KR101300006B1 - 전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

분자 메모리, 분자 스위치, 분자 정류기, 분자 도선 등의 전자 소재로 사용될 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자가 개시된다. 상기 전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112006071067315-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 전기전도성을 가지는 단분자, M은 각각 독립적으로 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위이며, n은 각각 독립적으로 100 내지 500의 정수이다.
분자 전자 소자, 메모리, 전도성, 티오펜, 고분자

Description

전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자 {Compound for molecular electronic device and electronic device including the same}
도 1은 음미분 저항 특성을 나타내는 통상적인 분자 전자 소자의 구조 및 이의 전류(nA)-전압(V) 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조한 전자 소자용 단량체 화합물의 NMR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 2-1에서 제조한 전자 소자용 화합물의 흡광도를 UV-Near IR을 이용하여 측정한 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 3-1에서 제조한 분자 전자 소자를 촬영한 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1에서 제조한 분자 전자 소자의 V(전압) 대 I(전류) 특성 시험 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 3-1에서 제조한 분자 전자 소자의 히스테리시스 특성 시험 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 3-2에서 제조한 분자 전자 소자의 읽기(+1V)/지우기(-1V) 안정성 시험 결과를 나타낸 그래프.
본 발명은 전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자 메모리(molecular memory), 분자 스위치(molecular switch), 분자 정류기(molecular rectifier), 분자 도선(molecular wire) 등의 전자 소재로 사용될 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 화합물을 이용한 전자 소자는, 유기 분자를 이용하여 전기, 자기 및 광학 신호를 처리 또는 변환시키는 소자를 의미하며, 이러한 전자 소자의 상업화된 예로는 액정 표시 소자, 유기 발광 소자 등이 있다. 또한, 협의의 유기 화합물 전자 소자는, 분자 메모리, 분자 스위치, 분자 정류기, 분자 도선 등, 분자 단위 크기를 갖는 전자 소자를 의미하기도 한다. 대부분의 분자는 나노미터 정도의 크기를 가지므로, 이와 같은 협의의 화합물 전자 소자를 '분자 나노 전자 소자'라고 부르기도 한다.
분자를 이용하여 전자 소자를 제조할 경우, 크기, 기능, 대량 생산 등에 있어서, 기존의 반도체 소자에 비해 유리한 장점이 있다. 구체적으로, 분자 자체는 현재의 실리콘 소자보다 크기가 현저히 작으므로, 분자를 이용하면 실리콘 소자보다 훨씬 더 집적도가 높은 소자를 제작할 수 있다. 또한 하나의 분자가 다양한 기 능을 가지도록 할 수도 있다. 예를 들면, 메모리를 구현하는데 있어서, 현재의 실리콘 기술은 트랜지스터와 커패시터가 동시에 필요하지만, 분자를 사용하면 하나의 분자로 메모리를 구현할 수도 있다. 또한, 분자를 사용하면, 분자 자기 조립 등의 방법으로, 용액 내에서 한 번에 수천만 개 혹은 수억 개의 소자를 조립할 수 있으므로, 반도체 공정에 필요한 장비 및 시설 비용을 혁신적으로 감소시킬 수 있다. 반도체 집적화도를 증가시키는데 소요되는 비용을 고려하면, 반도체 집적화도의 증가에는 한계가 있다. 그 예로 인텔은 1968년에 12,000불을 투자하여 반도체 제조 공장을 세웠으나, 2000년도에는 같은 수의 칩을 생산하는 공장을 짓는데 무려 천이백만불이나 소요되었으며, 향후 집적도가 더욱 증가하면, 그에 소요되는 비용 역시 기하급수적으로 증가할 것이다. 즉, 고집적화에 필요한 기술의 부족보다는, 그에 필요한 장비와 시설 비용 때문에, 반도체 소자의 고집적화에는 한계가 있다. 결국 향후 2-30년 이내에 무어의 법칙이 더 이상 적용되지 않는 시대(End of Moore's Law), 즉, 컴퓨터의 성능이 더 이상 향상되지 않는 시대가 도래 할 수도 있다. 따라서 이러한 문제를 극복할 수 있는 분자 소자에 대한 연구가 요망되고 있다.
