MXPA05010361A - Agentes de oxidacion especificos para producir polimeros conductores. - Google Patents

Agentes de oxidacion especificos para producir polimeros conductores.

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Abstract

La invencion se relaciona a un metodo para producir agentes de oxidacion especificos, los cuales, cuando se mezclan con precursores para la produccion de polimeros conductores, exhiben un tiempo de procesamiento largo durante el proceso de polimerizacion. La invencion tambien se relaciona a agentes de oxidacion que son obtenidos por el metodo, a mezclas que contienen agentes de oxidacion especificos (retardantes) de este tipo y a su uso para producir capacitores de electrolitos solidos y capas conductoras. Los agentes de oxidacion son producidos por tratar una sal metalica de un acido organico o un acido inorganico el cual comprende grupos organicos con un intercambiador de iones.

Description

AGENTES DE OXIDACION ESPECIFICOS PARA PRODUCIR POLIMEROS CONDUCTORES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a un proceso para preparar oxidantes específicos los cuales en mezcla con precursores para preparar polímeros conductores exhiben un tiempo de procesamiento largo durante la polimerización, a oxidantes obtenibles por este proceso, a mezclas que comprenden tales oxidantes (retardantes) específicos y a su uso para preparar capacitores de electrolitos sólidos y capas conductoras . Los polímeros p-conjugados como una clase en décadas recientes han sido el objeto de numerosas publicaciones. También son referidos como polímeros conductores o como metales sintéticos . Los polímeros conductores están ganando incrementada importancia económica, ya que los polímeros tienen ventajas sobre los metales en términos de procesabilidad, peso y fijación objetiva de propiedades por medio de modificación química. Ejemplos de polímeros íleonjugados conocidos son polipirroles , politiofenos, polianilinas , poliacetilenos, polifenilenos y poli (p-fenilen-vinilenos) . Capas de polímeros conductores son usados ampliamente en la industria. Una revisión puede ser Ref.: 167048 encontrada en L. Groenendaal, F. Joñas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494. Se preparan los polímeros conductores por oxidación química o electroquímicamente a partir de precursores para la preparación de polímeros conductores, por ejemplo tiofenos substituidos o no substituidos, pirróles y anilinas y sus posiblemente derivados oligoméricos . La polimerización por oxidación química es particularmente generalizada porque puede ser aplicada en una forma técnicamente simple a una variedad de substratos. Para este propósito, los precursores para la preparación de polímeros conductores son polimerizados por medio de un oxidante . La polimerización es tan rápida que los precursores para la preparación de polímeros conductores y el oxidante generalmente tienen que ser aplicados al substrato uno después del otro. Sin embargo, un problema con esta aplicación secuencial es que las proporciones estequiométricas entre los precursores para la preparación de polímeros conductores y el oxidante pueden ser fijadas solamente con gran dificultad. Como resultado, la reacción para formar el polímero es incompleta, los precursores son utilizados solo incompletamente y la calidad de la capa conductora y su conductividad son disminuidas . Adicionalmente, la aplicación secuencial multiplica el número de etapas de proceso necesarias, de tal forma que los procesos secuenciales son asociados con costos de proceso substancialmente altos. Es por lo tanto deseable usar precursores para la preparación de polímeros conductores y el oxidante juntos y en mezclas precisamente definidas. Mezclas de oxidantes y precursores para la preparación de polímeros conductores tienen velocidades de reacción suficientemente bajas para ser capaces de ser empleadas en procesos industrialmente usables solamente en bajas temperaturas. De esta forma, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5 455 736, una mezcla diluida de pirrol y oxidante se enfría a bajas temperaturas con el fin de hacer lenta la polimerización suficientemente. Sin embargo, el uso de bajas temperaturas es primeramente muy complicado en términos de modificación y, segundo, la solubilidad del oxidante es limitada en bajas temperaturas y la viscosidad de la solución se incrementa bastante con temperatura disminuyente . Una desventaja adicional es que la baja temperatura resulta en humedad a partir del aire rodeante que da en las soluciones frías y la calidad de los polímeros conductores preparados a partir de soluciones es alterada en una forma desventajosa. La Patente Europea A 339 340 describe la polimerización de tiofenos 3 , 4 -disubstituidos por oxidación química. Si el oxidante se selecciona apropiadamente, estos tiofenos pueden ser procesados en solución en la presencia del oxidante para producir capas conductoras. Sin embargo, aquí también, la reacción comienza después de unos cuantos minutos . La Patente Europea A 615 256 establece que la polimerización en mezclas de oxidantes y precursores para la preparación de polímeros conductores puede ser retardada por adición de una base no volátil tal como imidazol. En esta forma, la polimerización puede ser suprimida por unas cuantas horas. Sin embargo, el aditivo permanece en la capa conductora y puede tener un efecto adverso en la función de la capa. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 6 001 281, la polimerización es retardada por uso de dos solventes que tienen diferentes puntos de ebullición. El solvente más volátil es elegido de tal manera que forma un complejo débil con F (III) usado como oxidante y de esta forma hace lenta la reacción. Por otra parte, el solvente que tiene el punto de ebullición más alto no forma complejo con Fe (III). Para llevar a cabo la polimerización, el solvente más volátil es evaporado, después de lo cual la reacción procede en una forma acelerada. Este método tiene la desventaja mayor que la solución reactiva tiene que ser fuertemente diluida con un solvente adicional . Adic.ionalmente, los solventes usados, por ejemplo tetrahidrofurano, son indeseables industrialmente .
Hay por lo tanto una necesidad continua para oxidantes los cuales pueden ser empleados junto con precursores para la preparación de polímeros conductores en temperaturas las cuales pueden ser manejadas fácil e industrialmente, con la polimerización que es suprimida por un tiempo el cual es suficientemente largo para aplicaciones industriales sin etapas de proceso adicionales complicadas las cuales tienen que ser realizadas para prevenirlas . Es por lo tanto un objeto de la invención encontrar y preparar oxidantes adecuados para la polimerización de precursores para la preparación de polímeros conductores por oxidación química, los oxidantes que suprimen la polimerización por un tiempo suficientemente largo y por medio de los cuales pueden ser producidas capas conductoras, por ejemplo para capacitores de electrolitos sólidos u otras aplicaciones. Un objeto adicional es encontrar tales oxidantes adecuados los cuales son adicionalmente estables en almacenamiento. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los oxidantes los cuales han sido preparados por tratar una sal metálica de un ácido orgánico o un ácido inorgánico que tiene radicales orgánicos con un intercambiador de iones cumplen con estos requerimientos . La presente invención por consiguiente proporciona un proceso para preparar un oxidante para la preparación de polímeros conductores, caracterizado porque una sal metálica de un ácido orgánico o un ácido inorgánico el cual tiene radicales orgánicos es tratado con un intercambiador de iones . Dentro del alcance de la invención, las definiciones, definiciones de radicales, parámetros y explicaciones dados posteriormente, ya sea en términos generales o en intervalos preferidos, pueden ser combinados entre sí y también entre los intervalos respectivos e intervalos preferidos en cualquier forma deseada. Como intercambiadores de iones, es posible usar intercambiones de iones inorgánicos u orgánicos, pero se da preferencia a intere m l dores de iones orgánicos. Ejemplos de intercambiadores de aniones inorgánicos son zeolitas, montmorilonitas, atapulgitas, bentonitas y otros aluminosilicatos, y también sales ácidas de iones de metal polivalente, por ejemplo, fosfato de zirconio, tungstato de titanio, hexacianoferrato de níquel (II) . Ejemplos de intereambiadores de aniones orgánicos son policondensados , por ejemplo, de fenol y formaldehído, o polímeros, por ejemplo polímeros obtenibles por copolimerización de estireno, acrilatos o metacrilatos y divinilbenceno, los cuales han funcionalizado subsecuentemente en forma apropiada. Sin embargo, es también posible usar otras macromoléculas funcionalizadas apropiadamente, por ejemplo macromoléculas de origen natural, por ejemplo celulosas, dextranos y aragosas . El listado anterior es para los propósitos de ilustración y no implica una restricción. Los intercambiadores de iones pueden ser usados en el las formas de uso conocidas para aquellos expertos en la técnica, por ejemplo en forma de perlas, como gránulos, como resinas en polvo, en forma molida incorporada en telas o fibras hiladas, como papeles, capas u otros cuerpos, en la forma de membranas de intercambio de iones, como intercambiadores de iones orgánicos líquidos o, si se desea, como intercambiadores de iones magnéticos . Los intercambiadores de iones pueden ser macroporosos, microporosos, o en la forma de geles. Se da la preferencia a usar intercambiadores de iones macroporosos . Los intercambiadores de aniones son usados preferentemente como intercambiadores de iones . Los intercambiadores de aniones tienen grupos funcionales básicos, por ejemplo grupos de amina primarios, secundarios o terciarios o grupos de amonio cuaternarios, enlazados a los intereambladores de iones . Dependiendo del tipo y combinación de los grupos funcionales, la basicidad de los intercambiadores de iones pueden variar. Por ejemplo, los intercambiadores de iones fuertemente básicos usualmente contienen grupos de amonio cuaternarios, mientras que intercambiadores de iones débilmente básicos portan frecuentemente los grupos amina primarios, secundarios y/o terciarios menos básicos. Sin embargo, cualesquiera formas mezcladas entre intercambiadores de iones fuerte y débilmente básicos son también conocidas. Son particularmente útiles intercambiadores de aniones débilmente básicos para los propósitos de la invención. Estos pueden, por ejemplo, portar grupos amina primarios, secundarios y/o terciarios, si se desea junto con grupos amonio cuaternario. Se da preferencia particular a intercambiadores de iones débilmente básicos los cuales tienen grupos amina predominante o exclusivamente terciarios como grupos funcionales. Son conocidos intercambiadores de iones y su preparación por aquellos expertos en la técnica y son descritos en la literatura técnica relevante, por ejemplo en Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie (Verlag Chemie, Weinheim) , volumen 13, 4a edición, página 281-308. Sin embargo, todos los intercambiadores de iones los cuales pueden ser preparados por métodos más recientes y tienen las propiedades descritas anteriormente son también adecuados para llevar a cabo el proceso de la invención. Ejemplos de intercambiadores de iones adecuados son polímeros macroporosos de estireno y divinilbenceno los cuales han sido funcionalizados con aminas terciarias, como son vendidos, por ejemplo, bajo la marca Lewatit® por Bayer AG, Leverkusen.
