TWI464173B - 經選擇色數的單體及由彼製備的電容器 - Google Patents

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TWI464173B
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Heraeus Precious Metals Gmbh
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Description

經選擇色數的單體及由彼製備的電容器
本發明係關於一種特徵為經選擇色數之單體，一種製造電容器之方法，一種由此方法獲得之電容器，及單體之用途。
使用導電聚合物作為陰極材料之固體電解電容器因其有利的低等效串聯電阻(ESR)及「不燃燒/不著火 」之失效模式而廣泛地用於電子工業中。當使用閥金屬(諸如Ta、Al及Nb)以及導電氧化物(諸如陶瓷NbO)作為陽極時，各種類型之導電聚合物(包括聚吡咯、聚苯胺及聚(3,4-乙基二氧基噻吩)(PEDOT))作為陰極材料應用於電解電容器中。在生產基於導電聚合物之閥金屬電容器的製造方法中，以機械方式按壓例如Ta粉末以形成Ta金屬小球，隨後在高溫下於真空下燒結該等Ta金屬小球。將經燒結之小球在電解質溶液中進行陽極化處理以在陽極表面上形成介電層(Ta2 O5 )。隨後，藉由多次浸漬聚合之製程鋪設多層導電聚合物，諸如聚3,4-伸乙二氧基噻吩(PEDOT)。在聚合製程期間，在一些狀況下首先將氧化劑溶液(諸如對甲苯磺酸鐵(III)於溶劑中之溶液)塗覆於陽極上。接著塗覆如D Wheeler等人在美國專利第6,136,176號中及R.Hahn等人在美國專利6,334,966中所揭示之液體單體或單體溶液。
就此而論，基於達成高電導率之目的，用於製備導電聚合物之噻吩衍生物單體的純度扮演關鍵作用。通常，對 於噻吩衍生物，使用蒸餾作為習知純化方法。
如EP 1 860 111 A1中所揭示，以此方式純化之噻吩在儲存過程中往往會變色及/或形成不合需要之次要組分，諸如形成二聚體。此會大大地削弱由其製備之聚噻吩的特性。為避免噻吩衍生物二聚體之此等負面作用，EP 1 860 111 A1揭示可用鹼性物質預先處理噻吩衍生物。
因此，當前技術水平建議使用儘可能澄清之噻吩，此噻吩係較佳在其即將用於製造電子電容器之前藉由新鮮蒸餾噻吩或藉由用鹼性物質預先處理噻吩來獲得，藉助於此方法可抑制任何著色。當前技術水平明確提出使用儘可能純，從而儘可能澄清之噻吩。
然而，已觀察到使用新鮮蒸餾之噻吩製造電子電容器雖然未展示任何著色，但會導致電容器不利地具有高ESR值。
因此，本發明之一目標在於減少或甚至克服當前技術水平之缺點。
詳言之，本發明之一目標在於提供一種基於噻吩衍生物之單體，其可尤其藉助於原位聚合用於製造電子電容器，其中以可再現方式獲得具有低ESR值之電容器。
本發明之另一目標在於提供一種製造具有可重現之低ESR值之電容器的方法。
本發明之一目標亦在於雖然降低ESR值，但作為電容器效能之重要參數的電容並不受損。
形成類別之獨立主要及附屬請求項之標的物有助於解決至少一個上述目標，其中其附屬子請求項表示本發明之較佳具體實例，附屬子請求項之標的物同樣有助於解決至少一個目的。
本發明係關於一種具有通式(I)之單體，
其中R1 及R2 彼此獨立地表示氫，表示視情況經1至5個氧原子及/或硫原子間斷之視情況經取代之C1 -C20 烷基或C1 -C20 氧基烷基，或共同表示視情況經取代之C1 -C20 二氧基伸烷基或C6 -C20 二氧基伸芳基，其中該單體之色彩處於以下範圍內：- 根據本文所述之測試方法所測定之至少20之哈森色數(Hazen colour number)，與- 根據本文所述之測試方法所測定之不大於5之加德納色數(Gardner colour number)。
單體之著色較佳係基於由單體形成之反應產物，較佳基於作為單體代謝物之單體反應產物。
意外地，頃發現使用幾乎完全澄清之噻吩(諸如新鮮蒸餾之噻吩)製造電子電容器並不佳，因為該等電容器之ESR相當高。然而，若使用特徵為某種著色度之噻吩，則ESR可顯著降低。
在本發明範疇內之噻吩衍生物較佳為具有通式(II)之噻吩衍生物，
其中
A表示視情況經取代之C1 -C5 伸烷基殘基或C6 -C14 伸芳基殘基，較佳表示視情況經取代之C2 -C3 伸烷基殘基；
