 측정하기 위해, 농도 곡선을 다양한 온도 (20 ℃, 30 ℃, 45 ℃)에서 측정하였고 속도 결정 반응 상수 k0을 각 경우에 맞추었다. 아르헨니우스 플롯을 도 6에 나타냈다. 이는 활성화 에너지가 100 kJ/몰이란 것을 나타낸다. 빈도 인자는 2.4 ＊ 1014 ℓ3몰-1h-1이었다.
도 6은 단량체 산화의 아르헨니우스 플롯이다(기호: 실험값, 선: 모의값).
높은 활성화 에너지 때문에, 중합은 처리하지 않은 산화제를 함유하는 혼합물에서보다 본 발명에 따른 혼합물에서 상당히 느리다.
Claims (37)
1종 이상의 용매(들) 존재하에서 술폰산의 철(III) 염을 이온 교환체로 처리하는 것을 특징으로 하며, 용액의 총 중량을 기준으로 하여 용액의 물 함량이 0 내지 2 중량%이고, 상기 처리 후 산화제를 이온 교환체로부터 분리하는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 산화제 용액의 제조 방법.
1종 이상의 용매(들) 존재하에서 술폰산의 철(III) 염을 이온 교환체로 처리하는 것을 특징으로 하며, 용액의 총 중량을 기준으로 하여 용액의 물 함량이 0 내지 10 중량%이고, 상기 처리 후 산화제를 이온 교환체로부터 분리하는, 전도성 중합체를 제조하기 위한 산화제 에탄올 용액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 이온 교환체가 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 이온 교환체가 약염기성 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 철(III) 염이 Fe(III) p-톨루엔술포네이트, Fe(III) o-톨루엔술포네이트 또는 Fe(III) p-톨루엔술포네이트와 Fe(III) o-톨루엔술포네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 용매 또는 용매들이 1종 이상의 알콜(들), 물 또는 1종 이상의 알콜(들)과 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제6항에 있어서, 알콜(들)이 부탄올, 에탄올 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제를 이온 교환체로 처리한 후에 용매로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
용액의 총 중량을 기준으로 물 함량이 0 내지 10 중량%인, 제2항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 산화제 용액.
용액의 총 중량을 기준으로 물 함량이 0 내지 2 중량%인, 제1항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 산화제 용액.
전구체의 활성화 에너지가 75 kJ/몰 이상인 것을 특징으로 하고, 산화제 용액이 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%의 물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 것인, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체 및 1종 이상의 산화제를 포함하는 혼합물.
제11항에 있어서, 전도성 중합체를 제조하기 위한 전구체로서 치환된 또는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 이의 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
제11항에 있어서, 산화제로서 전이 금속 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
제9항 또는 제10항에 따른 산화제 용액으로부터 제조된 전도성 층.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 혼합물로부터 제조된 전도성 층.
제8항에 있어서, 추가로 산화제를 동일한 용매 또는 또다른 용매에 재용해시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 따른 산화제 용액으로부터 제조된 전해 콘덴서.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 혼합물로부터 제조된 전해 콘덴서.
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