아비람(Aviram)과 래트너(Ratner)는, 금속 전극과 전극사이에 한 개의 분자를 접합시킨 분자 다이오드를 1974년에 이론적으로 제안하였으며, 예일 대학의 리드(Reed)와 라이스 대학의 투어(Tour) 등은 전자 주게(electron donor) 및 전자 받게(electron acceptor) 작용기가 도입된 나노 기공 형태의 멤브레인을 금속 전극 사이에 위치시켜, 음미분 저항(Negative Differential Resistance: NDR) 효과를 나 타내는 샌드위치 형태의 소자를 제안한 바 있다. 도 1은 음미분 저항 특성을 나타내는 통상적인 분자 전자 소자의 구조 및 이의 전류(nA)-전압(V) 특성을 나타낸 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전자 소재로 사용되는 분자 화합물이 한 쌍의 전극 사이에서 전극에 공유 결합되어, 분자 전자 소자를 구성하며, 이와 같은 소자는 특정 전압에서 전류를 통과시키는 다이오드의 특성을 가진다. 그러나, 이와 같은 통상적인 분자 전자 소자의 경우, 크기가 10nm 이하의 단분자막을 금속 전극 사이에 샌드위치 형태로 위치시켜야 하기 때문에, 제조비용이 고가이며, 전극과 전극사이에서 쇼트(short)가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 이러한 미세 구조에서의 전기적 쇼트는 전자 소자의 균일 특성을 저해시키고, 분자 전자 소자의 실용화를 어렵게 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속 전극과 전극간의 쇼트 발생을 감소시킬 수 있는 전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분자 전자 소자를 경제적, 효율적으로 제조할 수 있는 전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잉크로 제조가 가능한 가용성 전자 소자용 화합물, 이를 이용하여 인쇄방법으로 제조된 전자 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006071067315-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 전기전도성을 가지는 단분자, M은 각각 독립적으로 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위이며, n은 각각 독립적으로 100 내지 500의 정수이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 구조를 가지는 전자 소자용 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한 기판 상에, 하부 전극을 소정 형상으로 패터닝하는 단계; 상기 화학식 1의 구조를 가지는 전자 소자용 화합물을 용매에 용해시킨 잉크를 상기 하부 전극 상부에 인쇄하고, 용매를 제거하는 단계; 및 상기 전자 소자용 화합물 상부에 상부 전극을 위치시키는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전자 소자용 화합물은, 전기전도성 고분자 사이에 전기전도성을 가지는 단분자가 화학적으로 결합된 화합물로서, 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
Figure 112006071067315-pat00003
상기 화학식 1에서, R은 전자 주게(donor) 받게(acceptor) 그룹을 지닌 컨쥬게이트(Conjugate)된 전기전도성을 가지는 단분자, 바람직하게는 메모리 소자 기능을 가지는 단분자이고, M은 각각 독립적으로 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위이며, n은 각각 100 내지 500의 정수이다.
상기 전기전도성을 가지는 단분자(R)로는 분자 소자의 형성에 유용하다고 알려진 단분자를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 단분자를 사용할 수 있다.
Figure 112006071067315-pat00004
상기 화학식 2에서, p는 각각 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, B는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 4 내지 30의 이중결합과 단일결합이 교대로 반복되는 고리 구조 화합물, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하게는 아미노기 또는 니트로기로 치환된 페닐기 또는 피리딘기이다. 상기 B에 치환되는 치환체로는 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 6의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 예시할 수 있으며, 상기 치환체가 이중결합과 단일결합이 교대로 반복되는 구조를 가지는 경우, 상기 화학식 2의 알킨기와의 연결기로 사용될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 전기전도성을 가지는 단분자(R)의 구체적인 예로는
Figure 112006071067315-pat00005
,
Figure 112006071067315-pat00006
,
Figure 112006071067315-pat00007
,
Figure 112006071067315-pat00008
,
Figure 112006071067315-pat00009
,
Figure 112006071067315-pat00010
,
Figure 112006071067315-pat00011
,
Figure 112006071067315-pat00012
,
Figure 112006071067315-pat00013
등을 예시할 수 있다. 상기 화학식들에서 *는 결합부위를 나타낸다. 또한, 상기 B가
Figure 112006071067315-pat00014
등의 고리 구조 화합물일 경우, 고리 구조의 내부에는 Cu, Au, Ag, Mg, Cd 등의 금속이 전자 상태를 변화시키기 위하여, 삽입될 수 있다. 상기 전기전도성을 가지는 단분자(R)의 양단에 전압을 인가하면, 인가된 전압차에 따라 전류를 차단 또는 통과시키거나, 전기 신호를 저장하는 등의 기능을 함으로서, 분자 메모리, 분자 스위치, 분자 정류기, 분자 도선 등의 역할을 한다.
