CN103000379B

CN103000379B - 一种提高全固态电储能器件充电效率的方法

Info

Publication number: CN103000379B
Application number: CN201210395541.XA
Authority: CN
Inventors: 吴杰; 胡潇文; 何敏; 王俊梅; 刘必前
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN103000379A

Abstract

本发明涉及一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，其方法为在器件的电极层和电荷存储层之间引入电荷充电缓冲层，使器件形成正电极/正电荷充电缓冲层/正电荷存储层/绝缘层/电子存储层/电子充电缓冲层/负电极的结构。引入电荷充电缓冲层后，可以降低电极层和电荷存储层之间的界面势垒，提高了电荷的传输速率，从而提高了器件的工作效率和稳定性。

Description

一种提高全固态电储能器件充电效率的方法

发明领域

本发明涉及一种提高全固态电储能器件充电效率的方法。

背景技术

储能设备在现在社会中具有十分重要的地位，日益普及的便携式电子设备和电动汽车对储能设备的性能提出了较高的要求。与此同时，为摆脱化石能源带来的能源枯竭、环境污染和气候变化问题，发展太阳能、风能等可再生能源已成为社会的共识，可再生能源通常具有的分散性和波动性特征，其应用起来非常不便。储能设备可以解决可再生能源在空间和时间上的缺陷，为其大规模应用奠定基础。制备高性能、绿色环保、安全可靠的储能设备，成为科学界和工业界的迫切任务。

传统的储能设备，如电池和电容器在储能领域发挥了重要的作用，但是电池的能量密度高而其功率密度较低，主要是由于电池要通过电化学反应才能产生电荷，因此充电或放电需要一定的时间，导致其功率密度较低。锂电池是近年来研究的热点，其能量密度和综合循环效率很高，但是在使用过程中容易发生短路、过充等现象，电容量也会缓慢衰退。超级电容是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，它功率密度大，充放电速度快，寿命长，但其能量密度仍小于锂电池，限制了超级电容器在储能领域的应用。

专利201210376840.9公开了一种新型的全固态电储能器件，其使用电荷存储材料来储能，采用正电极/正电荷存储材料/绝缘材料/电子存储材料/负电极的夹心结构。这种全固态电储能器件具有高的能量密度和功率密度，没有电解质损耗，使用寿命长，安全性高。

这种全固态电储能器件选用的电极为铜、铝等金属电极，正电荷存储材料是聚对苯撑乙烯、聚乙烯咔唑、聚酚噻嗪中的一种或大于一种的复合物，电子存储材料是联苯醌、噻咯中的一种或大于一种的复合物构成。

该全固态电储能器件所使用的正电极的功函数与正电荷存储层的最高占据分子轨道(HOMO)能级，负电荷的功函数和电子存储层的最低未占有轨道(LUOM)的能级相差比较大，导致充电时在电极和储电材料之间形成能量势垒，电荷传输不是理想的欧姆接触，要将加在器件上的电场增大到一定程度才能使电荷充进去，而所用电压的大小取决于能量势垒的高低。

因此该发明的全固态电储能器件在充电时，需要施加较高的电压，以克服电极和电荷存储层之间的势垒，这样不仅需要高的能耗，器件的工作效率下降，而且高的电压也容易使得器件发生击穿而破坏。

发明内容

本发明提供一种提高全固态电储能器件充电效率的方法。

本发明的提高全固态储能器件充电效率的方法是在器件的电极层和电荷存储层之间引入电荷充电缓冲层，使器件形成正电极/正电荷充缓冲层/正电荷存储层/绝缘层/电子存储层/电子充电缓冲层/负电极的结构。

所述的电荷充电缓冲层是由缓冲材料单独成膜，或者缓冲材料与电荷存储材料复合成膜，缓冲材料和电荷存储材料复合的摩尔比为20∶80～80∶20。

所述的电荷充电缓冲层的加工方法，为磁控溅射法，真空蒸镀法，化学气相沉积(CVD)，原子层沉积(ALD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，电子束真空沉积，离子束真空沉积，溶液旋涂法等中的一种。

所述的缓冲层的厚度为5nm～100nm。

所述的缓冲材料是电势垒介于电极和电荷存储材料之间，具有较大的电荷迁移率，并且具有很好的稳定性，以及可加工性，分为正电荷缓冲材料和电子缓冲材料。

其中，

1.正电荷缓冲材料为联苯胺类，或者酞菁铜(CuPc)及其衍生物，或者聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物，或者金属氧化物类中的一种或几种的混合物。