Los intercambiadores de iones pueden ser usados en el proceso de la invención sin tratamiento anterior. Sin embargo, es similarmente posible tratar intercambiadores de iones con, por ejemplo, ácidos tales como ácido sulfúrico o bases tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio antes de uso, por ejemplo para regenerarlos antes de ser usados . Los intercambiadores de iones usados de acuerdo a la invención púeden ser sometidos también a tal regeneración cuando su capacidad ha llegado a ser agotada, es decir, han llegado a ser cargados como un resultado de uso en el proceso de la invención, a tal grado que no tienen suficiente capacidad de intercambio para realizar el proceso de la invención. En esta forma, los intercambiadores de iones pueden ser reciclados para uso en el proceso de la invención. El tratamiento de las sales metálicas con el intercambiador de iones es realizado preferentemente en la presencia de un solvente o una pluralidad de diferentes solventes . El tratamiento puede ser realizado continuamente o en forma de lote, por ejemplo por mezclar, agitar o agitar por esfuerzo cortante y subsecuente separación. En una modalidad preferida, el tratamiento es realizado continuamente. Para este propósito, una solución de sal metálica es, por ejemplo, pasada a través de una columna que contiene el intercambiador de iones. Sin embargo, la sal metálica, solvente e intercambiador de iones pueden también ser puestos juntos en un vaso y almacenados ahí por un periodo de, por ejemplo, un minuto a 72 horas. El intercambiador de iones puede, por ejemplo, entonces ser separado del oxidante por medio de un filtro, una membrana o una centrífuga. Dependiendo del solvente usado y la estabilidad térmica del intercambiador de iones usado, el proceso de la invención puede ser realizado en temperaturas de, por ejemplo, de -20°C a 120°C. Se da preferencia a temperaturas las cuales permiten que el proceso sea realizado simple o inesperadamente en una escala industrial, por ejemplo temperaturas de 10 a 40°C, particular y preferentemente temperatura ambiente . La cantidad del intercambiador de iones agregada depende de su capacidad y el tiempo de contacto de la sal metálica y el intercambiador de iones. Ésta puede, si se desea, ser establecida por medio de experimentos preliminares. Es ventajoso seleccionar tal cantidad de intercambiador de iones que los oxidantes resultantes de acuerdo con la invención justo lleven a una velocidad de polimerización suficientemente baja. Si la cantidad del intercambiador de iones es también baja, el intercambiador de iones puede llegar a ser agotado antes de que la sal metálica halla sido tratada suficientemente; mientras que un tiempo de contacto el cual es muy corto puede, a pesar de su suficiente capacidad del intercambiador de iones, llevar a tratamiento incompleto de la sal metálica. Las capacidades las cuales son muy altas y/o tiempos de contacto con el intercambiador de iones los cuales son también largos pueden resultar en un oxidante el cual suprime virtual y completamente la polimerización en temperaturas de proceso apropiadas. La cantidad del intercambiador de iones agregada puede, si se desea, ser establecida por medio de experimentos preliminares . Los intercambiadores de iones usados pueden contener agua o ser libres de agua. Para los propósitos de la invención, "que contiene agua" significa, en particular, un contenido de agua de 1% en peso o más. En modalidades preferidas, intercambiadores de iones comerciales que tienen un contenido de agua comercial de, por ejemplo, 30 a 70% en peso son usados . El contenido de agua del intercambiador de iones puede, si se desea, ser reducido por, por ejemplo, enjuagar con un solvente o secar antes del tratamiento de la sal metálica. Esto es particularmente ventajoso si se desea una solución de un oxidante el cual tiene un contenido bajo de agua . Se ha encontrado sorprendentemente que las soluciones de oxidantes de acuerdo a la invención que tienen un contenido bajo en agua son estables en almacenamiento bajo almacenamiento y condiciones de transporte de costumbre. Para los propósitos de la presente invención, almacenamiento y condiciones de transporte de costumbre son, por ejemplo, presión ambiental y temperaturas ambiente durante el transporte y almacenamiento. Las temperaturas ambiente en particular pueden variar dependiendo de la posición geográfica y tiempo del año y son generalmente hasta 30°C. Sin embargo, temperaturas hasta de 50°C o más pueden también ser alcanzadas . En modalidades preferidas adicionales de la presente invención, el uso es por lo tanto hecho de intercambiadores de calor que tienen un contenido de agua el cual es suficientemente bajo para la solución del oxidante de la invención después del tratamiento con el intercambiador de iones que tiene un contenido de agua de 0 a 10% en peso, preferentemente de 0 a 5% en peso, particular y preferentemente de 0 a 2% en peso, en cada caso en base al peso total de la solución. El contenido de agua de intercambiadores de iones que tienen un contenido de agua mayor puede para este propósito ser reducido por, por ejemplo, enjuague en forma de etapas o continuo con un solvente libre de agua o por secado térmico o secado por vacio antes del tratamiento del oxidante . Como solvente para enjuague, se da preferencia a usar el mismo solvente en el cual se disuelve el oxidante. Sin embargo, es también posible usar otros, por ejemplo solventes más baratos. Cuando son usados los intercambiadores de iones que tienen un contenido de agua relativamente alto, el contenido de agua de los oxidantes de la invención después del tratamiento con el intercambiador de iones puede también ser reducido subsecuentemente, por ejemplo por secado y subsecuente dilución en un solvente libre de agua o por uso de agentes de extracción de agua, por ejemplo tamices moleculares. Tales soluciones de los oxidantes de la invención que tienen un contenido bajo en agua son encontradas para ser estables en almacenamiento bajo almacenamiento y condiciones de transporte de costumbre, es decir no forman ningún precipitado durante un periodo de hasta varios meses . Por otra parte, soluciones de oxidantes de acuerdo a la invención que tienen un contenido de agua incrementado forman precipitados bajo las mismas condiciones sobre el paso del tiempo, es decir, algunas veces solamente después de unas cuantas horas o días. Sin embargo, las últimas soluciones de oxidantes de acuerdo a la invención pueden ser enfriadas a temperaturas de 10°C o menos, preferentemente 6°C o menos, para incrementar la estabilidad a almacenamiento. La ventaja de las soluciones de los oxidantes de la invención que tienen un contenido bajo en agua sobre soluciones de oxidantes de acuerdo a la invención que tienen un contenido de agua superior es por lo tanto que el transporte y/o almacenamiento no requieren enfriamiento separado .
Las soluciones de los oxidantes de la invención contienen preferentemente de 1 a 80% en peso, particular y preferentemente de 10 a 60% en peso, muy particular y preferentemente de 15 a 50% en peso, del oxidante de la invención. Como sales metálicas, es posible usar todas las sales metálicas conocidas por aquellos expertos en la técnica como oxidantes para la polimerización oxidativa de tiofenos, anilinas o pirróles. Sales metálicas adecuadas son sales metálicas del grupo principal o metales de grupo de transición, lo "último también referido en lo siguiente a sales de metal de transición, de la Tabla Periódica de los Elementos de Mendelev. Se da preferencia a sales de metal de transición. Sales metálicas de transición adecuadas son, en particular, sales de un ácido inorgánico u orgánico o un ácido inorgánico el cual tiene radicales orgánicos con metales de transición, por ejemplo hierro (III), cobre (II), cromo(VI), cerio(IV), manganeso (IV) , manganeso (VII) , rutenio(III) y zinc(II) . Sales metálicas de transición preferidas son aquellas de hierro (III) . Las sales de hierro (III) son frecuentemente no caras, fácilmente disponibles y fáciles de manejar, por ejemplo las sales de hierro (III) de ácidos inorgánicos, por ejemplo haluros de hierro (III) (por ejemplo FeCl3) o sales de hierro (III) de otros ácidos inorgánicos, por ejemplo Fe(C104) o Fe2(S04)3, y las sales de hierro (III) de ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos que tienen radicales orgánicos . Ejemplos de sales de hierro (III) de ácidos inorgánicos que tienen radicales orgánicos son las sales de hierro (III) de los monoésteres sulfúricos de alcanoles de Ci-C2o, por ejemplo la sal de hierro (III) de sulfato de laurilo. Sales de metal de transición particularmente preferidos son aquellos de un ácido orgánico, en particular sales de hierro (III) de ácidos orgánicos. Ejemplos de sales de hierro (III) de ácidos orgánicos son: las sales de hierro (III) de ácidos alcansulfónicos de C1-C20 tales como ácidos metansulfónicos , etansulfónicos , propansulfónicos, butansulfónicos, o sulfónicos superiores, por ejemplo ácido dodecansulfónico, de ácidos perfluorosulfónicos alif ticos tales como ácido trifluorometansulfónico, ácido perfluorobutansulfónico o ácido perfluorooctansulfónico, de ácidos carboxílieos de Ci-C20 alifáticos tales como ácido 2-etilhexilcarboxilico, de ácidos perfluorocarboxilieos alifáticos tales como ácido trifluoroacético o ácido perfluorooctanoico, y de ácidos sulfónicos alquilo de C1-C20 substituidos o no substituidos, aromáticos tales como ácido bencensulfónico, ácido o-toluensulfónico, ácido p-toluensulfónico o ácido dodecilbencensulfónico y de ácidos cicloalcansulfónicos tales como ácido canforsulfónico.. Es también posible usar cualesquiera mezclas de las sales de hierro (III) mencionadas anteriormente de ácidos orgánicos . El uso de las sales de hierro (III) de ácidos orgánicos y de ácidos inorgánicos que tienen radicales orgánicos tiene la gran ventaja de que no son corrosivos. Sales metálicas muy particularmente preferidas son p-toluensulfonato de hierro (III), o-toluensulfonato de hierro (III) o una mezcla de p-toluensulfonato de hierro (III) y o-toluensulfonato de hierro (III). Sales metálicas adecuadas adicionales son compuestos peroxo tales como peroxodisulfatos (persulfatos) , en particular peroxodisulfatos de amonio y metal alcalino, por ejemplo peroxodisulfato de sodio y potasio o perboratos de metal alcalino y óxidos de metal de transición, por ejemplo óxido de manganeso (IV) u óxido de cerio (IV) . Como solventes, puede hacerse mención de, en particular, los siguientes solventes orgánicos los cuales son ' inertes bajo las condiciones de reacción: alcoholes alifáticos tales como metanol, etanol, i-propanol y butanol; cetonas alifáticas tales como acetona y metiletilcetona; esteres carboxílicos alifáticos tales como acetato de etilo y acetato de butilo; : hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xileno: hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y ciclohexano; hidrocarburos clorados tales como diclorometano y dicloroetano; nitrilos alif ticos tales como acetonitrilo, sulfóxidos alif ticos y sulfonas tales como sulfóxido de dimetilo y sulfolano; carboxamidas alif ticas tales como metilacetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida; éteres alif ticos y aralifáticos tales como dietil éter y anisol. Es también posible usar agua o mezclas de agua con los solventes orgánicos mencionados anteriormente como solvente . Los solventes a partir de la selección mencionada anteriormente los cuales sufren una reacción con el intercambiador de iones el cual afecta adversamente el proceso de la invención son agregados solamente después del tratamiento con el intercambiador de iones, ya sea después de la remoción anterior del solvente previo o además de este . Se da preferencia a usar uno o más alcoholes, agua o una mezcla de uno o más alcoholes y agua como el solvente o solventes. Alcoholes particularmente preferidos son butanol, etanol y metanol . El oxidante preparado de acuerdo a la invención puede ser separado a partir del solvente después del tratamiento con el in ercambiador de iones y puede, si se desea, ser vuelto a disolver en el mismo solvente u otro solvente a partir de la selección mencionada anteriormente. La