CN101134814A - 空穴传输聚合物 - Google Patents

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CN101134814A CNA2007101417996A CN200710141799A CN101134814A CN 101134814 A CN101134814 A CN 101134814A CN A2007101417996 A CNA2007101417996 A CN A2007101417996A CN 200710141799 A CN200710141799 A CN 200710141799A CN 101134814 A CN101134814 A CN 101134814A
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Abstract

公开了一种由至少一种式I单体形成的聚合物，其中：R和Y各自选自氢、氘、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基、烷氧基、芳氧基、NR″2、R′和右式基团；R′是可交联基团；R″各自选自氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基和R′；X在各种情况下可相同或不同，为离去基团；Z是碳、硅或氮；Q是(ZR″n)h；a是0－5的整数；b是0－20的整数；c是0－4的整数；q是0－7的整数，n是1－2的整数。

Description

空穴传输聚合物
技术领域
本发明涉及在制造电子器件中作为空穴传输材料的新型化合物。本发明还涉及带有至少一层包含这种空穴传输化合物的活性层的电子器件。
背景技术
在制造有机发光二极管显示器的有机光活性电子器件(例如有机发光二极管(OLED))中，有机活性层夹在有机发光二极管显示器的两层电接触层之间。在一个有机发光二极管中，通过沿所述两层电接触层施加电压，所述有机光活化层透过透光的电接触层发射光。
已知使用有机电致发光化合物在发光二极管中作为活性组分。业已使用简单的有机分子、共轭聚合物和有机金属配合物(complex)。使用光活性材料的器件常包括一层或多层电荷输送层，它位于光活化层(如发光层)和接触层(空穴注入接触层)之间。一个器件可含有两层或多层接触层。空穴输送层可放置在所述光活化层和空穴注入接触层之间。所述空穴注入接触层也可称为阳极。电子输送层可放置在所述光活化层和电子注入接触层之间。所述电子注入接触层也可称为阴极。
本领域仍然需要开发一种用于电子器件的电荷输送材料。
发明的内容
本发明提供由至少一种式I单体形成的聚合物：
Figure A20071014179900071
式I
其中：
R和Y各自选自氢、氘、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基、烷氧基、芳氧基、NR”2、R’、
Figure A20071014179900081
R’是可交联基团；
R”各自选自氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基和R’；
X在各种情况下可相同或不同，为离去基团；
Z是碳、硅或氮；
Q是(ZR”n)b；
a是0-5的整数；
b是0-20的整数；
c是0-4的整数；
q是0-7的整数，
n是1-2的整数。
本发明还提供一种聚合物，它包括由至少一种式I单体和至少一种选自式II-式VI II的共聚单体制得的共聚物：
式II
Figure A20071014179900091
式III
Figure A20071014179900092
式IV
式V
Figure A20071014179900094
式VI
Figure A20071014179900095
式VII
式VIII
其中：
R和Y各自选自氢、氘、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基、烷氧基、芳氧基、NR”2、R’、
Figure A20071014179900102
R’是可交联基团；
R”各自选自氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基和R’；
Q是(ZR”n)b；
X在各种情况下可相同或不同，为离去基团；
Z是碳、硅或氮；
E是(ZR”n)b、O、S、Se或Te；
a是0-5的整数；
b是0-20的整数；
c是0-4的整数；
q是0-7的整数，
n是1-2的整数。
本发明还提供由所述聚合物或共聚物制得的电子器件。
本发明还提供一种由所述聚合物或共聚物制得的半导体。
上面的概述和下面的详细描述仅仅是例举性和说明书的，它们不用于限定本发明。本发明由所附的权利要求书所限定。
附图说明
下面结合附图说明本发明的实例，以帮助理解本发明的概念。
图1说明有机电子器件的一个例子。