R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基殘基、較佳為視情況經取代之直鏈或分支鏈C1 -C14 烷基殘基，視情況經取代之C5 -C12 環烷基殘基，視情況經取代之C6 -C14 芳基殘基，視情況經取代之C7 -C18 芳烷基殘基，視情況經取代之C1 -C4 羥基烷基殘基、較佳為視情況經取代之C1 -C2 羥基烷基殘基，或羥基殘基；
x表示0至8，較佳0至6，尤其較佳表示0或1之整數；及
在若干殘基R鍵結於A之狀況中，此等殘基R可為相同或不同的。
以如下方式來理解通式(II)：x個相同或不同之取代基R鍵結於伸烷基殘基或伸芳基殘基A。
在本發明範疇內之尤其較佳之噻吩衍生物為具有通式(IIa)之噻吩衍生物，
其中R及x具有關於通式(II)所述之含義。
在本發明之一較佳具體實例中，噻吩衍生物為3,4-伸乙二氧基噻吩。
在本發明範疇內之C1 -C5 伸烷基殘基A為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。在本發明範疇內之C6 -C14 伸芳基殘基A可為例如伸苯基、伸萘基或亞蒽基。在本發明範疇內之C1 -C18 烷基表示直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基殘基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。C1 -C20 烷基另外包括例如正十九烷基及正二十烷基。在本發明範疇內之C5 -C12 環烷基表示C5 -C12 環烷基殘基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基；C5 -C14 芳基表示C5 -C14 芳基殘基，諸如苯基或萘基；且C7 -C18 芳烷基表示C7 -C18 芳烷基殘基，諸如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。在本發明範疇內之C1 -C20 氧基烷基表示C1 -C20 氧基烷基殘基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十九烷氧基或正二十烷氧基。前述清單用以例示性闡明本發明而不應視作具有限定性。
開始考慮多個有機基團視情況作為伸烷基殘基或伸芳基殘基A之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯基、胺基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷、烷氧基矽烷及羧基醯胺之基團。
若噻吩衍生物展現一或多個立構中心，則噻吩衍生物可為外消旋物、對映異構純或非對映異構純之化合物，或對映異構性增濃或非對映異構性增濃之化合物。表述「對映異構性增濃之化合物 」應理解為意謂對映異構體過量(ee)大於50%之化合物。表述『非對映異構性增濃之化合物 』應理解為意謂非對映異構體過量(de)大於30%之化合物。然而，根據本發明，亦可能存在任意非對映異構體混合物之問題。
具有通式(I)、(II)或(IIa)之噻吩衍生物能夠藉由熟習此項技術者已知之方法製備。此類製備方法描述於例如EP-A-1 142 888中。
關於本發明單體之色數，尤其較佳的是，範圍起始於根據本文所述之測試方法所測定之至少20、較佳至少25、甚至更佳至少30、甚至更佳至少40及最佳至少50的哈森色數。此外，關於範圍，尤其較佳的是根據本文所述之測試方法所測定之加德納色數不大於5，較佳不大於4，甚至更佳不大於3，甚至更佳不大於2且最佳不大於1。
根據本發明單體之第一較佳具體實例，範圍為根據本文所述之測試方法所測定之至少25之哈森色數至根據本文所述之測試方法所測定之不大於4之加德納色數。
根據本發明單體之第二較佳具體實例，範圍為根據本文所述之測試方法所測定之至少30之哈森色數至根據本文所述之測試方法所測定之不大於3之加德納色數。
根據本發明單體之第三較佳具體實例，範圍為根據本文所述之測試方法所測定之至少30之哈森色數至根據本文所述之測試方法所測定之不大於2之加德納色數。
根據本發明單體之第四較佳具體實例，範圍為根據本文所述之測試方法所測定之至少30之哈森色數至根據本文所述之測試方法所測定之不大於1之加德納色數。
根據本發明單體之第五較佳具體實例，範圍為根據本文所述之測試方法所測定之至少50之哈森色數至不大於200之哈森色數。