invención además proporciona oxidantes o soluciones de oxidantes obtenibles por el proceso novedoso descrito anteriormente. Aguí, todos los intervalos de preferencia que aplican al proceso de la invención también aplican individualmente y en cualesquiera combinaciones a los oxidantes o soluciones de los mismos obtenibles por este proceso. De acuerdo a la invención, se da preferencia a oxidantes o soluciones de oxidantes los cuales han sido preparados por el proceso novedoso descrito anteriormente. Comparados con oxidantes los cuales no han sido tratados con intercambiadores de iones, los oxidantes de la invención en la misma concentración y en la misma temperatura de reacción hacen lenta o retrasan la polimerización en mezclas reactivas de precursores para la preparación de polímeros conductores y oxidantes de acuerdo a la invención. Son también por lo tanto referidos como oxidantes retardantes de aquí en lo sucesivo. La velocidad de reacción en las mezclas reactivas y de esta forma también la acción de retraso y hacer lento pueden, si se desea, ser también reducidos además por dilución y/o enfriamiento. Adicionalmente, capas que tienen una conductividad superior pueden ser capaces de ser producidas a partir de los oxidantes de la invención que a partir de oxidantes los cuales no han sido tratados con intercambiadores de iones . La acción retardante (retrasante o hacer lenta) de los oxidantes de la invención puede, por ejemplo, ser observada visualmente en forma pura en una forma simple. Para determinar la acción retardante, es posible medir, por ejemplo, el tiempo en el cual son formadas las primeras partículas de polímero visibles al ojo. El tiempo para la formación visible de partículas de polímero en las mezclas reactivas es preferentemente mayor que una hora, particular y preferentemente mayor a 10 horas y muy particular y preferentemente mayor a 20 horas. La invención por lo tanto proporciona el uso de los oxidantes obtenibles por el proceso de la invención como oxidantes retardantes en la polimerización oxidativa de precursores para la preparación de polímeros conductores. Para los propósitos de la invención, el término polímeros comprende todos los compuestos que tienen más de una unidad repetida. En el contexto presente, los polímeros conductores son polímeros que pertenecen a la clase de polímeros p conjugados los cuales después de la oxidación o reducción exhiben conductividad eléctrica. Para los propósitos de la invención, los polímeros conductores son preferentemente polímeros p conjugados los cuales son eléctricamente conductores después de la oxidación. Ejemplos los cuales pueden ser mencionados en la presente son politiofenos substituidos o no substituidos, polipirroles y polianilinas . Polímeros conductores preferidos para los propósitos de la invención son poliotiofenos substituidos o no substituidos, en particular poli (3 , -etilendioxitiofenos) substituidos o no substituidos . Precursores para la preparación de polímeros conductores, posteriormente en la presente son también referidos simplemente como precursores, son por consiguiente monomeros correspondientes o derivados de los mismos. Es también posible usar mezclas de diferentes precursores. Precursores monoméricos adecuados son, por ejemplo, tiofenos substituidos o no substituidos, pirróles o anilinas, preferentemente tiofenos substituidos o no substituidos, particular y preferentemente 3 , 4-alguilendioxitiofenos substituidos o no substituidos . Como 3 , 4 -alguilendioxitiofenos substituidos, puede hacerse mención por la forma de ejemplo de los compuestos la fórmula (I) , donde A es un radical alquileno de Ci-C3 substituido o no substituido, preferentemente un radical alquileno substituido o no substituido, R es un radical alquilo de ¾-018 substituido o no substituido, lineal o ramificado, preferentemente un radical alquilo de Cx-Cn substituido o no substituido, lineal o ramificado, radical cicloalquilo de C5-C12 substituido o no substituido, radical arilo de C6-Ci4 substituido o no substituido, radical aralquilo de C7-C8 substituido o no substituido, radical hidroxialquilo de C1-C4 substituido o no substituido, preferentemente un radical hidroxialquilo de Ci-C2 substituido o no substituido, o un radical hidroxilo, x es un entero de 0 a 8, preferentemente de 0 a 6, particular y preferentemente 0 ó 1. donde si una pluralidad de radicales R son enlazados a A, pueden ser idénticos o diferentes. En la fórmula (I) , x substituyentes R pueden ser enlazados al radical alquileno A. Precursores monoméricos muy particularmente preferidos son 3 , 4 -etilen-dioxitiofenos substituidos o no substituidos . Como 3 , 4-etilendioxitiofenos substituidos, puede hacerse mención por la forma de ejemplo de los compuestos de la fórmula (la) , donde R y x son como se definen para la fórmula (I) . Para los propósitos de la invención, derivados de estos precursores monoméricos son, por ejemplo, dímeros o trímeros de estos precursores monoméricos . Derivados de peso molecular superiores, es decir, tetrámeros, pentámeros, etc, de los precursores monoméricos son también posibles como derivados . Como derivados de 3 , 4-alquilendioxitiofenos substituidos, puede hacer mención para la forma de ejemplo a los compuestos de la Fórmula (II) , donde n es un entero de 2 a 20, preferentemente de 2 a 6, particular y preferentemente 2 ó 3, y A, R y x son como se define para la fórmula (I) . Los derivados pueden ser hechos de unidades de monómero idénticas o diferentes y pueden ser usados en forma pura o en mezcla entre sí y/o con los precursores monoméricos . Formas oxidadas o reducidas de estos precursores son también comprendidos por el término "precursores" para los propósitos de la invención, siempre y cuando la polimerización de ellos forma los mismos polímeros conductores como en el caso de los precursores mencionados anteriormente . Substituyentes posibles para los precursores, en particular para los tiofenos, preferentemente para los 3,4-alquilendioxitiofenos , son los radicales mencionados para R en la fórmula (I) . Los radicales alquileno de Ci-C5 son, para los propósitos de la invención, metileno, etileno, n-propileno, n-butileno o n-pentileno. Alquilo de Ci-Ci8 se refiere, para los propósitos de la invención, a radicales alquilo de CX-GLS lineales o ramificados tales como metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, o tert-butilo, n-pentilo. 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1-etilpropilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1 , 2-dimetilpropilo, 2,2,-dimetilpro ilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n- exadecilo o n-octadecilo, cicloalquilo de C5-C12 se refiere a cicloalquilo de C5-Cx2 tales como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, o ciclodecilo, arilo de C6-Ci4 se refiere a radicales arilo de C5-Ci4 tales como fenilo, o-, m-, p-tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,5-, 3,4-, 3,5-xililo, mesitilo o naftilo y aralquilo de C7-C18 se refiere a radicales aralquilo de C7-Ci8 tales como bencilo. La lista anterior sirve para ilustrar la invención por la forma de ejemplo y no se ve como exhaustiva.
Substituyentes posibles en los radicales R incluyen grupos orgánicos "numerosos, por ejemplo grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, hidróxilo, éter, tioéter, disulfuro, sulfóxido, ácido sulfónico, sulfonato, amino, aldehido, ceto, éster carboxilico, carbonato, carboxilato, ciano, alquilsilano y alcoxilano y también grupos carboxamido . Métodos para preparar los precursores monoméricos para la preparación de polímeros conductores y también sus derivados son conocidos por aquellos expertos en la técnica y son descritos, por ejemplo, en L. Groenendaal, F. Joñas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000) 481-494, y referencias citadas en la misma. La ventaja de la aplicación simultánea de oxidantes y precursores para la preparación de polímeros conductores en temperaturas fácilmente manejables industrialmente es que reduce significativamente el número de etapas de proceso. Además, una proporción estequiométrica definida entre los reactivos puede ser fijada en esta forma. Esto hace posible, por ejemplo, el convertir una alta proporción de los precursores, posiblemente hasta casi 100%, en el polímero. Adicionalmente , las soluciones o mezclas de los oxidantes obtenibles de acuerdo a la invención y los precursores son particularmente adecuados para producir capas conductoras en la superficie de substratos porosos o uniformes . Como un resultado de que los oxidantes y los precursores son distribuidos uniformemente en las mezclas, homogéneos, es decir denso en el sentido de tener poca o ninguna porosidad, se forman capas de polímero en la polimerización. En contraste, en el caso de la aplicación secuencial de oxidante y precursores, se forman capas de polímero poroso debido a las deficiencias locales o excesos de oxidantes y precursores . Las capas conductoras obtenibles a partir de las mezclas de la invención son particularmente por lo tanto homogéneas y tienen una alta conductividad. Adicionalmente, las soluciones o mezclas de la invención permanecen procesables por un tiempo significativamente más grande que aquellas que contienen oxidantes los cuales no han sido tratados con un intercambiador de iones. Esto hace posible por primera vez usar estas mezclas o soluciones en procesos de fabricación continuos , industriales . La invención similarmente proporciona mezclas las cuales comprenden precursores para la preparación de polímeros conductores, y uno o más oxidantes de acuerdo a la invención y, si se desea, uno o más solventes, caracterizadas porque la formación de polímeros en las mezclas es retrasada en comparación con oxidantes no tratados. Intervalos de preferencia, definiciones y ejemplos indicados anteriormente para los precursores, oxidantes de acuerdo a la invención y solventes aplican análogamente en la presente . Las mezclas de la invención pueden ser homogéneas o heterogéneas y consisten de una o más fases. Las mezclas de la invención son preferentemente soluciones . Los oxidantes y precursores para la preparación de polímeros conductores pueden ser mezclados con otros sólidos y/o líquidos. Sin embargo, uno o más solventes son agregados preferentemente a las mezclas. Solventes adecuados son, en particular, los solventes los cuales han sido ya mencionados anteriormente . Es también posible producir las mezclas directamente en la superficie a ser recubierta, por ejemplo en una capa de óxido de un metal o en una superficie de substrato. Para este propósito, los oxidantes y precursores para la preparación de polímeros conductores son aplicados en sucesión, preferentemente en la forma de soluciones, a la superficie a ser recubierta. Esta mezcla es entonces formada por mezclar los componentes individuales, es decir oxidantes y precursores, en la superficie a ser recubierta o, posiblemente después de la evaporación parcial o completa de los solventes, por difusión en la interface entre oxidantes y precursores . Las mezclas de la invención pueden contener agua. Esta agua puede, por ejemplo, originarse del oxidante de la invención o su solución y/o puede ser agregada después de esto a las mezclas de la invención. La adición de agua puede incrementar la inhibición de la formación de polímeros en las mezclas de la invención, es decir, la vida en recipiente. Se agrega preferentemente agua adicional cuando se usan oxidantes de acuerdo a la invención o soluciones de los mismos que tienen un contenido bajo de agua. Se da preferencia a agregar de 1 a 100% en peso, particular y preferentemente de 1 a 60% en peso, muy particular y preferentemente de 1 a 40% en peso, de agua, en base al peso del oxidante de la invención. Los polímeros conductores preparados usando los oxidantes de la invención pueden ser no cargados o catiónicos, pero son preferentemente catiónicos . Aquí, el término "catiónico" se refiere solamente a las cargas ubicadas en la cadena de polímero principal. Estas cargas positivas tienen que ser equilibradas por contraiones los cuales en modalidades específicas en las cuales las unidades repetidas son substituidas por grupos aniónicos tales como grupos sulfonato o carboxilato pueden ser