상기 화학식 1의 M은 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위로서, 상기 M의 구체적인 예로는
Figure 112006071067315-pat00015
,
Figure 112006071067315-pat00016
,
Figure 112006071067315-pat00017
,
Figure 112006071067315-pat00018
,
Figure 112006071067315-pat00019
,
Figure 112006071067315-pat00020
등을 예시할 수 있으며, n은 상기 반복단위의 중합도로서, 100 내 지 500의 정수, 바람직하게는 200 내지 400의 정수이다. 상기 반복단위의 중합도가 100 미만이면 전기전도성이 낮은 문제가 있고, 500을 초과하면 단분자(R)의 특성이 약화되는 문제가 있다. 상기 전기전도성 고분자(M)n은, 상기 전기전도성을 가지는 단분자(R)의 양단에 위치하여 전압을 인가하는 전극의 역할을 하거나, 한 쌍의 전극 사이에 상기 전기전도성을 가지는 단분자(R)를, 전극의 쇼트(short)현상 없이, 균일하게 위치시키는 역할을 한다. 상기 전기전도성 고분자(M)n는 쉽게 용매에 분산되는 고분자이므로, 본 발명에 따른 전자 소자용 화합물은 잉크의 형태로 제조되어, 인쇄법에 의하여 상기 단분자(R)를 원하는 위치에 용이하게 위치시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자용 화합물은, 하기 실시예에 예시된 바와 같이, 상기 전기전도성을 가지는 단분자(R)의 양단에 상기 전기전도성 고분자(M)n를 구성하는 단량체를 각각 화학 결합시킨 후, 상기 결합된 화합물과 상기 전기전도성 고분자(M)n를 구성하는 단량체를 혼합하고 중합함으로서 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전자 소자용 화합물을 포함하는 전자 소자의 제조방법을 설명한다. 먼저, 인쇄 또는 증착을 통하여, 기판, 예를 들면 유연한 플라스틱 기판 상에, 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등으로 이루어진 하부 전극을 소정 형상으로 패터닝한 후, 본 발명에 따른 전자소자용 화합물을 용매에 용해시킨 잉크 를 상기 하부 전극 상부에 인쇄하고, 증발 등의 방법으로 용매를 제거한 다음, 그 위에 상부 전극을 위치시켜 전자 소자를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 소자는 상기 화학식 1의 화합물; 및 상기 화학식 1의 화합물의 전기전도성 고분자가 각각 코팅되어 있는 한 쌍의 대향하는 전극을 포함하며, 상기 전자 소자는 분자 메모리, 분자 스위치, 분자 정류기, 분자 도선 등으로 사용될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 별도의 전극을 형성하지 않고, 전압이 인가되는 소정의 영역에, 본 발명에 따른 전자소자용 화합물을 포함하는 잉크를 소정 형태로 인쇄하여 전자 소자를 제조할 수도 있다. 이 경우에는 상기 전기전도성 고분자(M)n 부분이 전극의 역할을 수행한다. 본 발명에 따른 전자소자용 화합물을 용해시키는 용매로서는 물외에 디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름(CHCl3), 이소프로필알콜, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 유기용매를 사용할 수 있고, 상기 잉크에 있어서, 전자소자용 화합물의 농도는 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 전자소자용 화합물의 농도가 너무 낮으면 전극상에 전자 소자용 화합물이 충분히 코팅되지 않을 우려가 있고, 상기 전자소자용 화합물의 농도가 너무 높으면, 균일한 인쇄 또는 코팅이 이루어지지 않을 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 전자소자용 화합물의 단량체 제조
A. 4-트리메틸실릴에티닐 아닐린의 합성
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 4-요오드아닐린(Iodoaniline) 300mg(1.37mmol)을 트리메틸아민(trimethylamine) 5mL에 녹인 후, 트리메틸실릴아세틸렌(trimethylsilylacetylene) 0.20mL(1.46mmol, 1.07eq), 디클로로비스-(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)(dichlorobis-(triphenylphosphine)palladium(Ⅱ)) 4mg (0.0068mmol, 0.5mol%) 및 요오드화구리(copper iodide) 2mg(0.013mmol, 1mol%)를 적가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 12시간 동안 교반하였다. 다음으로, 반응물을 에테르(ether)로 여과하고, 2M 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) 10mL로 2회, 1M 염화나트륨 수용액으로 1회 추출한 다음, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)로 건조 시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:4)로 정제하여, 목적 화합물 4-트리메틸실릴에티닐 아닐린(4-trimethylsilylethynyl aniline) 246mg을 얻었다(수율: 98%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 0.24-0.27 (m, 9H), 3.81 (s, 2H), 6.58 (d, 2H), 7.29 (d, 2H)].