本發明之單體可容納於密封容器中。作為容器，瓶、器皿及桶為較佳的。此等容器之內容積較佳為至少50 ml，更佳為至少100 ml且最佳為至少1000 ml。另外，較佳可藉助於螺旋蓋來密封瓶。此外，容器可為玻璃容器、塑膠容器或金屬容器。此外，容器較佳不透光(較佳不透紫外光)。
本發明亦係關於一種形成電容器之方法，其包含
-形成由閥金屬製成之陽極；
-形成包含該陽極及介電質之前驅物；
-將本質上導電之聚合物添加至該前驅物上，其中該本質上導電之聚合物係基於本發明之單體。
除介電質及陽極之外，前驅物還可包含一或多個其他層。根據本發明之一具體實例，本發明之單體塗覆於前驅物上可直接在介電質上或使用助黏劑(例如矽烷，例如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基-丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷)及/或一或多個其他功能層實現。若本質上導電之聚合物主要藉由使本發明之單體聚合而形成，則該聚合物係基於本發明之單體。
在第一步驟中，由閥金屬形成陽極，其中壓縮具有高表面積之閥金屬粉末且將其燒結成多孔電極體。當進行此步驟時，亦典型地將較佳由閥金屬(例如鉭)製成之電接觸導線壓縮成電極體。或者亦可蝕刻金屬箔以獲得多孔薄膜。在捲繞電容器之狀況下，形成電極體之多孔陽極薄膜與陰極薄膜由分離器分離且捲繞。
閥金屬在本發明範疇內應理解為表示氧化物層不允許電流同等地沿兩個方向流動之金屬。當向陽極施加電壓時，閥金屬之氧化物層阻止電流流動，而當向陰極施加電壓時，大的電流流動，其可毀壞氧化物層。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W，以及此等金屬中之至少一者與其他元素之合金或化合物。閥金屬之最熟知實例為Al、Ta及Nb。具有可比特性之化合物為可經氧化且氧化物層具有上文所述之特性的展現金屬導電性之化合物。舉例而言，NbO展現金屬導電性，但一般不視作閥金屬。然而，經氧化之NbO層展現閥金屬氧化物層之典型特性，故NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為該等具有可比特性之化合物的典型實例。
因此，術語「可氧化金屬(oxidisable metal) 」不僅涵蓋金屬，而且亦涵蓋金屬與其他元素之合金或化合物，限制條件為其展現金屬導電性且可經氧化。
因此，本發明尤其較佳提供一種形成電容器之方法，其特徵在於閥金屬或具有可比特性之化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、此等金屬中之至少一者與其他元素之合金或化合物、NbO、或NbO與其他元素之合金或化合物。
在第二步驟中，形成包含該陽極及介電質之前驅物。
介電質較佳形成於該陽極上。介電質較佳由電極材料之氧化物組成，或在此電極材料已為氧化物之狀況下由電極材料之更高程度氧化形式組成。介電質視情況含有其他元素及/或化合物。例如燒結粉末形式之可氧化金屬以形成多孔電極體，或將多孔結構壓印於金屬體上。可例如藉由蝕刻薄膜進行後一程序。例如在適合電解質(諸如磷酸)中，藉由施加可獲得所謂「氧化電極體 」之電壓來氧化多孔電極體。此形成電壓之量值視欲達到之氧化物層厚度或隨後電容器之施加電壓而定。較佳電壓為1至300 V，尤其較佳為1至80 V。
在本發明之一具體實例之第三步驟中，用如上文所述之單體溶液塗佈前驅物，以藉助於氧化或電化學聚合，較佳使用適合氧化劑藉助於氧化聚合來沈積導電聚合物。在此情況下，在本發明之一替代方案中，較佳原樣(亦即具有上文所指示之色數)使用本發明之單體。尤其較佳的是，單體在用於製造電子電容器之前未以降低哈森色數或加德納色數之方式純化。
視情況塗覆其他層，例如聚合外層。含有優良導電層(諸如石墨及銀)之塗層或金屬陰極體用作排放電流之電極。最終，接觸電容器並封裝。
可使用熟習此項技術者已知用於使噻吩進行氧化聚合之所有適合金屬鹽作為氧化劑。
適用作氧化劑之金屬鹽為元素週期系統(Periodic System of the Elements)之主族金屬或副族金屬之金屬鹽，副族金屬之金屬鹽在下文中亦稱作過渡金屬鹽。詳言之，適合過渡金屬鹽為過渡金屬(諸如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)及錳(VII)及釕(III))之無機酸鹽或有機酸鹽或包含有機基團之無機酸鹽。