所述的联苯胺类为N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯胺-联苯胺；N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4′-二胺；4，4′，4″-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺；4，4′，4″-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺；六噻吩；4，4′，4″-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺；4，4′，4″-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺；N，N，N，N-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺等中的一种或几种的混合物；

所述的酞菁铜(CuPc)及其衍生物为磺化酞菁铜、酞酰亚胺甲基酞菁铜、氯甲基化酞菁铜、硝基化酞菁铜、氟代酞菁铜和氨基化酞菁铜等中的一种或几种的混合物；

所述的金属氧化物类为Al₂O₃，SiO₂，CuO，Pr₂O₃，NiO，Ta₂O₅，TiO₂，WO₃，MoO₃，TiO₂，Nb₂O₅等中的一种或几种的混合物。

2.电子缓冲材料为金属化合物、或者芴的共聚物及其聚电解质衍生物、或者噁二唑类有机分子、或者喹啉环金属配合物中的一种或几种的混合物。

所述的金属化合物为：碱金属，碱土金属，镧系金属化学物以及它们的混合物，如锂、钠、钾、铷、镁、钙、钡、钕等的氧化物、碳酸化物、卤素化物、硝酸化物、硫酸化物等中的一种或几种的混合物；

所述的芴的共聚物及其聚电解质衍生物为膦酸酯聚芴、胺基聚芴、三硝基芴酮等中的一种或几种的混合物；

所述的噁二唑类有机分子为1-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯)-1，3，4-噁二唑(PBD)；2，5-双(4-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)；2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑等中的一种或几种的混合物；

所述的喹啉环金属配合物为喹啉锂、喹啉铜、喹啉锌、喹啉铟、三(8-羟基喹啉铝)，四(8-羟基喹啉硼锂)等中的一种或几种的混合物。

本发明在全固态电储能器件的电极和电荷存储层之间加入电荷缓冲层，缓冲层的能级介于电极和储电层的能级之间，故能较好地与电极的功函数匹配，从而降低了电荷传递势垒，大大提高电荷传递能力，缩短充电时间，提高充电效率。

附图说明

图1全固态电储能器件结构示意图；

其中，1是正极电极，2是正电荷充电缓冲层，3层是正电荷存储层，4是绝缘层，5是电子存储层，6是电子充电缓冲层，7是负极电极。

图2为PEDOT：PSS，CuPc，m-MTDATA，PF-EP，Alq₃的化学结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施方法和附图对本发明作进一步地说明。

实施例1

采用真空蒸镀技术在玻璃表面蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜；随后在铜电极上旋涂一层80nm厚的PEDOT：PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)，在空气中110℃干燥30min；接着真空蒸镀厚度为800nm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，厚度为200nm的SiO₂作为绝缘层。然后在表面旋涂一层厚度为400nm的聚对苯撑乙烯(平均分子量为8050)，干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层厚度为20nm的LiF；最后镀上负电极，100nm的金属铜，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件的在充电电压为12.5V时，电流密度为200mA/cm²。

对比例1

采用真空蒸镀技术在玻璃表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜；厚度为800nm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，厚度为200nm的SiO₂。然后在表面旋涂一层厚度为400nm的聚对苯撑乙烯(平均分子量为8050)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层厚度为100nm的金属铜，即得到无充电缓冲层的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件的在充电电压为12.5V时，电流密度为130mA/cm²。

实施例2

采用真空蒸镀技术在金属铝表面制备一层面积为10×10cm²，厚度为40nm的酞菁铜(CuPc)作为正电荷充电缓冲层；接着蒸镀1μm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，然后在联苯醌层表面旋涂一层厚度为5μm的聚酰亚胺。最后在聚酰亚胺表面旋涂一层厚度为750nm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量为19325)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层20nm的Li₃N作为负电荷充电缓冲层，最后蒸镀100nm后的金属Al，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在充电电压为6.2V时，电流密度为124mA/cm²。

对比例2

采用真空蒸镀技术在金属铝表面制备一层面积为10×10cm²，厚度为1μm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，然后在联苯醌层表面旋涂一层厚度为5μm的聚酰亚胺。最后在聚酰亚胺表面旋涂一层厚度为750nm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量为19325)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层100nm后的金属Al，即得到无充电电缓冲层的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在充电电压为6.2V时，电流密度为86mA/cm²。