Figure 112006071067315-pat00021
B. 4-트리메틸실릴에티닐 요오드벤젠의 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 0℃에서 상기 실시예 1-1의 A에서 합성한 4-트리메틸실릴에티닐 아닐린 250mg(1.32mmol)을 염산(hydrochloric acid) 3mL에 녹이고, 아질산나트륨(sodium nitrite) 94mg(1.37 mmol, 1.04eq)을 적가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 교반이 완료된 후, 다시 반응 혼합물에 요오드화칼륨(potassium iodide) 280mg(1.69mmol, 1.28 eq)을 적가하고, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 반응물을 에테르(ether)로 2회, 1M 염화나트륨 수용액으로 1회 추출한 다음, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 알루미나(alumina) 칼럼크로마토그래피(이동상: 헥산)로 정제하여, 목적 화합물 4-트리메틸실릴에티닐 요오드벤젠(4-trimethylsilylethynyl iodobenzene) 360mg을 얻었다(수율: 92%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.23-0.27 (m, 9H), 7.16 (d, 2H), 7.69 (d, 2H)].
Figure 112006071067315-pat00022
C. [4-(2,3- 디히드로 - 티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5-일)- 페닐에티닐 ]- 트리메틸 -실 란의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, -78℃의 질소 분위기하에서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene) 580mg(4.08mmol)을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 10mL에 녹이고, n-부틸리튬(n-butyllithium) 2.45mL(6.12 mmol, 1.5eq)을 적가한 후, 1시간 동안 교반시켰다. 교반이 완료된 후, 다시 0℃에서 브롬화아연(zinc bromide) 1.37g(6.12mmol, 1.5eq)를 적가한 후, 1시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 교반된 화합물에 4-트리메틸실릴에티닐 요오드벤젠 1.22g(4.08mmol, 1eq) 및 디클로로비스-(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 110mg(0.16 mmol, 0.04 eq)을 적가하고, 상온에서 12시간 교반시켰다. 감압증류로 반응물의 용매를 제거시킨 후, 감압 증류된 화합물을 알루미나(alumina) 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 메틸렌 클로라이드:n-헥산 = 2:3)로 정제하여, [4-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-페닐에티닐]-트리메틸-실란{[4-(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-phenylethynyl]-trimethyl-silane} 740mg을 얻었다(수율: 58%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.25 (s, 9H), 4.23-4.24 (m, 2H), 4.30-4.32 (m, 2H), 6.32 (s, 1H), 7.44 (d, 2H), 7.64 (d, 2H)].
Figure 112006071067315-pat00023
D. 5-(4-에티닐-페닐)-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-1의 C에서 합성된 [4-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-페닐에티닐]-트리메틸-실란 200mg (0.63mmol)을 메틸 알콜(methyl alcohol) 5mL에 녹이고, 탄산칼슘 170mg(1.27mmol, 2 eq)을 적가한 후, 반응 혼합물을 12시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 반응물을 메틸렌 클로라이드 10mL로 1회 추출한 다음, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 메틸렌 클로라이드:n-헥산 = 2:3)로 정제하여, 목적 화합물 5-(4-에티닐-페닐)-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 (5-(4- Ethynyl-phenyl)-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4] dioxine) 140mg을 얻었다(수율: 93%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.10 (s, 1H), 4.23-4.26 (m, 2H), 4.29-4.32 (m, 2H), 6.33 (s, 1H), 7.46 (d, 2H), 7.67 (d, 2H)].