enlazados covalentemente a la cadena de polímero. En este caso, las cargas positivas de la cadena de polímero principal pueden ser parcial o completamente equilibradas por los grupos aniónicos covalentemente enlazados . Si hay más grupos aniónicos enlazados covalentemente que cargas positivas presentes, una carga negativa total en el polímero puede resultar, pero estos son todavía vistos como polímeros catiónicos para los propósitos de la invención, ya que las cargas positivas en la cadena de polímero principal son decisivas. Las cargas positivas son generalmente no mostradas en las fórmulas, ya que su número preciso y posición no puede ser establecido claramente. Sin embargo, el número de cargas positivas es por lo menos 1 y no más de p, donde p es el número total de todas las unidades repetidas, idénticas o diferentes, presentes en el polímero. Para equilibrar la carga positiva, si esto no ha sido ya logrado por (opcionalmente) sulfonato o carboxilat osubstituido enlazado covalentemente y de esta forma grupos cargados negativamente, los polímeros conductores requieren aniones como contraiones. Los contraiones pueden por lo tanto ser agregados a las mezclas. Estos pueden ser aniones monoméricos o poliméricos, con los últimos que son referidos como polianiones en los sucesivo. Los polianiones usados son preferentemente los aniones de ácidos carboxílicos poliméricos, tales como ácidos poliacrílicos , ácido polimetacrílico o ácidos polimaleicos , o los aniones de ácidos sulfónicos poliméricos tales como ácidos poliestirensulfónicos y ácidos polivinilsulfónicos . Estos ácidos policarboxílicos y polisulfónicos pueden ser también copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables tales como ésteres acrílicos y estireno. El anión de ácido poliestirensulfónico es particularmente preferido como contraion. El peso molecular de los poliácidos que proporciona los polianiones es preferentemente de 1000 a 2 000 000 , particular y preferentemente de 2000 a 500 000 . Los poliácidos o sus sales de metal alcalino son comercialmente disponibles, por ejemplo ácidos poliestirensulfónicos y ácidos poliacrílicos, o pueden ser preparados por métodos conocidos (con referencia, por ejemplo, a Houben eyl, Met oden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Parte 2 , ( 1987 ) , pág. 1141 ff) . Los aniones monoméricos usados son, por ejemplo, aquellos de ácidos alcansulfónicos de Ci- C2o tales como ácidos metansulfónicos , etansulfónicos , propansulfónico, butansulfónico o sulfónico · superior tales como ácido dodecansulfónico de ácidos perfluorosulfónicos alifáticos tales como ácido trifluorometansulfónico, ácido perfluourobutansulfónico, o ácido perfluorooctansulfónico, de ácidos carboxílicos de Ci-C20 alifáticos tales como ácido 2 -etilhexilcarboxílico de ácidos perfluorocarboxílicos alifáticos tales como ácido trifluoroácetico o perfluoroctanoico y de ácidos sulfonicos alquilo de Q1.-C20 substituidos o no substituidos, aromáticos tales como ácido bencensulfónico, ácido o-toluensulfónico, o ácido dodecilbencensulfónico y de ácidos cicloalcansulfónicos tales como ácido alcanforsulfónico o tetrafluoroboratos , hexafluorofosfatos, percloratos, hexafluoroantimonatos , hexafluoroarsenatos o hexacloroantimonatos . Se da la preferencia a los aniones de ácido p-toluensulfónico, ácido metansulfónico o ácido alcanforsulfónico . Los contraiones son, por ejemplo, agregados a las mezclas en la forma de sus sales de metal alcalino o como ácidos - libres . Los aniones del oxidante usado, los cuales están presentes en cualquier caso, sirven preferentemente como contraiones de tal forma que la adición de contraiones adicionales no es absolutamente necesaria. Además, componentes adicionales tales como uno o mas aglutinantes orgánicos los cuales son solubles en solventes orgánicos, por ejemplo acetato de polivinilo, policarbonato, butirato de polivinilo, esteres poliacrílicos , ésteres polimetacrílieos , poliestireno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, polibutadieno, poliisopreno, poliéteres, poliésteres, siliconas, éster pirrol-acrílico, acetato de vinilo-éster acrílico y copolímeros de etileno-acetato de vinilo, o aglutinantes solubles en agua, tales como alcoholes de polivinilo, reticulantes tales como poliuretanos o dispersiones de poliuretano, poliacrilatos, dispersiones de poliolefina, silanos epóxicos tales como 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, y aditivos tales como substancias tensioactivas pueden ser agregados también a las mezclas de la invención. Adicionalmente, los hidrolisados de alcoxisilano, por ejemplo hidrolisados basados en tetraetoxisilano, pueden ser agregados para incrementar la resistencia a la fractura en el caso de los recubrimientos La polimerización oxidativa de los precursores para la preparación de polímeros conductores requiere teóricamente 2.25 equivalentes de oxidante por mol de tiofeno (con referencia, por ejemplo, a J. Polym. Se. Part a Polymer Chemistry Vol . 26, pág. 1287 (1988)). Sin embargo, números inferiores o superiores de equivalentes de oxidante pueden ser usados también. Las mezclas contienen preferentemente de 1 a 30% en peso de los precursores para la preparación de polímeros conductores y de 0 a 50% en peso de aglutinantes, reticulantes y/o aditivos, con bajos porcentajes en peso en base al peso total de la mezcla. La velocidad de polimerización en mezclas que contienen precursores para la preparación de polímeros conductores y por lo menos un oxidante es determinado no solamente por la concentración de los materiales de partida sino también por la constante de reacción de la polimerización. Las constantes de reacción k tienen una dependencia de temperatura dada por: = v*e"Ea RT donde v es el factor de frecuencia, Ea es la energía de activación en J/mol, R es la constante de gas =8.3145 JK"1 y T es la temperatura en grados elvin. La energía de activación es un parámetro dependiente a temperatura y concentración el cual influye en la velocidad de la reacción. Una alta energía de activación lleva a reacciones relativamente lentas y de esta forma vidas en recipientes relativamente largas de las mezclas. La presente invención además proporciona mezclas que comprenden precursores para la preparación de polímeros conductores y por lo menos un oxidante, caracterizadas porque la polimerización de los precursores tiene una energía de activación de 75 ku/mol o más, preferentemente 85 kJ/moles o más, particular y preferentemente 95 kJ/moles o más. Energías de activación excesivamente altas pueden tener la desventaja de que la polimerización solamente inicia en muy altas temperaturas, lo cual es una desventaja para la preparación de polímeros conductores. Por esta razón, la energía de activación es preferentemente menor a 200 kJ/moles, particular y preferentemente menores a 150 kJ/moles y muy particular y preferentemente menos de 130 kJ/moles .
Para determinar la energía de activación, es necesario que el perfil de concentración de materiales de partida (precursores, oxidantes) y productos sea determinado experimentálmente . Si un modelo el cual describe las cinética de las subetapas de reacción individual se fijan al perfil de concentración en varias temperaturas de reacción, son obtenidas las constantes de reacción para varias temperaturas . La energía de activación de la reacción puede entonces ser determinada a partir de la dependencia de temperatura de las constantes de reacción k usando la fórmula anterior. La determinación de energías de activación y el procedimiento para llevar a cabo las mediciones cinéticas para este propósito son conocidos por aquellos expertos en la técnica y son descritos, por ejemplo, en "Kinetics of homogeneous multistep reactions" por F.G. Helfferie , editado por R.G. Compton and G. Hancock como Volumen 38 en la serie "Comprehensive Chemical Kinetices" (Elsevier, Ámsterdam 2001) . Por ejemplo, el ejemplo 11 describe cómo se determinan las energías de activación de la polimerización en mezclas que contienen 3 , -etilendioxitiofeno como precursor y p-toluensulfonato de hierro (III) como oxidante. Las mezclas de la invención pueden contener adicionalmente solventes, contraiones, aglutinantes y/o reticulantes .
Intervalos de preferencia, definiciones y ejemplos para precursores, contraiones, aglutinantes, reticulantes y solventes indicados anteriormente aplican análogamente aquí. Como oxidante, se da preferencia a una sal metálica de un ácido orgánico o un ácido inorgánico el cual tiene radicales orgánicos . Como tales sales metálicas, es posible usar todas las sales metálicas las cuales son conocidas por aquellos expertos en la técnica como oxidantes para la polimerización oxidativa de tiofenos, anilinas o pirróles. Las sales de metales adecuadas son sales metálicas del grupo principal o metales de grupo de transición, el último también referido en lo sucesivo como sales de metal de transición, de la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev. Se da preferencia a las sales metálicas de transición. Las sales de metal de transición adecuadas son, en particular, sales de un ácido inorgánico u orgánico o un ácido inorgánico el cual tiene radicales orgánicos con metales de transición, por ejemplo, hierro (III), cobre (II), cromo (VI), cerio(IV), manganeso (IV) , manganeso (VII) , rutenio(III) y zinc (II). Las sales de metal de transición preferidas son aquellas de hierro (III) . Las sales de hierro (III) son frecuentemente no caras, fácilmente disponibles y fáciles de manejar, por ejemplo, las sales de hierro (III) de ácidos inorgánicos, por ejemplo haluros de hierro (III) (por ejemplo FeCl3) o sales de hierro (III) de otros ácidos inorgánicos, por ejemplo Fe( C104 ) 3 o Fe2 ( S04 ) y las sales de hierro (III) de ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos que tienen radicales orgánicos . Ejemplos de sales de hierro (III) de ácidos inorgánicos que tienen radicales orgánicos son las sales de hierro (III) de los monoésteres sulfúricos de alcanoles de Ci-C20, por ejemplo la sal de hierro (III) de sulfato de laurilo. Sales de metales de transición particularmente preferidas son aquellas de un ácido orgánico, en particular sales de hierro (III) de ácidos orgánicos. Ejemplos de sales de hierro (III) de ácidos orgánicos son: las sales de hierro (III) de ácidos alcansulfónicos de Cx-C2o tales como ácidos metansulfónicos, etansulfónicos , propansulfónicos , butansulfónicos , o sulfónicos superiores, por ejemplo ácido dodecansulfónico, de ácidos perfluorosulfónicos alifáticos tales como ácido triflurometansulfónico, ácido perfluorobutansulfónico o ácido perfluorooctansulfónico, de ácidos carboxílicos de Ci - C2o alifáticos tales como ácido 2-etilhexilcarboxilicos, de ácidos perfluorocarboxílieos alifáticos tales como ácido trifluoroacético o ácido perfluorooctanoico, y de ácidos sulfónicos de alquilo de C1-C20 substituidos o no substituidos, aromáticos tales como ácidos bencensulfónicos o ácido dodecilbencensulfónico y de ácidos cicloalcansulfónicos tales como ácido alcanforsulfónico. Es también posible usar cualesquiera mezclas de las sales de hierro (III) mencionadas anteriores de ácidos orgánicos . El uso de las sales de hierro (III) de ácidos orgánicos y de los ácidos inorgánicos que tienen radicales orgánicos tiene la mayor ventaja de que no son corrosivos. Sales metálicas muy particularmente preferidas son p-toluensulfonato de hierro (III), o-toluensulfonato de hierro (III) o una mezcla de p-toluensulfonato de hierro (III) y o-toluensulfonato de hierro (III). Sales metálicas adecuadas adicionales son compuestos peroxo tales como peroxodisulfatos (persulfatos) , en particular peroxodisulfatos de amonio y metal alcalino, por ejemplo peroxodisulfato de sodio y potasio o perboratos de metal alcalino y óxidos de metales de transición, por ejemplo óxido de manganeso (IV) u óxido de cerio(IV). En modalidades preferidas, las mezclas de la invención contienen un oxidante el cual es obtenible por el proceso novedoso descrito anteriormente. Además en, modalidades preferidas, las mezclas de la invención contienen tiofenos substituidos y no substituidos, pirróles, anilinas o derivados de los mismos como precursores para la preparación de polímeros conductores.