本领域的普通技术人员可以理解，出于简单明了的目的，附图中的物体无需按比例绘制。例如。附图中某些物体的尺寸可以相对另外物体作放大处理以帮助对实例的理解。
具体实施方案
本文给出的许多方面和实例是说明性而非限定性的。在阅读了本发明说明书以后，本领域的普通技术人员可以理解在不偏离本发明精神的情况下可以实施其它方面和实例。
由下列的详细描述和权利要求可清楚地理解一个或多个实例的其它特征和优点。下列详细描述先对术语进行限定和解释，随后描述单体、聚合物和电子器件，最后给出实施例。
1.术语的限定和解释
在对实例进行详细描述以前，先对一些术语进行限定和解释。
在本文中，术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂族烃基。除非另有说明，否则该术语也包括环烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”还包括取代和未取代的烃基。在一些实例中，所述烷基可以是单取代、二取代或三取代的。取代烷基的一个例子是三氟甲基。其它取代的烷基是由一个或多个本文所述的取代基形成的。在某些实例中烷基具有1-20个碳原子。在其它实例中，所述烷基具有1-6个碳原子，该术语包括杂烷基，所述杂烷基具有1-20个碳原子。
术语“芳基”是指最多具有30个碳原子的芳香碳环部分，它可以是单环的或可以是稠合的或共价相连的多环(二环，最多三环)。该芳基部分的任何合适的环位置均可共价连接至限定的化学结构上。芳基部分的例子包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、二氢萘基、四氢萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、茚满基、亚联苯基(biphenylenyl)、苊基(acenaphthenyl)、acenaphthylenyl等。在某些实例中，芳基具有6-30个碳原子。该术语还包括杂芳基。所述杂芳基可具有4-30个碳原子。
术语“烷氧基”是指-OR基团，其中R是烷基。
术语“芳氧基”是指-OR基团，其中R是芳基。
除非另有说明，否则所有基团均是取代或未取代的。
一个任选取代的基团(例如但不限于烷基或芳基)可以被一个或多个相同或不同的基团所取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R7)(R8)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、硫代烷氧基、-S(O)2-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)8-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)8-杂芳基(其中s＝0-2)。各个R’和R”各自是任选取代的烷基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。在一些实例中R’和R”可与和它们相连的氮原子一起形成一个环体系。
前缀“杂”是指一个或多个碳原子被其它原子所取代。在某些实例中，所述杂原子是氧、氮、硫或其组合。
前缀“氟”是指一个或多个氢原子被氟所取代。
术语“光活性”是指呈现电致发光或光敏性的任何材料。
术语“聚合物”包括低聚物、均聚物和带有两种或多种不同重复单元的共聚物。带有衍生自单体“X-T-X”的重复单元的聚合物将具有重复单元(-T-)。因此术语“聚合物”还包括具有相同主链但是带不同取代基的共聚单体的聚合物。
术语“可交联基团”指通过热处理或者通过紫外光或可见光辐照会发生交联的基团。
术语“离去基团”是指帮助聚合并在聚合反应中被消除的基团。在一个实例中，所述离去基团是卤化物、硼酸(boronic)酯、硼酸或triflate即三氟甲烷磺酸酯。
当用于描述器件中的各层时，术语“相邻”无需是一层紧挨着另一层。另一方面，术语“相邻的R基团”是指在化学结构中相互紧跟的R基团(即在键合的原子上的R基团)。
术语“化合物”是指由原子组成的分子形成的不带电的物质，所述原子不能用物理手段再次分隔。
另外，在本文中使用IUPAC命名体系(CRC化学和物理手册，第81版，2000)。
在本文中，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“带有”或其它变化均覆盖非排他性的包含。例如包括一组元素的工艺、方法、制品或装置均无需限于这组元素，它们还可包括未清楚列出的或者所述工艺、方法、制品或装置固有的其它元素。此外，除非另有说明，否则“或”是指包含性的或而非排它性的或。例如，下列均可满足条件A或B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)、A是假(或不存在)并且B是真(或存在)、和A和B均为真(或者存在)。