Figure 112006071067315-pat00024
E. 전자소자용 화합물의 단량체 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-1의 D에서 합성된 5-(4-에티닐-페닐)-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신 54mg(0.19mmol)을 질소 대기하에서, 테트라히드로퓨란 5mL에 녹이고, 2,5-디브로모니트로벤젠(2,5-dibromo nitrobenzene) 110mg(0.45mmol, 2.4eq), 디클로로비스-(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 2mg(0.037mmol, 0.02eq), 요오드화구리 1mg(0.074mmol, 0.04eq), 트리페닐포스핀 2mg(0.074mmol, 0.04eq) 및 N,N-diisopropylethylamine(Hunig's base) 0.13mL(0.74 mmol, 4eq)를 적가한 후, 65℃에서 72시간 동안 교반시켰다. 다음으로 반응 혼합물을 여과하여, 전자소자용 화합물의 단량체 74mg을 얻었다(수율: 68%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 4.28 (d, 4H), 4.37 (d, 4H), 6.74 (d, 2H), 7.61-7.66 (m, 4H), 7.44-7.78 (m, 4H), 7.89-7.95 (m, 2H), 8.32 (s, 1H)]
Figure 112006071067315-pat00025
[실시예 1-2] 전자소자용 화합물의 단량체 제조
A. 4-(트리메틸실릴에티닐)벤즈알데히드의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 4-요오드벤즈알데히드(4-Iodobenzaldehyde) 500mg(2.15mmol)을 테트라히드로퓨란 2.7mL에 녹이고, 트리메틸 실릴아세틸렌 0.45mL(3.22 mmol, 1.5eq), 디이소프로필에틸아민(Diisopropyl ethylamine: DIEA) 0.6mL(3.44mmol, 1.6eq), 디클로로비스-(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 7mg (0.01mmol, 0.5mol%) 및 요오드화구리 3mg(0.02 mmol, 1mol%)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온의 질소 대기 하에 12시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 에테르(ether)로 여과하고, 1M 염화나트륨 수용액으로 1회 추출한 다음, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트로 건조 시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:10)로 정제하여, 4-(트리메틸실릴에티닐)벤즈알데히드(4-(Trimethylsilyl ethynyl)benzaldehyde) 420mg을 얻었다(수율: 98%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.81 (s, 1H), 7.63 (d, 2H), 7.42 (d, 2H), 0.13 (s, 9H)].
Figure 112006071067315-pat00026
B. 4-에티닐벤즈알데히드의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-2의 A에서 합성된 4-(트리메틸실릴에티닐)벤즈알데히드 250mg(1.19mmol)을 실온에서 메틸렌클로라이드 10 mL 및 메탄올 10mL에 녹이고, 탄산칼륨(potassium carbonate) 1.25g(9.04mmol, 7.6eq)을 적가한 후, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 반응물을 에테르(ether)로 2회, 1M 염화나트륨 수용액으로 1회 추출한 다음, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:10)로 정제하여, 4-에티닐벤즈알데히드(4-Ethynylbenzaldehyde) 130mg을 얻었다(수율: 93%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.02 (s, 1H), 7.83 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 3.27 (s, 1H)].
Figure 112006071067315-pat00027
C. 2-(4-브로모-페닐)-티오펜의 합성
하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 4-브로모페닐 보로닉산(4-Bromophenyl boronic acid) 130mg(0.6mmol)을 티오펜(thiophene) 15mL에 녹인 후, 망간(Ⅲ)아세테이트 이수화물(manganese(Ⅲ)acetate dihydrate) 500mg(3.22mmol, 3eq)을 첨가하고, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 환류(reflux)시켰다. 다음으로, 실리카겔이 충전된 깔때기를 이용하여, 반응 혼합물을 헥산으로 여과시킨 후, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상: n-헥산)로 정제하여, 2-(4-브로모-페닐)-티오펜(2-(4-Bromo-phenyl) -thiophene) 140mg을 얻었다(수율: 98%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같 다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.50 (m, 4H), 7.25 (d, 2H), 7.07 (t, 1H)].