Se da preferencia particular a 3,4-etilendioxitiofenos no substituidos o derivados de los mismos, muy particular y preferentemente 3,4-etilendioxitiofeno. En además, modalidades preferidas, las mezclas de la invención contienen una sal de hierro (III) , preferentemente p-toluensulfonato de hierro (III), o-toluensulfonato - de hierro (III) o una mezcla de p-toluensulfonato de hierro (III) y o-toluensulfonato de hierro (III), como oxidante. En modalidades preferidas, además, se agrega subsecuentemente agua a las mezclas de la invención en una cantidad de preferentemente 1 a 100% en peso, particular y preferentemente de 1 a 60% en peso, muy particular y preferentemente de 1 a 40% en peso, en base al peso del oxidante . Las mezclas de la invención pueden también ser formadas in situ en una superficie, por ejemplo por sumergimiento secuencial en un oxidante, si es apropiado en la forma de una solución, y en precursores, si es apropiado en la forma de una solución, con secado que es capaz, si es apropiado, de seguir cada etapa de sumergimiento. Las mezclas son entonces formadas, por ejemplo, por difusión interfacial o mezclado de varias fases líquidas en la superficie. Estas mezclas, también, son vistas como mezclas de acuerdo a la invención. Las mezclas de la invención pueden ser usadas para producir capacitores electrolíticos. En un principio, se produce un capacitor electrolítico por recubrir primero un metal oxidable con un dieléctrico, es decir, una capa de óxido, por medio oxidativo, por ejemplo por oxidación electroquímica. Un polímero conductor el cual forma el electrolito sólido es entonces depositado químicamente en la parte superior del dieléctrico por medio de polimerización oxidativa, de acuerdo a la invención por medio de una de las mezclas descritas anteriormente. Además las capas altamente conductoras tales como grafito y plata sirven para conducir corriente eléctrica. Finalmente, el cuerpo capacitor es proporcionado con contactos y encapsulado . En el proceso de la invención, el "metal oxidable" forma preferentemente un cuerpo de ánodo el cual tiene una gran área superficial, por ejemplo en la forma de un cuerpo sinterizado poroso o una hoja corrugada. En lo siguiente, esto será referido también como cuerpo de ánodo para brevedad . El electrolito sólido el cual comprende un polímero conductor es, de acuerdo a la invención, producido en el cuerpo de ánodo cubierto con una capa de óxido por medio de polimerización oxidativa de las mezclas descritas anteriormente, por aplicar estas mezclas, preferentemente en la forma de soluciones, a la capa de óxido del cuerpo de ánodo y llevar a cabo la polimerización oxidativa a terminación, si es apropiado con calentamiento del recubrimiento, dependiendo de la actividad del oxidante usado . La presente invención por lo tanto similarmente proporciona un proceso para la producción de un capacitor electrolítico, caracterizado porque las mezclas de la invención, si es apropiado en la forma de soluciones, son aplicadas a una capa de óxido de un metal y son polimerizadas por oxidación química en temperaturas de-10°C a 250°C para formar los polímeros correspondientes . La presente invención además proporciona un proceso para producir un capacitor electrolítico, caracterizado porque los precursores para la preparación de polímeros conductores y los oxidantes obtenibles de acuerdo a la invención son aplicados sucesivamente, si es apropiado en la forma de soluciones, a una capa de óxido de un metal y son polimerizados por oxidación química en temperaturas de -10°C a 250°C para formar los polímeros correspondientes. La aplicación a la capa de óxido del cuerpo de ánodo puede ser llevada a cabo directamente o usando un agente de acoplamiento, por ejemplo un silano, y/u otra capa funcional . La polimerización química oxidativa de los precursores para la preparación de polímeros conductores es generalmente llevada a cabo en temperaturas de -10 °C a 250°C, preferentemente en temperaturas de 0°C a 200°C, dependiendo del oxidante usado y el tiempo de reacción deseado. Como las mezclas de la invención, pueden ser agregados también contraiones adicionales a las soluciones . Los contraiones adecuados son aquellos los cuales han sido mencionados anteriormente para las mezclas de la invención. Para uso en los capacitores electrolíticos de acuerdo a la invención, se da preferencia particular a los aniones de ácidos alcansulfónicos o cicloalcansulfónicos monoméricos o ácidos sulfónicos aromáticos, ya que las soluciones que contienen estos son más capaces de penetrar en el material de ánodo poroso y de esta forma dan un área de contacto mayor entre el último y el electrolito sólido. Además, para uso en los capacitores electrolíticos de acuerdo a la invención, los aniones del oxidante usados los cuales pueden estar presentes sirven preferentemente como contraiones, de tal forma que la adición de contraiones adicionales no es absolutamente necesario. Como las mezclas de la invención, las soluciones, ' también, pueden adicionalmente contener uno o más aglutinantes, reticulantes y/o aditivos. Aglutinantes, reticulantes y/o aditivos adecuados son aquellos mencionados anteriormente para las mezclas de la invención. Precursores adecuados para la preparación de polímeros conductores son aquellos mencionados anteriormente.
Las mezclas de la invención son aplicadas a la capa de óxido del cuerpo de ánodo por métodos conocidos, por ejemplo por remojado, fundido, chorreado, dispersión, recubrimiento de espátula, pintura o impresión. La remoción de cualquier solvente usado después de la aplicación de las mezclas puede ser lograda por simple evaporación en temperatura ambiente. Sin embargo, para lograr velocidades de procesamiento superiores, es más ventajoso remover los solventes en temperaturas elevadas, por ejemplo en temperaturas de 20 a 300°C, preferentemente de 40 a 250°C. Puede ser realizado el tratamiento posterior térmico inmediatamente junto con la remoción del solvente o además después de un intervalo de tiempo después de la producción del recubrimiento. La duración del tratamiento térmico es de 5 segundos a un número de horas, dependiendo del tipo de polímero usado para el recubrimiento. Perfiles de temperatura con diferentes temperaturas y tiempos de residencia pueden también ser usados para el tratamiento térmico. El tratamiento térmico puede ser realizado, por ejemplo, por mover los cuerpos de ánodo recubiertos a través de una cámara caliente mantenida en la temperatura deseada en tal proporción que el tiempo de residencia deseado en la temperatura elegida es logrado, o puesto en contacto con una placa caliente mantenida en la temperatura deseada para el tiempo de residencia deseado. Adicionalmente, el tratamiento por calor puede, por ejemplo, ser realizado en un horno o una pluralidad de hornos los cuales están cada uno en diferentes temperaturas . Después de la remoción de los solventes (secado) y, si es aplicable, después del tratamiento posterior, puede ser ventajoso lavar el exceso de oxidante y salado residual del recubrimiento por medio de un solvente adecuado, preferentemente agua o alcoholes . Sales residuales están en este contexto como las sales de la forma reducida del oxidante y cualesquiera sales adicionales presentes . Dependiendo en el tipo de cuerpo anódico, puede ser ventajoso para impregnar el cuerpo anódico un número de veces adicionales, preferentemente después del lavado, con el fin de obtener capas de polímero más espesas. Después de la polimerización y preferentemente durante o después del lavado, puede ser ventajoso reformar la película de óxido por medios electroquímicos para enmendar cualesquiera defectos en la película de óxido y por lo mismo reducir el filtramiento de corriente del capacitor terminado (reformante) . Adicionalmente, se caracteriza un proceso preferido en que el metal oxidable es un metal de válvula o un compuesto el cual tiene propiedades comparables. Para los propósitos de la invención, metales de válvula son metales cuyas capas de óxido no permiten que la corriente eléctrica fluya igualmente bien en ambas direcciones: en el caso de un voltaje aplicado anódicamente, las capas de óxido de los metales de válvula bloquean el flujo de corriente eléctrica, mientras que un voltaje aplicado catódicamente resulta en grandes corrientes las cuales pueden destruir la capa de óxido. Los metales de válvula incluyen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, ti, Zr, Hf, V, Nb, TA y W y también aleaciones o compuestos de al menos uno de estos metales con otros elementos. Los metales de válvula representativos más conocidos son Al, Ta y Nb. Compuestos que tienen propiedades comparables son aquellos los cuales tienen conductividad metálica, son oxidables y cuyas capas de óxido tienen las propiedades descritas anteriormente. Por ejemplo, NbO posee conductividad metálica pero no es generalmente visto como un metal de válvula. Sin embargo, capas de NbO oxidado exhiben las propiedades típicas de las capas de óxido de metal de válvula, de tal forma que NbO y aleaciones o compuestos de NbO con otros elementos son ejemplos típicos de compuestos de este tipo que tienen propiedades comparables . Por consiguiente, el término "metal oxidable" comprende no solamente metales sino también aleaciones o compuestos de un metal con otros elementos, siempre y cuando posean conductividad metálica y son oxidables .
Un proceso particularmente preferido de acuerdo a la presente invención es por lo tanto un proceso el cual está caracterizado porque el metal de válvula o el compuesto que tiene propiedades comparables es tántalo, niobio, aluminio, titanio, hafnio, vanadio, una aleación o compuesto de por lo menos uno de estos metales con otros elementos, NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos . En el proceso de la invención, el "metal oxidable" preferentemente forma un cuerpo anódico el cual tiene una gran área superficial, por ejemplo en la forma de un cuerpo sinterizado poroso o una lámina corrugada. Sin embargo, el proceso de la invención no solamente es adecuado para producir capacitores electrolíticos sino es similarmente adecuado para producir capas conductoras para otras aplicaciones. De acuerdo a la invención, se producen las capas por un proceso el cual forma la capa conductora por polimerización oxidativa de las mezclas de la invención. La presente invención por lo tanto similarmente proporciona un proceso para producir capas eléctricamente conductoras, caracterizado porque las mezclas de las invenciones, preferentemente en la forma de soluciones, son aplicadas a un substrato y son polimerizadas químicamente en este substrato en temperaturas de -10 °C a 250°C, preferentemente en temperaturas de 0°C a 200°C, para formar polímeros conductores . La presente invención además proporciona un proceso para producir capas conductoras, caracterizado porque los precursores para la preparación de polímeros conductores y oxidantes obtenibles de acuerdo a la invención son aplicados sucesivamente, si es apropiado en la forma de soluciones, a un substrato y son polimerizables sobre este substrato por oxidación química en temperaturas de -10°C a 250°C para formar los polímeros conductores correspondientes . Condiciones de reacción ilustrativas y preferidas, proporciones molares, porcentajes en peso, solventes, oxidantes, precursores para la preparación de polímeros conductores y variantes o específicos descritos en conexión con estos para llevar a cabo la polimerización oxidativa corresponden a aquellos descritos anteriormente para la producción de capacitores electrolíticos . En el caso de substratos planos, si es posible usar no solamente los métodos de aplicación indicados por capacitores sino también, en particular, aplicación de las mezclas o soluciones por recubrimiento por giro. Como las mezclas de la invención, las soluciones, también, pueden adicionalmente contener uno o más aglutinantes, reticulantes y/o aditivos. Aglutinantes adecuados, reticulantes y/o aditivos son aquellos mencionados anteriormente para las mezclas de la invención.