較佳過渡金屬鹽為鐵(III)鹽。習知鐵(III)鹽之優點在於廉價、易於獲得及易於處理，諸如無機酸之鐵(III)鹽，諸如鹵化鐵(III)(例如FeCl3 )，或其他無機酸之鐵(III)鹽(諸如Fe(ClO4 )3 或Fe2 (SO4 )3 )，以及有機酸及包含有機基團之無機酸之鐵(III)鹽。
作為包含有機基團之無機酸的鐵(III)鹽，可例如提及C1 -C20 烷醇之硫酸單酯之鐵(III)鹽，例如硫酸月桂酯之鐵(III)鹽。
尤其較佳之過渡金屬鹽為有機酸鹽，尤其為有機酸之鐵(III)鹽。
作為有機酸之鐵(III)鹽，例如可提及下列各者之鐵(III)鹽：C1 -C20 烷磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或高碳磺酸(諸如十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸，諸如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1 -C20 羧酸，諸如2-乙基己基甲酸；脂族全氟羧酸，諸如三氟乙酸或全氟辛酸；及視情況經C1 -C20 烷基取代之芳族磺酸，諸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；及環烷磺酸，諸如樟腦磺酸。
亦可使用此等上述有機酸鐵(III)鹽之任意混合物作為氧化劑。
使用有機酸及包含有機基團之無機酸的鐵(III)鹽因該等鹽不具有腐蝕作用而有巨大優勢。
尤其最佳對甲苯磺酸鐵(III)、鄰甲苯磺酸鐵(III)、或對甲苯磺酸鐵(III)與鄰甲苯磺酸鐵(III)之混合物作為金屬鹽。
其他適合之氧化劑為過氧化化合物，諸如過硫酸鹽(過氧硫酸鹽)(尤其銨及鹼金屬之過硫酸鹽，諸如鈉及鉀之過硫酸鹽)或鹼金屬之過硼酸鹽(視情況在催化量之金屬離子(諸如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子)存在下)以及過渡金屬氧化物，諸如二氧化錳(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)。
對於噻吩之氧化聚合，每莫耳噻吩理論上需要2.25當量氧化劑(參見例如J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry,第26卷，第1287頁(1988))。然而，亦可使用較小或較大當量之氧化劑。
根據本發明之方法產生之電容器中所含作為固體電解質的導電聚合物為陽離子聚合物。為補償正電荷，陽離子導電聚合物需要陰離子作為相對離子。
相對離子可為單體或聚合陰離子，聚合陰離子在下文中稱作聚陰離子。聚合陰離子可例如為聚羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚磺酸(諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯磺酸)之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯羧酸及乙烯磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。
單體陰離子由於更易於穿透經氧化電極體而較佳用於固體電解質。
以下各者之單體陰離子可例如用作單體陰離子：C1 -C20 烷磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或高碳磺酸(諸如十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸，諸如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1 -C20 羧酸，諸如2-乙基己基甲酸；脂族全氟羧酸，諸如三氟乙酸或全氟辛酸；及視情況經C1 -C20 烷基取代之芳族磺酸，諸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；及環烷磺酸，諸如樟腦磺酸；或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、過氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽。磺酸之單體陰離子不限於單磺酸之陰離子，且亦可為二磺酸、三磺酸或多磺酸(例如苯二磺酸或萘二磺酸)之陰離子。
對甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸之陰離子為較佳。
較佳將相對陰離子以其鹼金屬鹽形式或以自由酸形式添加至氧化劑或本發明之穩定單體中。
所用氧化劑之可能存在之陰離子亦可用作相對離子，此意謂並不絕對需要添加額外的相對離子。
如上文所述，前驅物經本發明之單體塗佈，在一些狀況下，本發明之單體可以溶液形式提供且在其他狀況下可原樣提供。可尤其提及下列在反應條件下具惰性之有機溶劑作為本發明單體之溶劑，以產生導電聚合物及/或氧化劑及/或相對離子：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯化烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及脂族碸，諸如二甲亞碸及環丁碸；脂族羧醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族及芳脂族醚，諸如乙醚及苯甲醚。另外，亦可使用水或水與上述有機溶劑之混合物作為溶劑。
在本發明之方法中，另外較佳該添加包含
-用較佳呈諸如溶液之液相形式的該單體塗佈該前驅物；
-使該單體聚合以獲得本質上導電之聚合物。
可藉由在前驅物上用氧化劑使本發明之單體聚合或使單體以電化學方式聚合，將本質上導電之聚合物添加至前驅物中。對於用氧化劑使單體聚合，可將單體及氧化劑以混合物形式或依次塗覆至由介電質覆蓋之前驅物上。
可將氧化劑及本發明之單體以固體及/或液體形式混合於一起，接著塗覆於前驅物上，以形成固體電解質層。然而，較佳將一或多種溶劑添加至混合物中。作為適合溶劑，可尤其提及上文已列之溶劑。
亦可將氧化劑及本發明之單體(在一些狀況下，呈溶液形式)依次塗覆於前驅物上，以形成固體電解質層。當首先塗覆單體時，較佳用溶劑稀釋單體。作為適合溶劑，可尤其提及上文已列之溶劑。
亦可在前驅物中使本發明之單體以電化學方式聚合，以形成固體電解質層。
氧化聚合在-10℃至300℃，較佳10℃至200℃，尤其較佳30℃至150℃之溫度下進行。熱處理之持續時間視用於塗佈之聚合物性質而定，且在5秒至數小時之範圍內。對於熱處理，亦可使用具有不同溫度及滯留時間之溫度特徵。
宜使用適合溶劑(較佳為水或醇)自塗層洗去過量氧化劑及殘餘鹽。就此而論，殘餘鹽應理解為意謂氧化劑之還原形式及可能存在之其他鹽。
對於金屬氧化物介電質，諸如閥金屬氧化物，宜以電化學方式處理氧化物薄膜，以矯正該氧化物薄膜中可能之缺陷，從而降低最終電容器之殘餘電流。在此所謂改造中，將電容器體浸沒於電解質中且以正電位向電極體施加正電壓。自電極體流出，經氧化物薄膜中之缺陷部位，流向導電聚合物之電流在此等部位處改造氧化物薄膜，或在此等缺陷部位處破壞導電聚合物之導電性。
視經氧化電極體之性質而定，宜在洗滌程序之前及/或之後再用本發明之穩定單體與氧化劑之混合物或依次用單體及氧化劑浸漬經氧化電極體一次、兩次或數次，以在電極體內部達成較厚之聚合物層。就此而論，混合物之組成可為不同的。固體電解質可視情況由包含複數個功能層之多層系統構成。
本發明亦係關於由本發明方法製造之電容器。
根據本發明製造之電容器因其ESR低而顯著適用作電子電路中之組件，例如用作濾波電容器或去耦電容器。此用途亦構成本發明之標的物的一部分。較佳用於例如電腦(桌上型、膝上型、伺服器)、電腦周邊裝置(例如PC卡)、攜帶型電子裝置(例如行動電話、數位攝影機或娛樂電子設備)、用於娛樂電子設備之裝置(例如CD/DVD播放機及電腦遊戲控制台)、導航系統、電信設備、家用電器、電壓供應器或汽車電子設備中之電子電路(若存在)。
本發明亦係關於本發明單體之用途，其係用於製造電容器，較佳電子電容器。在此情況下，較佳之單體及較佳之電容器為上文關於本發明單體及關於本發明電容器所述之單體及電容器。在此情況下，一種選擇再次為原樣(亦即具有上文所指示之色數)使用本發明之單體。尤其較佳的是，單體在用於製造電容器之前未以降低哈森色數或加德納色數之方式純化。
下圖及以下實施例用於例示性闡明本發明而不應理解為限制。
測試方法
對於加德納色數小於1之色彩，由哈森色數測定色彩。
測定哈森色數