Figure 112006071067315-pat00028
D. 2-(4-아이오도-페닐)-티오펜의 합성
하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-2의 C에서 합성된 2-(4-브로모-페닐)-티오펜 100mg(0.42 mmol)을 n-펜탄올 5mL에 녹인 후, 요오드화나트륨(sodium iodide) 130mg(0.84mmol, 2eq) 및 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane) 0.004ml(0.042mmol, 10mol%)을 첨가하고, 반응 혼합물을 130℃에서 18시간 동안 환류시켰다. 다음으로, 반응물을 암모니아수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상: n-헥산)로 정제하여, 2-(4-아이오도-페닐)-티오펜(2-(4-Iodo-phenyl)-thiophene) 100mg을 얻었다(수율: 83.3%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (m, 4H), 7.33 (d, 2H), 7.10 (t, 1H)].
Figure 112006071067315-pat00029
E. 4-티오펜디페닐에티닐벤즈알데히드의 합성
하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-2의 D에서 합성된 2-(4-아이오도-페닐)-티오펜 150mg(0.52mmol)을 물(H2O) 5mL에 녹이고, 상기 실시예 1-2의 B에서 합성된 4-에티닐벤즈알데히드 92mg(0.78mmol, 1.5eq), 디이소프로필에틸아민 0.14mL(0.78mmol, 1.5eq), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)[tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] 3mg(0.0026mmol, 0.5mol%) 및 요오드화구리 1mg(0.0052mmol, 1mol%)를 적가한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 환류 시켰다. 다음으로, 반응물을 에테르(ether)로 추출한 다음, 유기용매 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:10)로 정제하여, 목적 화합물 4-티오펜디페닐에티닐벤즈알데히드(4-thiophendiphenylethynyl benzaldehyde) 130mg을 얻었다(수율: 87%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.01 (s, 1H), 7.86 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.37 (dd, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.10 (t, 1H)].
Figure 112006071067315-pat00030
F. 디피롤메탄의 합성
하기 반응식 11에 나타낸 바와 같이, 실온에서 포름알데히드(formaldehyde) 0.15g(5mmol)에 피롤(pyrrole) 35mL(500mmol, 100eq)을 적가하고, 질소 대기 하에서 10분 동안 교반시킨 후, 다시 55℃에서 10분간 교반시켰다. 다음으로 반응 혼합물에 인듐 클로라이드(indium chloride) 0.11g(0.5mmol, 0.1eq)을 첨가하고, 2시간 30분 동안 교반시켰다. 가열을 멈춘 후, 수산화나트륨(sodium hydroxide) 0.6g(15 mmol, 3eq)을 첨가하고, 1시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 세라이트(celite)가 충전된 깔때기를 이용하여, 반응 혼합물을 에테르로 여과시킨 후, 여과액을 유기용매 혼합물(에틸아세테이트:n-헥산 = 1:4, 부피비)로 2회, 1M 염화나트륨 수용액으로 1회 추출하였다. 다음으로, 유기용매층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과한 후, 감압 증류하였다. 감압 증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비:에틸아세테이트:n-헥산 = 1:10)로 정제하여, 디피롤메탄(Dipyrromethane) 400mg을 어얻었다(수율: 55%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (s, 2H), 6.63 (d, 2H), 6.14 (t, 2H), 6.03 (d, 2H), 3.95 (s, 2H)].
Figure 112006071067315-pat00031
G. 전자소자용 화합물의 단량체 합성
하기 반응식 12에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-2의 F에서 합성된 디피롤메탄 200mg(1.39mmol)과 상기 실시예 1-2의 E에서 합성된 4-(4-티오펜-2-일-페닐에티닐)-벤즈알데히드 400mmg(1.39mmol)를 실온에서 클로로포름 120ml에 녹인 후 질소 하에서 10분 동안 교반시키고, 트리플루오르붕소에테르(BF3OEt2)를 두 방울을 적가 하여 3시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 2,3-디클로로-5,6-디시아노파라벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, DDQ) 315mmg(1.30mmol)를 첨가하여 2시간 더 교반 시킨 후, 용매를 감압증류 하였다. 감압증류된 화합물을 칼럼크로마토그래피(이동상 부피비: 메틸렌클로라이드:n-헥산 = 1:1)로 정제하여, 5,15-비스(4-티오펜디페닐에티닐)-10,20-비스(페닐)포피린) (5,15-bis(4-thiopendiphenylethynyl)-10,20-bis (phenyl)porphyrin) 35mg을 얻었다(수율: 3%). 얻어진 화합물의 NMR 데이터는 다음과 같다. [1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.35 (s, 2H), 9.48 (d, 4H), 9.12 (d, 4H), 8.85 (d, 4H), 8.55 (d, 4H), 8.19 (m, 8H), 7.70 (m, 6H), -2.9 (s, 2H)].