实施例3

采用真空蒸镀技术在酚醛树脂片表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜，蒸镀40nm的m-MTDATA作为正电荷缓冲层，厚度为4μm的2，3，4，5-四苯基噻咯，然后在联苯醌层表面旋涂一层厚度为5μm的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷层表面旋涂一层厚度为4μm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量为1930)。干燥后，使用乙醇做溶剂，旋涂一层45nm厚磷酸酯聚芴(PF-EP)，55℃真空干燥30min，最后在聚合物表面真空蒸镀一层100nm厚的金属Cu，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在充电电压为11.3V时，电流密度为156mA/cm²。

对比例3

采用真空蒸镀技术在酚醛树脂片表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜，厚度为4μm的2，3，4，5-四苯基噻咯，然后在联苯醌层表面旋涂一层厚度为5μm的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷层表面旋涂一层厚度为4μm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量为1930)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层100nm厚的金属铜，即得无充电缓冲层的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在充电电压为11.3V时，电流密度108mA/cm²。

实施例4

采用真空蒸镀技术在金属铝表面制备一层面积为10×10cm²，厚度为45nm的MoO₃作为正电荷充电缓冲层，接着蒸镀2μm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，然后在联苯醌层表面旋涂一层厚度为5μm的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷层表面旋涂一层厚度为1.8μm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量为2330)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层35nm厚的三(8-羟基喹啉铝)(Alq₃)作为电子充电缓冲层，最后是100nm厚的金属Al，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件的在充电电压为17V时，电流密度为184mA/cm²。

对比例4

采用真空蒸镀技术在金属铝表面制备一层面积为10×10cm²，厚度为2μm的3，3’-二甲基-5，5’-二叔丁基联苯醌，然后在联苯醌层表面旋涂一层厚度为5μm的聚二甲基硅氧烷。最后在聚二甲基硅氧烷层表面旋涂一层厚度为1.8μm的聚乙烯咔唑聚合物(平均分子量为2330)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层100nm厚的金属Al，即得到无充电缓冲层的全固态电储能器件。该全固态电储能器件的在充电电压为17V时，电流密度为139mA/cm²。

Claims

1.一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，其特征在于其方法是在器件的电极层和电荷存储层之间引入电荷充电缓冲层，使器件形成正电极/正电荷充电缓冲层/正电荷存储层/绝缘层/电子存储层/电子充电缓冲层/负电极的结构，其中，电荷充电缓冲层由缓冲材料单独成膜或者缓冲材料与电荷存储材料复合成膜，其中，缓冲材料和电荷存储材料复合的摩尔比为20∶80～80∶20；

所述的缓冲材料分为正电荷缓冲材料和电子缓冲材料；

所述的正电荷缓冲材料为联苯胺类或酞菁铜(CuPc)及其衍生物或聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物或金属氧化物中的一种或几种的混合物；

所述的电子缓冲材料为金属化合物或者芴的共聚物及其聚电解质衍生物或者噁二唑类有机分子或者喹啉环金属配合物中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的电荷充电缓冲层的加工方法，为磁控溅射法，真空蒸镀法，原子层沉积(ALD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，电子束真空沉积，离子束真空沉积，溶液旋涂法中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的电荷充电缓冲层的厚度为5nm～100nm。

4.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的联苯胺类正电荷缓冲材料为N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯胺-联苯胺；N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4′-二胺；4，4′，4″-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺；4，4′，4″-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺；六噻吩；4，4′，4″-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺；4，4′，4″-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺；N，N，N，N-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的酞菁铜(CuPc)及其衍生物正电荷缓冲材料为磺化酞菁铜、酞酰亚胺甲基酞菁铜、氯甲基化酞菁铜、硝基化酞菁铜、氟代酞菁铜和氨基化酞菁铜中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的金属氧化物类正电荷缓冲材料为Al₂O₃，SiO₂，CuO，Pr₂O₃，NiO，Ta₂O₅，TiO₂，WO₃，MoO₃，TiO₂，Nb₂O₅中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的金属化合物类电子缓冲材料为锂、钠、钾、铷、镁、钙、钡、钕的氧化物、碳酸化物、卤素化物、硝酸化物、硫酸化物中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的芴的共聚物及其聚电解质衍生物类电子缓冲材料为膦酸酯聚芴、胺基聚芴、三硝基芴酮中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的噁二唑类有机分子电子缓冲材料为1-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯)-1，3，4-噁二唑(PBD)；2，5-双(4-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)；2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种提高全固态电储能器件充电效率的方法，所述的喹啉环金属配合物电子缓冲材料为喹啉锂、喹啉铜、喹啉锌、喹啉铟、三(8-羟基喹啉铝)、四(8-羟基喹啉硼锂)中的一种或几种的混合物。