EDOT樣品之色彩測定係基於根據DIN EN ISO 6271-2：2002之Pt-Co色值標度。如本文所述，術語Pt-Co色數與哈森色數相等。
使用雙頻道式分光光度計(Lambda 900,Perkin-Elmer)，其光譜精確度係藉助於參考標準以每季一次之時間間隔校驗。用50mm長方形比色槽(LZM130,Lange)量測樣品。將比色槽固定在處於供量測用之光徑中的固持器中，該固持器具有供平行光徑穿過比色槽之小孔。所有光譜量測皆相對於空氣進行，亦即參考光徑為清晰的。
首先，在無比色槽下進行背景量測。隨後，將樣品填 充於比色槽中，該比色槽現處於量測光束路徑中。僅分析視覺上透明之溶液。在400nm-700nm之範圍內以10nm之增量，量測溶液之透射光譜。根據光源C(如ASTM E308-94a中所定義)及根據DIN 5033之2°觀察角計算色彩座標。使用所得之色度座標y測定Pt-Co色值。
根據DIN ISO EN 6271-1：2002製備不同濃度之Pt-Co溶液。在與EDOT樣品相同之條件下量測Pt-Co溶液，且獲得Pt-Co色值及色度座標y之校準線。用此校準線測定與哈森色值相同之Pt-Co色值。
測定加德納色數
EDOT樣品之色彩測定係基於根據DIN EN ISO 4630-2：2002之加德納色標(Gardner color scale)。
使用雙頻道式分光光度計(Lambda 900,Perkin-Elmer)，其光譜精確度係藉助於參考標準以每季一次之時間間隔校驗。用10mm方形玻璃比色槽量測樣品。將比色槽固定在處於供量測用之光徑中的固持器中，該固持器具有供平行光徑穿過比色槽之小孔。所有光譜量測皆相對於空氣進行，亦即參考光徑為清晰的。
首先，在無比色槽下進行背景量測。隨後，將樣品填充於比色槽中，該比色槽現處於量測光束路徑中。僅分析視覺上透明之溶液。在400nm-700nm之範圍內以10nm之增量，量測溶液之透射光譜。根據光源C及根據DIN 5033之2°觀察角計算色彩座標。使用所得之色度座標x及y以及三激值Y測定根據DIN EN ISO 4630-1：2002之加德納色 數。
實施例
製備具有不同色數之3,4-伸乙二氧基噻吩(EDOT)樣品。作為色數，根據上述測試方法使用哈森色數及加德納色數。
1.製備EDOT樣品：
分別量測純度高於99.9%之新鮮蒸餾之EDOT(Clevios M V2,H.C.Starck Clevios GmbH)(樣品A)及在室溫下於暗處老化4年之EDOT(Clevios M V2,H.C.Starck Clevios GmbH)(樣品X)的哈森色數與加德納色數。將樣品X添加至樣品A中，直至分別獲得下表中給出之哈森色數與加德納色數為止。
2.製造電容器(比較實施例1)
2.1製造經氧化電極小球
將比電容為48,500μFV/g之鉭粉末(VFI-50KD,H.C.Starck GmbH)與作為黏合劑之樟腦混合，接著用側壓機將其與具有0.49mm直徑之鉭陽極導線一起壓成尺寸為4.4mm×3.1mm×1.0mm且壓坯密度為5.5g/cm3 之多孔電極體(陽極小球)。藉由在190℃下熱處理90分鐘來移除樟腦黏合劑。接著在1315℃下燒結電極小球20分鐘。在85℃下於4300μS磷酸電解質中將小球陽極化至30V。電流密度設定為每公克所用鉭粉末150mA。陽極化後，在85℃下洗滌小球60分鐘，接著乾燥。
2.2形成聚合物固體電解質
2.2.1製備由1重量份EDOT樣品A及20重量份40wt.%對甲苯磺酸鐵(III)乙醇溶液(Clevios C-E,H.C.Starck Clevios GmbH)組成之溶液。
2.2.2使用該溶液浸漬9個陽極小球。用自動浸漬塗佈機以0.3毫米/秒之速度將陽極小球浸沒於此溶液中且在60秒浸泡時間後以1毫米/秒之速度自溶液中取出。接著，使陽極小球在25℃下暴露於95%相對大氣濕度15分鐘。
2.2.3接著對陽極小球重複製程步驟2.2.1及2.2.2。
2.2.4此後，在乾燥箱中於50℃下熱處理陽極小球30分鐘。接著在2%對甲苯磺酸水溶液中洗滌小球60分鐘。在25℃下於4300μS對甲苯磺酸水溶液中以30V改造陽極小球30分鐘，接著在蒸餾水中沖洗並乾燥。
2.2.5重複製程步驟2.2.1至2.2.4兩次。
2.3形成外塗層及電測