Figure 112006071067315-pat00032
[실시예 2-1] 전자소자용 화합물 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 전자소자용 화합물 단량체 1mg에 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiopene) 50㎖ 를 첨가하고, 고분자 스티렌 설포닉 산 0.75㎖을 물 10㎖에 첨가하여 에멀젼을 형성한 후, 암모니움퍼설페이트 0.1g을 첨가하여, 상기 화학식 1에서, 전기전도성을 가지는 단분자(R)가
Figure 112006071067315-pat00033
이며, 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위(M)가
Figure 112006071067315-pat00034
인 전자소자용 화합물을 합성하였다. 얻어진 전자소자용 화합물의, 점도를 측정한 결과를 분자량이 알려져 있는 전기전도성 고분자 폴리아닐린과 비교한 결과 전기전도성 고분자 부분의 중합도(n)는 중합 조건에 따라 100 내지 500이었다. 또한, 얻어진 전자소자용 화합물의 흡광도를 UV-Near IR을 이용하여 측정한 결과(도 3 참조), 일반적으로 PEDOT(poly(3,4) ethylenedioxythiophene)이 합성되었을 때 나타나는, 금속성에 의한 장파장(900nm 이상)의 꼬리 피크가 강하게 나타나므로, 전기전도도가 높은 전도성 고분자가 합성되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 2-2] 전자소자용 화합물 제조
전자소자용 화합물의 단량체로서, 상기 실시예 1-1에서 제조된 화합물 대신, 실시예 1-2에서 제조된 화합물 1.7㎎을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전자소자용 화합물을 합성하였다. 얻어진 전자소자용 화합물을 점도를 측정한 결과 전기전도성 고분자 부분의 중합도(n)는 100 내지 500 이었다.
[실시예 3-1] 인쇄기법을 이용한 전자소자 제조
상기 실시예 2-1에서 제조한 전자소자용 화합물 700㎎이 분산되어 있는 10㎖ 수용액에 이소프로필 알콜 2㎖을 첨가하여, 전자소자용 화합물 잉크를 제조하였다. 또한, PET 또는 PI 재질의 플라스틱 필름 상부에, 상기 제조된 전자소자용 화합물잉크를 이용하여 폭 1mm의 전극 패턴을 형성한 다음, 형성된 전극의 상부에 상기 전자소자용 화합물 잉크를 인쇄하고 건조하였다. 다음으로, 전자소자용 화합물층 상부에 전극 패턴을 다시 증착하여 분자 전자 소자를 제조하였다. 제조된 분자 전자 소자의 사진을 도 4에 나타내었다.
[실시예 3-2] 인쇄기법을 이용한 전자소자 제조
전자소자용 화합물로서 상기 실시예 2-1에서 제조된 화합물 대신, 실시예 2-2에서 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전자 소자를 제조하였다.
* 음미분 저항 특성 시험: 전압을 변화시키면서, 실시예 3-1에서 제조된 분자 전자 소자에 전압을 인가하여, 전자 소자에 흐르는 전류를 측정함으로서, 전자 소자의 음미분 저항(Negative Differential Resistance: NDR) 특성을 평가하였다. I(전류) 대 V(전압) 특성시험은 상온에서 10회 이상 반복 실시되었으며, 이때 얻어진 I(전류) 대 V(전압) 그래프를 도 5에 나타내었다. 반복측정 하여도 상온에서 유 사한 NDR 결과를 보이는 것을 도 5에서 알 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 전압이 증가함에 따라, 소자를 흐르는 전류가 증가하다가 급격히 감소하므로, 시험된 분자 전자 소자는 음미분 저항 특성을 가짐을 알 수 있다.