Como en el caso de las mezclas de la invención, pueden también ser agregados contraiones adicionales a las soluciones. Contraiones adecuados son aquellos mencionados anteriormente para las mezclas de la invención, con polianiones que son capaces de llevar a propiedades de formación de película mejoradas en la formación de películas de polímero y por lo tanto son preferidos. Las capas eléctricamente conductoras producidas de acuerdo a la invención pueden también, como en el caso de los capacitores electrolíticos, ser lavadas con solventes adecuados después de la polimerización y, si es apropiado, después secadas con el fin de remover el exceso de oxidante y sales residuales . El substrato puede ser, por ejemplo, vidrio, vidrio flexible o un plástico. Plásticos particularmente adecuados son: policarbonatos , poliésteres tales como PET o PEN (tereftalato de polietileno y naftenato de polietileno, respectivamente) , copolicarbonatos , polisulfona, poliéter sulfona, poliimida, ' polietileno, polipropileno o poliolefinas cíclicas o copolimeros de olefina cíclicos (COC) , polímeros de estireno hidrogenados o copolimeros de estireno hidrogenado. Substratos de polímero adecuados son, por ejemplo, películas tales como películas de poliéster, películas PES de Sumitomo o películas de policarbonato de Bayer AG (Makrofol18') . Las capas conductoras producidas de acuerdo a la invención pueden permanecer en el substrato o ser eliminadas de éste. Dependiendo de la aplicación, las capas de politiofeno tienen un espesor de 1 nm a 100 µ??, preferentemente de 10 nm a 10 µt?, particular y preferentemente 50 nm a 1 µt?. Las capas producidas de acuerdo a la invención son altamente adecuadas para uso como recubrimiento antiestático, como calentamiento transparente, como electrodos transparentes u opacos, como capas de inyección de hoyo o conductores de hoyo en diodos de emisión de luz orgánicos, para producir hoyos a través de placas en tableros de circuitos impresos o como electrolito sólido en capacitores electrolíticos. Pueden ser ventajosamente transparentes. Como recubrimientos antiestáticos, ellos pueden, por ejemplo, ser usados en películas, empacamiento para componentes electrónicos, para terminado antiestático de películas de polímero y para recubrimiento VDU. Adicionalmente, pueden ser usados como materiales catódicos en capacitores, como electrodos transparentes en, por ejemplo, pantallas, por ejemplo como substitutos para electrodos de óxido de titanio e indio, o como conductores eléctricos en electrónicos de polímero. Usos posibles adicionales son en sensores, baterías, células solares, ventanas electrocrómicas (ventanas inteligentes) y pantallas y también para protección de corrosión. La presente invención además proporciona el uso de oxidantes preparados de acuerdo a la invención o por el proceso de la invención y también las mezclas de la invención para producir capas conductoras y capacitores electrolíticos . Los siguientes ejemplos no son vistos como una restricción. Ejemplos Ejemplo 1: a) Preparación de una solución de un oxidante de acuerdo a la invención Se miden dos partes por volumen de una solución de concentración al 40% de p-toluensulfonato de hierro (III) en etanol y una parte por volumen del intercambiador de anión macroporoso, débilmente básico Lewatit MP 62 (Bayer AG) por separado usando un recipiente de medición de volumen. Se mide el intercambiador de anión sólido por simple vaciamiento (las partes por volumen de los intercambiadores de anión sólido en los siguientes ejemplos son también medidos en esta forma) . Los volúmenes medidos de solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) y de intercambiador de aniones son subsecuentemente mezclados en un recipiente cerrado por 24 horas por medio de un agitador. El intercambiador de aniones es entonces filtrado. b) Preparación de una mezcla de acuerdo a la invención de oxidante y precursor Se mezcla 1 parte en peso de 3 , 4-etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H. c. Starck GMBH) y 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención preparado como se describe bajo a) con agitación y la mezcla resultante es almacenada en aproximadamente 6°C en un refrigerador. En intervalos regulares, se ilumina con una lámpara a través de una película de solución delgada de la mezcla de acuerdo a la invención y la película es examinada visualmente para partículas sólidas . El intervalo de tiempo entre el tiempo cuando se hace la mezcla y el tiempo en el cual las primeras partículas llegan a ser visibles es definido como el tiempo de empleo util. Se encuentra un tiempo de empleo util de 24 horas . Ejemplo 2; Se agregan varias cantidades de intercambiadores de aniones a una solución de concentración al 40% de p-toluensulfonato de hierro (III), en etanol usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1 y el tiempo de empleo util de mezclas con 3 , 4-etilendioxitiofeno es subsecuentemente determinada . a) Preparación de soluciones de oxidantes de acuerdo a la invención Para este propósito, una concentración del 40% en peso de la solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) es mezclada en una proporción de volumen de 9:1 y 2:1 con el intercambiador de aniones macroporoso, débilmente básico Lewatit® MP 62 (Bayer AG) por medio de un agitador por 7 horas en cada caso, y el intercambiador de aniones es subsecuentemente filtrado. b) Preparación de mezclas de acuerdo a la invención del oxidante y precursor Una mezcla de una parte en peso de 3,4-etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de las soluciones de los oxidantes de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo a) es preparada y la mezcla respectiva es almacenada en aproximadamente 6°C en un refrigerador. El tiempo de empleo util es determinada como se describe en el Ejemplo 1. c) Preparación de una mezcla comparativa la cual no está de acuerdo con la invención a partir del oxidante el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones y precursor Para comparación, es preparada una mezcla de una parte en peso de 3 , -etilendioxxtiofeno (BAYTRO M, H. C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de una concentración del 40% en peso de una solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) el cual no ha sido tratado con un intercambiador de calor, esto se almacena en aproximadamente 6o C y similarmente se examina por el método descrito anteriormente (referencia) . Se obtienen los siguientes valores medidos: Las mezclas de acuerdo a la invención tienen un tiempo de empleo útil significativamente superior que la mezcla con p-toluensulfonato de hierro (III) el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones. Ejemplo 3: Para determinar la conductividad de películas de polímero producidas de las mezclas de acuerdo a la invención, se producen las películas a partir de las mezclas por recubrimiento de giro y son subsecuentemente polimerizadas . a) Preparación de una solución de un oxidante de acuerdo a la invención Para este propósito, una concentración del 40% en peso de solución butanólica de p-toluensulf onato de hierro ( III) es mezclada en una proporción en volumen de 2 : 1 con el intercambiador de aniones macrcporoso, débilmente básico Lewatit® MP 62 (Bayer AG) usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1 y se permite a la mezcla reposar por 64 horas. El intercambiador da aniones es filtrado subsecuentemente. b) Preparación de una mezcla de acuerdo a la invención del oxidante y precursor y también un recubrimiento conductor Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3 ,4- etilendioxitiofeno (BAYTRQN® M, H. C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención preparado como se describe bajo a) y una parte de esta mezcla es aplicada a un portaobjetos de vidrio (26 mm*26 mm*) por medio de un recubridor de giro ( Chemat Technology KW-4A) en 2000 rpm por 5 segundos . Se seca el espécimen en 20 °C por 60 minutos y subsecuentemente se lava con metanol por 15 minutos en un disco de vidrio . El ' espécimen es entonces secado en 50 ° C por 15 minutos y se determina subsecuentemente la resistencia superficial por medio de una medición de cuatro puntos usando un multímetro eithley 199 . Se determina el espesor de capa usando Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler . Se determina la conductividad específica a partir de la resistencia superficial y espesor de capa. El resto de la mezcla es almacenado en aproximadamente 6°C en un refrigerador y el tiempo de empleo útil es determinado en esto, como se describe en el Ejemplo 1. c) Preparación de una mezcla comparativa la cual no es de acuerdo a la invención a partir del oxidante el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones y precursor Para comparación, se prepara una mezcla de una parte en peso de 3 , 4-etilendioxotiofeno (BAYTRON® M. H.C. Starck GmbH) y 20 partes de una concentración al 40% en peso de solución butanólica de p-toluensulfonato de hierro (II) el cual no ha sido tratado con un intercambiador de hierro, esta se almacena en 6°C y similarmente se examina por el método descrito anteriormente (referencia) . Se obtienen los siguientes valores medidos: Proporción de volumen del 2:1 Referencia oxidante: MP 62 Resistencia superficial 77 O/cuadrado 145 O/cuadrado Espesor de capa 23 nm 305 nm Conductividad específica 564 S/cm 226 S/cm Vida en el recipiente 48 horas 18 minutos La mezcla de acuerdo a la invención tiene un tiempo de empleo útil significativamente mayor que la mezcla con oxidante el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones. Al mismo tiempo, la conductividad de la capa es significativamente mayor y la resistencia superficial es significativamente menor que en el caso del espécimen el cual ha sido producido a partir de la mezcla de referencia. Ejemplo 4: Se determina el tiempo de empleo útil de una mezcla de acuerdo a la invención en comparación con una mezcla de una sal metálica la cual no ha sido tratada con un intercambiador de iones con adición de base. a) Preparación de una solución de un oxidante de acuerdo, a la invención Para este propósito, una concentración del 40% en peso de solución butanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) es mezclada en una proporción en volumen de 2:1 con el intercambiador de aniones macroporoso, débilmente básico Lewatit MP 62 (Bayer AG) usando un procedimiento análogo al ejemplo 1 y se permite a la mezcla reposar por 64 horas. Se filtra subsecuentemente el intercambiador de aniones. b) Preparación de una mezcla de acuerdo a la invención del oxidante y precursor Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3,4-etilendioxitiofeno (BAYTRON® . , H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención como se describe bajo a) . Se almacena la mezcla en aproximadamente 6°C a un refrigerador y se determina el tiempo de empleo útil en esto, como se describe en el Ejemplo 1. c) Preparación de una mezcla comparativa la cual no es de acuerdo a la invención a partir del oxidante el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones y precursor del mismo Para comparación, se prepara una mezcla de una parte en peso de 3, 4-etilendioxitiofeno (BAYTRON® M. H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de una concentración al 40% en peso de solución butanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) y 0.75 partes en peso de imidazol el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones, ésta se almacena en aproximadamente 6°C y similarmente se examina por el método descrito anteriormente (referencia) . Se obtienen los siguientes tiempos de empleo útil : Las películas de polímero pueden ser producidas a partir de las dos mezclas anteriores por aplicar la mezcla a una placa de vidrio y secado en 60 ° C . Sin embargo, en el caso de mezclas de referencias con adiciones más grandes de imidazol, las películas de polímero no pueden ser más producidas incluso en temperaturas de 150°C. La mezcla de acuerdo a la invención tiene un tiempo de empleo util significativamente más grande que la mezcla con oxidante la cual no ha sido tratada con un intercambiador de iones y adición de la base de imidazol . Ejemplo 5 : Se determina el tiempo de empleo util de una mezcla de acuerdo a la invención la cual contiene dos oxidantes de acuerdo a invención los cuales han sido preparados en diferentes formas . a) Preparación de dos soluciones de oxidante de acuerdo a la invención Para este propósito, una concentración al 40% en peso de solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) es mezclada en una proporción en volumen de 1:1 con el intercambiador de aniones macroporso, débilmente básico Lewatit MP 62 (Bayer AG) por 7 horas por medio de un agitador usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1, y el intercambiador de aniones es filtrado subsecuentemente (solución 1) . Se prepara una segunda solución análogamente por mezclar una concentración al 40% en peso de solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) en una proporción en volumen de 2:1 con el intercambiador de aniones macroporoso, débilmente básico Lewatit MP 62 (Bayer AG) por 7 horas por medio de un agitador, y subsecuentemente filtrado del intercambiador de aniones (solución 2) . b) Preparación de una mezcla de acuerdo con la invención de oxidante y precursor Se prepara una mezcla de acuerdo a la invención de una parte en peso de 3, 4-etilendioxitiofeno (R¾YTRON®M. , H.C., Starck GmbH) , 10 partes en peso de solución 1 y 10 partes en peso de la solución 2 y se almacena la mezcla en aproximadamente 6°C en un refrigerador. El tiempo de empleo util es determinada en una forma análoga a aquella descrita en el Ejemplo 1. Se obtiene un tiempo de empleo util de 96 horas.