將868g去離子水、330g平均分子量為70,000且固體含量為3.8wt.%之聚苯乙烯硫酸水溶液置於具有攪拌器及內部溫度計之2公升三頸燒瓶中。反應溫度維持於20℃與25℃之間。在攪拌同時添加5.1g 3,4-伸乙二氧基噻吩。攪拌溶液30分鐘。接著添加0.03g硫酸鐵(III)及9.5g過硫酸鈉且再攪拌溶液24小時。一旦反應完成，立即添加100ml強酸性陽離子交換劑及250ml弱鹼性陰離子交換劑以移除無機鹽，且再攪拌溶液兩小時。濾出離子交換劑且獲得聚(3,4-伸乙二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液。
2.5 1將脫礦質水置於具有攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器中。在攪拌同時引入214.2 g單水合對甲苯磺酸及2.25 g七水合硫酸鐵(III)。一旦整個混合物皆溶解，立即添加85.8 g 3,4-伸乙二氧基噻吩且繼續攪拌30分鐘。接著在攪拌同時引入192.9 g過硫酸鈉，且於環境溫度下再攪拌混合物24小時。反應結束時，經瓷質吸濾器濾出PEDT/甲苯磺酸鹽粉末，用3公升脫礦質水洗滌且最終在100℃下乾燥6小時。獲得89 g藍黑色PEDT甲苯磺酸鹽粉末。
在具有攪拌器之燒杯中，強烈混合170 g聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液、15 g基於水之聚酯分散液、8 g二甲亞碸、1 g 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及0.4 g非離子型基於炔之潤濕劑1小時。接著使用珠粒研磨溶解器單元使6 g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末分散。出於此目的，添加300 g氧化鋯珠粒(Φ 1 mm)且以7000 rpm攪拌混合物1小時，同時用水冷卻。最終，經由0.8 μm篩網分離經研磨之珠粒。
接著將根據部分2.1及2.2製備之陽極小球浸於由此製備之分散液中，隨後在120℃下乾燥10分鐘。用自動浸漬塗佈機以0.15毫米/秒之速度浸於分散液中。在10秒浸泡時間後以1毫米/秒之速度自分散液中取出陽極小球
接著，用石墨(1重量份Electrodag PR406(Acheson)與3重量份二乙二醇丁基醚(Aldrich)之混合物)浸漬塗佈小球，並在25℃下乾燥30分鐘，在50℃下乾燥30分鐘且在150℃下乾燥15分鐘。接著用銀(Electrodag 503,Acheson)浸漬塗佈小球，並在25℃下乾燥15分鐘且在150℃下乾燥45分鐘。
使用具有四點探針之LCR計(Agilent 4284A)在120 Hz下測定電容且在100 kHz下測定等效串聯電阻(ESR)。表1中給出9個電容器之平均電學結果。電容之平均值標準差為0.5%，且ESR之平均值標準差為1 mΩ。
實施例1至16及比較實施例2至8
類似於比較實施例1製造及量測另外23組電容器(各組9個電容器)，但使用EDOT樣品B(實施例2)至X(比較實施例8)替代使用EDOT樣品A來形成聚合物固體電解質。
下表中給出各實施例之9個電容器之平均電學結果。電容之平均值標準差為0.5%，且ESR之平均值標準差為1 mΩ。
圖1中說明亦結果。
如自下表及圖1中所示之結果可見，以可重現之方式，可自特徵為至少20之哈森色數及不大於5之加德納色數之單體獲得基於聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為導電聚合物材料之電容器的低ESR值與高電容值之組合。
實施例17：
已陽極化至92V且尺寸為170mm×5mm之多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為200mm×5mm之多孔鋁箔(陰極箔)各具有接觸導線，接著連同兩張分離兩個鋁箔之纖維素分離紙一起捲繞且用膠帶固定。產生9個此等經氧化電極體。接著在烘箱中於300℃下碳化經氧化電極體之分離紙。
將經氧化電極體浸於40wt.%對甲苯磺酸鐵(III)丁醇溶液(Clevios C-B 40 V2,H.C.Starck Clevios GmbH)中60秒，接著在50℃下乾燥15分鐘，在100℃下乾燥15分鐘且在150℃下乾燥30分鐘。接著將經氧化電極體浸於EDOT 樣品O中30秒，接著在25℃下乾燥15分鐘，在50℃下乾燥15分鐘且在120℃下乾燥30分鐘。使用具有四點探針之LCR計(Agilent 4284A)在120Hz下測定電容且在100kHz下測定等效串聯電阻(ESR)。表2中給出9個電容器之平均電學結果。