* 히스테리시스 특성 및 안정도 시험: 실시예 3-1에서 제조된 분자 소자의 메모리 셀로서의 사용 가능성을 평가하기 위하여, 기록(write) 가능한 정도의 IV 히스테리시스(hysteresis)를 가지는 지와, 히스테리시스 특성의 반복 재현성(안정도)을 평가하여 도 6에 나타내었다. I-V 히스테리시스의 재현성 및 안정도 측정을 위해 동일한 샘플을 바이어스 -5V에서 시작하여 0V를 거쳐 +5V를 지나 다시 0V를 통해 -5V에서 IV 스캔을 마무리하는 형식으로 10회 반복하고 이때 -1V에서 읽어지는 전류값의 안정도를 도 6의 우축에 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 바이어스 전압을 -6V 에서 6V까지 스캔하면, 전압은 약 10-3A와 10-5A의 전이를 보이며, -1V에서 낮은 전도 상태인 off와 높은 전도 상태인 on을 나타내므로, 바이어스의 극성 +1V와 -1V의 변이를 통해 높은 전도 상태인 on과 낮은 전도 상태인 off를 제거하여 메모리 소자로 사용할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 분자 소자에 +1V와 -1V의 펄스를 주어, 읽기(read), 쓰기(write), 및 지우기(erase)를 반복 할 수 있다.
* 펄스 스위칭(Pulse switching): 실시예 3-1에서 제조된 분자 소자에 대하 여, 쓰기(write) 전압으로 +1V, 읽기(read) 전압으로 +1V, 및 지우기(erase) 전압으로 -1V를 인가하면서, 읽기(+1V)/지우기(-1V) 전압을 20회 반복 인가하여, 분자 소자에 흐르는 전류를 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7에 도시된 바와 같이, on 과 off 상태의 전류비가 104 이상으로 매우 이상적이고, 20회까지는 상기 전류비가 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자는, 금속성 전기 전도성 고분자 사이에 메모리 소자 기능을 지닌 단분자를 화학적으로 연결시킴으로서, 금속 전극과 전극간의 쇼트 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 경제적, 효율적으로 제조될 수 있으며, 10nm 미만이 아닌 수백 ㎛크기의 소자에서도 음미분 저항(NDR) 효과를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 전자 소자용 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013032182059-pat00035
    상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 전기전도성을 가지는 단분자, M은 각각 독립적으로 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위이며, n은 각각 독립적으로 100 내지 500의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112013032182059-pat00061
    상기 화학식 2에서, p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, B는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 4 내지 30의 이중결합과 단일결합이 교대로 반복되는 고리 구조 화합물이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 B는 아미노기 또는 니트로기로 치환된 페닐기 또는 피리딘기인 것인 전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성을 가지는 단분자(R)은
    Figure 112006071067315-pat00037
    ,
    Figure 112006071067315-pat00038
    ,
    Figure 112006071067315-pat00039
    ,
    Figure 112006071067315-pat00040
    ,
    Figure 112006071067315-pat00041
    ,
    Figure 112006071067315-pat00042
    ,
    Figure 112006071067315-pat00043
    ,
    Figure 112006071067315-pat00044
    및
    Figure 112006071067315-pat00045
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전자 소자용 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 M은
    Figure 112006071067315-pat00046
    ,
    Figure 112006071067315-pat00047
    ,
    Figure 112006071067315-pat00048
    ,
    Figure 112006071067315-pat00049
    ,
    Figure 112006071067315-pat00050
    및
    Figure 112006071067315-pat00051
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전자 소자용 화합물.
  6. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 전자 소자용 화합물을 포함하는 전자 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112013032182059-pat00052
    상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 전기전도성을 가지는 단분자, M은 각각 독립적으로 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위이며, n은 각각 독립적으로 100 내지 500의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112013032182059-pat00062
    상기 화학식 2에서, p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, B는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 4 내지 30의 이중결합과 단일결합이 교대로 반복되는 고리 구조 화합물이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물; 및 상기 화학식 1의 화합물의 전기전도성 고분자가 각각 코팅되어 있는 한 쌍의 대향하는 전극을 포함하는 전자 소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전자 소자는 분자 메모리, 분자 스위치, 분자 정류기, 및 분자 도선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 소자인 것인 전자 소자.
  9. 기판 상에, 하부 전극을 소정 형상으로 패터닝하는 단계;
    Figure 112006071067315-pat00053
    의 구조를 가지는 전자 소자용 화합물(여기서, R은 전기전도성을 가지는 단분자, M은 각각 독립적으로 전기전도성 고분자를 구성하는 반복단위이며, n은 각각 독립적으로 100 내지 500의 정수이다.)을 용매에 용해시킨 잉크를 상기 하부 전극 상부에 인쇄하고, 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 전자 소자용 화합물 상부에 상부 전극을 위치시키는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법.
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