Como lo muestra este ejemplo, el tiempo de empleo util puede también ser ajustada por mezclar oxidantes de acuerdo a la invención los cuales han sido preparados en formas diferentes. Se determina el tiempo de empleo util de una mezcla de acuerdo con la invención cuando esta se almaceno a temperatura baja. Ejemplo 6: a) Preparación de una solución de un oxidante de acuerdo a la invención Para este propósito una concentración del 40% en peso de solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) es mezclada en una proporción en volumen de 2:1 con el intercambiador de anión macroporoso, débilmente básico Lewatit® MP 62 (Bayer AG) por 7 horas por medio de un agitador usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1, y se filtra subsecuentemente el intercambiador de aniones . b) Preparación de una mezcla de acuerdo a la invención del oxidante y precursor Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3,4- etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo a) y se almacena la mezcla en aproximadamente -15 °C en un congelador. La mezcla permanece liquida en esta temperatura. El tiempo de empleo útil se ' determina como se describe en el Ejemplo 1. c) Preparación de una mezcla comparativa la cual no es de acuerdo a la invención a partir del oxidante el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones y precursor Para comparación, se prepara una mezcla de una parte en peso de 3, -etilendioxitiofeno (BAYTRON M, H.C. Starck GmbH) , y 20 partes en peso de concentración al 40% en peso de solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones, esta se almacena en -15 °C y similarmente se examina por el método descrito anteriormente (referencia) . Se obtienen los siguientes valores medidos (para comparación, los tiempos de empleo util correspondientes para almacenamiento en 6°C a partir del ejemplo 2 son también mostradas) : Como lo muestra la comparación de los tiempos de empleo util en diferentes temperaturas de almacenamiento, el tiempo de empleo util puede ser incrementada significativamente por enfriar a bajas temperaturas ambos en el caso de la mezcla de acuerdo a la invención y también en el caso de la referencia. Sin embargo, las mezclas de acuerdo tienen hasta ahora vidas más grandes en el recipiente gue las mezclas que contienen p-toluensulfonato de hierro (III) el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones, incluso en bajas temperaturas.
Ejemplo 7: Los tiempos de empleo útil de acuerdo a la invención que contienen oxidantes de acuerdo a la invención los cuales han sido preparados usando diferentes intercambiadores de aniones . a) Preparación de soluciones de los oxidantes de acuerdo a la invención Para este propósito, una concentración al 40% en peso de la solución butanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) es mezclada en una proporción en volumen de 2:1 con el intercambiador de aniones macroporoso, débilmente básico Lewatit MP 62 (Bayer AG) usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1 y se permite a la mezcla reposar por 24 horas . Se filtra subsecuentemente el intercambiador de aniones. Los oxidantes de acuerdo a la invención son preparados análogamente por tratar la solución de p-toluensulfonato de hierro (III) con el intercambiador de aniones macroporoso, de basicidad intermediaria Lewatit® 64 (Bayer AG) o el intercambiador de aniones macroporoso, fuertemente básico Lewatit® MP 600 S (Bayer AG) . b) Preparación de las mezclas de acuerdo a la invención del oxidante y precursor Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3,4-etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso dé la solución del oxidante de acuerdo a la invención como se describe bajo a) y se almacena en 6°C en un refrigerador. Se determina el tiempo de empleo útil en una forma análoga a aquella descrita en el Ejemplo 1. Usando un procedimiento análogo, las mezclas con las soluciones preparadas por el mismo tratamiento con el intercambiador de aniones macroporoso, de basicidad intermedia, Lewatit® MP64 (Bayer AG) o el intercambiador de aniones macroporoso, fuertemente básico Lewatit® MP 600 WS (Bayer AG) como se describe bajo a) son preparadas, almacenadas en 6°.C y se examinan análogamente las muestras. c) Preparación de una mezcla comparativa la cual no es de acuerdo a la invención del oxidante el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones y precursor Para comparación se prepara una mezcla de una parte en peso de 3 , 4-etilendioxitiofeno (BAYTRON M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de una concentración del 40% en peso de solución butanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) el cual no ha sido tratado con un intercambiador de iones, se almacena en 6°C y se examina similarmente por los métodos descritos anteriormente (referencia) . Se obtienen los siguientes valores medidos: Intercambiador MP 62 MP 64 MP 600 S referencia de iones Vida en el 16 16 horas 2 horas 18 minutos recipiente horas Ejemplo 8: Se prepara una solución de un oxidante de acuerdo a la invención que tiene un bajo contenido de agua y una alta estabilidad de almacenamiento. a) Preparación de una solución de un oxidante de acuerdo a la invención que tiene un bajo contenido de agua Para este propósito, 11 de los intercambiadores de aniones macroporosos, débilmente básicos Lewatit® MP 62 (Bayer AG) son mezclados con 2 litros de etanol absoluto y se agita por 6 horas. La resina de intercambio de iones es separada subsecuentemente por medio de un tamiz y se acondiciona como se describe otras tres veces. Una concentración del 40% en peso de la solución etanólica de p-toluensulfonato de hierro (III) es mezclada subsecuentemente en una proporción en volumen de 2:1 (en base al volumen del intercambiador de iones antes de tratamiento con etanol) con el intercambiador de aniones macroporoso, débilmente básico Lewatit® MP 62 (Bayer AG) por 7 horas por medio de un agitador usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1, y el intercambiador de aniones es filtrado su secuentemente . b) Preparación de una solución de un oxidante de acuerdo a la invención sin pretratamiento del intercambiador de iones Se mezcla una concentración de 40% en peso de solución etanólica de p-toluensufonato de hierro (III) en una proporción en volumen de 2:1 con el intercambiador de aniones macroporoso, débilmente básico Lewatit® MP 62 (Bayer AG) por 7 horas por medio de un agitador usando un procedimiento análogo al Ejemplo 1, y se filtra subsecuentemente el intercambiador de aniones . La solución del oxidante de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo a) tiene un contenido de agua de 1.1% en peso en base al peso total de la solución y la solución no forma precipitados después del almacenamiento en temperatura ambiente (20°C) por tres meses. La solución del oxidante de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo b) tiene un contenido de agua de 12.8% en peso en base al peso total de la solución. La solución forma precipitados después de ser almacenada en temperatura ambiente por una semana, mientras que los precipitados son formados después de dos meses cuando se almacena la solución en aproximadamente 6°C en un ref igerador .
Ejemplo 9: El tiempo de empleo útil de una mezcla de acuerdo a la invención que contiene un oxidante de acuerdo a la invención tiene un bajo contenido de agua como se determina. a) Preparación de una mezcla de acuerdo a la invención del oxidante y precursor Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3,4- etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo el Ejemplo 8a) . Se almacena la mezcla en aproximadamente 6°C en un refrigerador y la vida del recipiente es determinada como se describe en el Ejemplo 1. b) Preparación de una mezcla de acuerdo a la invención del oxidante y precursor con adición de agua Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3,4- etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH), 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo el Ejemplo 8a) y 2 partes de agua. Se almacena la mezcla en aproximadamente 6°C en un " refrigerador y se determina el tiempo de empleo útil como se describe en el Ejemplo 1. La mezcla de acuerdo a la invención de a) tiene un tiempo de empleo útil de 2.5 horas, mientras que la mezcla de acuerdo a la invención a partir de b) tiene un tiempo de empleo til de 30 horas.
Ejemplo 10: Producción de capacitores usando los oxidantes de acuerdo a la invención El polvo de tántalo que tiene una capacitancia especifica de 50 000 µ? /g es presionado para formar granulos y se sinteriza para dar un cuerpo poroso, cilindrico el cual tiene un diámetro de 2.5 mm y una altura de 1.9 mm. Se anodizan los gránulos (ánodos) en 30 V en un electrolito de ácido fosfórico. Se mezcla una concentración al 40% en peso de solución etanólxca de p-toluensulfonato de hierro (III) en una proporción en volumen de 2:1 con el intercambiador de aniones, macroporoso, débilmente básico Lewatit® MP 62 (Bayer AG) por 7 horas por medio de un agitador el cual usa un procedimiento análogo al Ejemplo 1, y se filtra subsecuentemente el intercambiador de aniones . Se prepara una mezcla de una parte en peso de 3,4-etilendioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de la solución del oxidante de acuerdo a la invención preparada como se describe bajo a) . Se usa la mezcla de acuerdo a la invención por impregnar los gránulos de ánodo . Se remoj an los gránulos de ánodo en esta mezcla y se secan subsecuentemente por 15 minutos en temperatura ambiente, por 15 minutos en 15 °C y por 15 minutos en 150 °C. Después del tratamiento con calor, la mezcla en los gránulos ha polimerizado . Se lavan los gránulos subsecuentemente por 30 minutos. El remojado y lavado descritos es realizado dos veces más. Los gránulos son recubiertos finamente con una capa de grafito y una capa de plata . Se realiza el mismo procedimiento en gránulos frescos usando la misma mezcla de acuerdo a la invención después de que la mezcla ha envejecido por 24 horas y ha sido almacenada en 6°C durante este tiempo. Después de que ha envejecido la mezcla de acuerdo a la invención por 72 horas y ha sido almacenada en 6°C durante este tiempo, se filtran las mezclas y se realiza el procedimiento otra vez en gránulos frescos. Los capacitores tienen las siguientes propiedades eléctricas : Se determina la capacitancia en 120 Hz y se mide la resistencia de series equivalentes en 100 kHz por medio de un medidor LCR (Agilent 4284A) . No se encuentran diferencia significativa en las propiedades eléctricas . Ejemplo 11: Determinación de la energía de activación de mezclas de acuerdo a la invención y no de acuerdo a la invención Se describe posteriormente el método para determinar las energías de activación de las polimerizaciones en mezclas que contienen 3 , 4-etilendioxitiofeno como precursor y p-toluensulfonato de hierro (III) como oxidante. Se lleva a cabo una comparación entre las mezclas que contienen p-toluensulfonato de hierro (III) no tratado y p-toluensulfonato de hierro (III) el cual ha sido tratado de acuerdo a la invención con intercambiadores de iones . Modelo cinético de la polimerización de 3,4-etilendioxitiofeno usando p-toluensulfonato de hierro (III) La reacción del 3 , 4-etilendioxitiofeno (EDT) con p-toluensulfonato de hierro (III) es seguida por medio de las concentraciones de EDT, Fe (III) y Fe (II) en soluciones de la mezcla reactiva. Ya que el producto poli (3,4-etilendioxitiofeno) es insoluble y precipita de la solución, su concentración no puede ser monitoreada directamente . Para determinar el cambio en las concentraciones al paso del tiempo, se hacen las mezclas reactivas de EDT y soluciones alcohólicas de p-toluensulfonato de Fe (III) y se almacena la mezcla en recipientes agitados, controlados en temperatura, cerrados . Se toma una muestra en intervalos regulares y se determinan EDT, Fe (III) y Fe (II) en esto. Se deternünan las concentraciones EDT por medio de HPLC (cromatografía de líquidos de alta resolución) . Se determinan las concentraciones de hierro (II) y hierro (III) f otcmétricamente . El esquema de reacción para la polimerización oxidativa de EDT por medio de p-toluensulfonato de hierro (III) para formar poli (3 ,4 - etilendioxitiofeno) conductor es mostrado en la Figura 1. La Figura 1 es el esquema de reacción para la polimerización oxidativa de EDT por medio de p-toluensulfoanto de hierro (III) para formar poli (3, 4 -etilendioxitiofeno) conductor. Esta reacción puede ser descrita por las siguientes subetapas : • Oxidación de monómero koi describe una aceleración de reacción provocada por el ácido liberado en la oxidación . • oxidación de grupo f inal G? — kl C olímeroCFe kj j CH CpolímeroCFe kn describe una aceleración de reacción provocada r el ácido liberado en la oxidación. • Crecimiento de cadena por combinación y desprotonación de radicales libres (cationes) R2=k2C2 radical • Oxidación de polímero aües repetitivas — Csitios de oxidación de oxidación unidad de repetición Sitio de oxidación Las constantes de reacción determinada experimentalmente para la polimerización oxidativa de EDT po medio de p-toluensulfonato de hierro (III) para formar poli 3 , 4-etilendioxitiofeno oxidado en 30°C son mostradas en 1 siguiente Tabla.