比較實施例9
類似於實施例17產生及量測9個電容器，但使用EDOT樣品V替代使用EDOT樣品O來形成聚合物固體電解質。表2中給出各實施例之9個電容器之平均電學結果。
圖1顯示3,4-伸乙二氧基噻吩之色數對使用此單體製造之電子電容器之ESR的影響。

Claims (13)

  1. 一種包含具有通式(I)之單體之組成物 其中R1 及R2 彼此獨立地表示氫，視情況經1至5個氧原子及/或硫原子間斷之視情況經取代之C1 -C20 烷基或C1 -C20 氧基烷基，或共同表示視情況經取代之C1 -C20 二氧基伸烷基或C6 -C20 二氧基伸芳基，其中該組成物具有處於以下範圍內之色彩：根據本文所述之測試方法所測定之至少20之哈森色數(Hazen colour number)，至根據本文所述之測試方法所測定之不大於5之加德納色數(Gardner colour number)。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等噻吩衍生物單體具有通式(II) 其中A表示視情況經取代之C1 -C5 伸烷基殘基或C6 -C14 伸芳基殘基； R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C1 -C18 烷基殘基，視情況經取代之C5 -C12 環烷基殘基，視情況經取代之C6 -C14 芳基殘基，視情況經取代之C7 -C18 芳烷基殘基，視情況經取代之C1 -C4 羥基烷基殘基或羥基殘基；x表示0至8之整數；及在若干殘基R鍵結於A之狀況中，此等殘基R可為相同或不同的。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該等噻吩衍生物單體具有通式(IIa) 其中R及x具有申請專利範圍第1項中所述之含義。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該噻吩衍生物單體為3,4-伸乙二氧基噻吩。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該範圍為根據本文所述之該測試方法所測定之至少25之哈森色數至根據本文所述之該測試方法所測定之不大於4之加德納色數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該範圍為根據本文所述之該測試方法所測定之至少30之哈森色數至根據本文所述之該測試方法所測定之不大於3之加德納色數。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物， 其中該範圍為根據本文所述之該測試方法所測定之至少30之哈森色數至根據本文所述之該測試方法所測定之不大於2之加德納色數。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該範圍為根據本文所述之該測試方法所測定之至少30之哈森色數至根據本文所述之該測試方法所測定之不大於1之加德納色數。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該範圍為根據本文所述之該測試方法所測定之至少50之哈森色數至不大於200之哈森色數。
  10. 一種用於製造電容器之方法，其包含形成由閥金屬製成之陽極；形成包含該陽極及介電質之前驅物；將本質上導電之聚合物添加至該前驅物上，其中該本質上導電之聚合物係基於如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所定義之單體。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該添加包含用該組成物塗佈該前驅物；使該組成物之單體聚合，從而獲得該本質上導電之聚合物。
  12. 一種電容器，其可藉由如申請專利範圍第11項之方法獲得。
  13. 一種如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之組成物的用途，其係用於製造電容器。
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