La etapa de reacción determinante de la velocidad es oxidación de monómero (k0) . Los cambios en las concentraciones de EDT, Fe (III) y Fe (II) al paso del tiempo para diferentes concentraciones ' de partida diferentes pueden ser descritos muy bien por medio de las constantes a partir de la Tabla anterior. La Figura 2 muestra por la forma de un ejemplo una comparación entre la curva experimental y la simulación en base al modelo. Figura 2 es una comparación de los datos experimentales de las curvas de concentración para EDT (¦ cuadrado), Fe (III) (? rombo) y Fe(II)(A triángulo) en 30°C con la simulación basada en el modelo (líneas continuas) . Determinación de la energía de activación para la polimerización de 3 , 4-etilendioxitiofeno usando p-toluensulfonato de hierro (III) no tratado Para determinar la energía de activación, se determina el cambio en la concentración durante el paso del tiempo en varias temperaturas (10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C) y la constante de reacción determinante de velocidad ko es en cada caso fijada a los datos. A partir de la gráfica de Arrhenius (ver las figuras 3) , se determina la energía de activación como 67 kJ/moles y se determina el factor de frecuencia como 5.2*1010l3moles"3h~1. Figura 3 es la gráfica de Arrhenius de la constante de velocidad k0 (símbolos ?: datos experimentales, línea: simulación) . Determinación de la energía de activación para la polimerización de 3 , 4-etilendioxitiofeno en mezclas de acuerdo a la invención Se prepara una mezcla de acuerdo a la invención de 6.3 partes en peso de 3 , -etilendioxitiofeno (BAYTRON®M, H.C. Starck GmbH), 85.2 partes en peso de la solución del oxidante de la invención preparado como se describe bajo el Ejemplo 8a) y 8.5 partes en peso del agua. La velocidad de reacción para la polimerización por medio del oxidante de acuerdo a la invención es significativamente menor que en las reacciones correspondientes usando oxidante no tratado. La Figura 4 muestra la curva de concentración para EDT en la mezcla de acuerdo a la invención comparado con la simulación usando las constantes de reacción para el oxidante no tratado. Figura 4 es la curva de concentración de monómero determinada experimentalmente (símbolos ?) para la polimerización de EDT en mezcla de acuerdo a la invención en 20°C comparada con simulaciones (línea continua) usando las constantes desarrolladas a partir del modelo para el oxidante no tratado. Para fijar el presente modelo a los datos experimentales, los parámetros cinéticos para las etapas de oxidación k0/ k0i, ki, ku se escalan por el mismo factor. En esta forma, se toma la cuenta de la velocidad de reacción inferior de las etapas de oxidación. Todos los otros parámetros no son cambiados . La Figura 5 muestra que las curvas de concentración experimentales pueden en esta forma ser descritas muy bien por el modelo. Figura 5 : Curvas de concentración experimental para EDT, Fe (III) y Fe (II) (símbolos) en 20°C y simulaciones asociadas (líneas) . Para determinar la energía de activación, se determina la curva de concentración en varias temperaturas (20°C, 30°C, 45°C) y la constante de reacción que determina la velocidad k0 se fija en cada caso. Se muestra la gráfica de Arrhenius en la Figura 6. Esto indica una energía de activación de 100 kJ/moles. El factor de frecuencia es 2.4-1014 l^ol^h-1. Figura 6 es la gráfica de Arrhenius para oxidación de monómero (símbolos: valores experimentales, línea: simulación) . Debido a la energía de activación superior, la polimerización es significativamente inferior en la mezcla de acuerdo a la invención que en mezclas que contienen oxidante no tratado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (37)

74 REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para preparar un oxidante para la preparación de polímeros conductores, caracterizado porque una sal metálica de un ácido orgánico o un ácido inorgánico la cual tiene radicales orgánicos es tratada con un intercambiador de iones.
2. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el intercambiador de iones usado es un intercambiador de aniones.
3. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el intercambiador de iones usado es un intercambiador de aniones débilmente básico.
4. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la sal metálica es una sal de metal de transición.
5. El proceso para preparar un oxidante de 75 conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la sal de metal de transición es una sal de hierro (III) .
6. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque el radical del ácido orgánico es un radical de un ácido sulfónico.
7. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la sal de metal de transición es p - toluensulfonato de Fe (III), o- toluensulfonato de Fe (III) o una mezcla de p- toluensulfonato de Fe (III) y o- toluensulfoanto de Fe (III) .
8. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el proceso es realizado en la presencia de uno o más solventes .
9. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el solvente o solventes usados es /son uno o más alcoholes, agua o una mezcla de uno o más alcoholes y agua.
10. El proceso para preparar un oxidante de 76 conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el alcohol es/son butanol, etanol o metanol .
11. El proceso para preparar un oxidante de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el oxidante es separado del solvente después del tratamiento con el intercambiador de iones y si, se desea, se vuelve a disolver en el mismo solventé u otro solvente.
12. El oxidante caracterizado porque se obtiene por un proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. El oxidante de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque está presente en solución y la solución tiene un contenido de agua de 0 a 10% en peso en base al peso total de la solución .
14. Uso de los oxidantes de conformidad con ' la reivindicación 12 ó 13, como oxidantes retardantes en la polimerización oxidativa de precursores para la preparación de polímeros conductores .
15. La mezcla la cual comprende precursores para la preparación de polímeros conductores y uno o más oxidantes de conformidad con la reivindicación 12 77 ó 13 y, si se desea, uno o más solventes, caracterizada porque la formación de polímeros en las mezclas es retrasada.
16. La mezcla de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el 3,4-etilendioxitiofeno substituido o no substituido o derivados del mismo es/son usados como precursores para la preparación de polímeros conductores .
17. La mezcla de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizada porque contiene agua .
18. La mezcla de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque contiene contraiones.
19. La mezcla de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizada porque contiene uno o más aglutinantes, reticulantes y/o aditivos.
20. Una mezcla la cual comprende precursores para la preparación de polímeros conductores y por lo menos un oxidante, caracterizada porque la polimerización de los precursores tiene una energía de activación de 75 kJ/moles o más.
21. La mezcla de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque contiene 3,4- 78 etilendioxitiofeno substituido o no substituido o derivados del mismo como precursores para la preparación de polímeros conductores.
22. La mezcla de conformidad con la reivindicación 20 ó 21, caracterizada porque contiene una sal de metal de transición, preferentemente una sal de hierro(III), como oxidante.
23. Un proceso para producir un capacitor electrolítico, caracterizado porgue una mezcla de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 15 a 22, si es apropiado en la forma de soluciones, es aplicada a una capa de óxido de un metal y es polimerizada por oxidación química en temperaturas de -10°C a 250°C para formar los polímeros correspondientes .
24. Un proceso para producir un capacitor electrolítico, caracterizado porque los precursores para la preparación de polímeros conductores y oxidantes de conformidad con la reivindicación 12 ó 13 son aplicados sucesivamente, si es apropiado en la forma de soluciones, a una capa de óxido de un metal y son polimerizados por oxidación química en temperaturas de -10°C a 250°C para formar los polímeros correspondientes .
25. El proceso de conformidad con la 79 reivindicación 23 ó 24, caracterizado porque el metal oxidable es un metal de válvula o un compuesto el cual tiene propiedades comparables.
26. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque el metal de válvula o el compuesto que tiene propiedades comparables es tántalo, niobio, aluminio, titanio, zirconio, afnio, vanadio, una aleación o compuesto de por lo menos uno de estos metales con otros elementos, NbO, o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos.
27. Un proceso para producir capas conductoras, caracterizado porque una mezcla de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 15 a 22 se aplica, si es apropiado en la forma de soluciones, a un substrato y se polimeriza en este substrato por oxidación química en temperaturas de -10°C a 250°C para formar los polímeros conductores correspondientes .
28. Un proceso para producir capas conductoras, caracterizado porque los precursores para la preparación de polímeros conductores y oxidantes como se reivindica de conformidad con la reivindicación 12 ó 13 son aplicados sucesivamente, si es apropiado en la forma de soluciones, a un substrato y son polimerizados en este substrato por oxidación química en temperaturas de -10°C a 250°C para formar los polímeros conductores correspondientes . 80
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 y 28, caracterizado porgue se agregan los contraiones a las soluciones .
30. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 23 a 29, caracterizado porque los tiofenos substituidos o no substituidos, pirróles, anilinas o derivados de los mismos son usados como precursores para la preparación de polímeros conductores .
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque los tiofenos substituidos o no substituidos o derivados de los mismos los cuales son usados son alquilen-3 , 4-dioxitiofenos substituidos o no substituidos o derivados de los mismos .
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el alquilen-3 , 4-dioxitiofeno substituido o no substituido usado es 3,4-etilendioxitiofeno .
33. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 23 a 32, caracterizado porque las soluciones contienen adicionalmente uno o más aglutinantes, reticulantes y/o aditivos.
34. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 23 a 33, caracterizado porque los contraiones son aniones de ácidos alcansulfónicos o cicloalcansulfónicos monoméricos o poliméricos o ácidos 81 sulfónicos aromáticos .
35. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 23 a 34, caracterizado porque la capa que comprende los polímeros (capa de electrolito) se lava con solventes adecuados después de la polimerización y, si es apropiado, después del secado remover el exceso de oxidante y sales residuales.
36. El uso de los oxidantes de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, para producir capas conductoras o capacitores electrolíticos.
37. El uso de la mezcla de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 15 a 22 para producir capas conductoras o capacitores electrolíticos .
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