同样，还使用“一个”或“一种”来描述本文所述的元素和组分。这样做仅仅是为了方便并为了给予本发明范围的一个总的概念。这样的描述应理解为包括一种或至少一种，并且除非明显地另有含义，否则单数也包括复数。
与元素周期表栏数对应的族数使用“New Notation”协定(参见CRC化学和物理手册第81版(2000-2001))，其中族数由左至右为1至18排列。
除非另有说明，否则本文中的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常已知的常规含义。尽管在实施或试验本发明实例时可使用与本文所述的相同或等同的方法和材料，但是合适的方法和材料如下所述。除非引用具体的章节，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它文献均以引用的方式全文插入本文作为本发明的一部分。在具有抵触的情况下，以本发明说明书(包括定义)为准。另外，所述材料、方法和例子仅仅是说明性而非限定性的。
涉及具体材料、加工方法和加工循环的某些细节是常规的，并可由教科书和有机发光二极管显示器领域、光探测器领域、光电领域和半导体领域的其它来源找到，因此无需在本文中详细描述。
2.单体
式I单体具有带芳基胺端基的中央芴基团(或甲硅烷基或咔唑类似物)。
Figure A20071014179900131
式I
在一个实例中，Y是烷基。在一个实例中，所述烷基具有1-10个碳原子。
在一个实例中，R是烷基。在一个实例中，R是苯基。
X基团是在聚合反应中被消除的离去基团。可使用任何有效的离去基团，包括氯化物、溴化物和三氟甲烷磺酸酯离去基团。在一个实例中，X＝Br。
3.聚合物
可以通过Yamamoto聚合制得式I单体的均聚物。在该合成方法中(如Yamamoto在聚合物科学展望第17卷、1153页(1992)所述)，使具有两个离去基团的单体与化学计量量的零价镍化合物(例如二(1，5-环辛二烯)合镍(0))反应。这种均聚物将带有专有的芳基胺端基。
一个实例中，所述均聚物具有式IXL
Figure A20071014179900141
式IX
该聚合物不同于通过Suzuki偶合(参见美国专利5,962,631和PCT申请WO00/53565)由下列单体共聚形成的聚合物：
Figure A20071014179900142
所述Suzuki聚合物将带有部分芴端基，而式VIII的均聚物仅带有三芳基胺端基。
在一些实例中，使式I单体与一种或多种共聚单体反应形成共聚物。在一个实例中，所述共聚物是通过Yamamoto聚合形成的。令人惊奇的是，发现在一些实例中，由Yamamoto聚合形成的式I单体的共聚物在电子器件中具有改进的性能。在一些实例中，用Yamamoto共聚物制得的电子器件呈现更长的寿命。
在一些实例中，共聚物是由式II至式VII的共聚单体制得的：
Figure A20071014179900151
式II
Figure A20071014179900152
式III
Figure A20071014179900153
式IV
Figure A20071014179900154
式V
Figure A20071014179900155
式VI
Figure A20071014179900161
式VII
Figure A20071014179900162
式VIII
其中：
R和Y各自选自氢、氘、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基、烷氧基、芳氧基、NR”2、R’、
R’是可交联基团；
R”各自选自氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基和R’；
Q是(ZR”n)h；
X为离去基团；
Z是碳、硅或氮；
E是(Z R”n)b、O、S、Se或者Te；
a是0-5的整数；
b是0-20的整数；
c是0-4的整数；
q是0-7的整数，
n是1-2的整数。
当存在R’时，所述共聚物将是可交联的。可将所述共聚物制成膜，随后通过加热和/或辐照进行交联，形成更耐用并且溶解性更小的膜。在某些实例中，将未交联的聚合物溶解在溶剂中用于形成膜，而交联的膜是不溶的，因此不受随后各加工步骤使用的溶剂的影响。
R’基团的例子包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯、全氟乙烯基醚、1-苯并-3，4-环丁烷、硅氧烷和甲酯。在一个实例中，R’是乙烯基。
在一个实例中，所述共聚物具有选自式X至式XII的结构：
Figure A20071014179900171
式X
Figure A20071014179900172
式XI
式XII
4.电子器件
受益于带有一层或多层含至少一种本文所述化合物的有机电子器件包括，但不限于：
(1)将电能转化层辐射能的器件，例如发光二极管、发光二极管显示器或者二极管激光器；
(2)通过电子方法探测信号的器件，例如光电探测器、光导电池、光敏电阻器、光子开关、光晶体管、光电管、红外探测器；
(3)将辐射能转化成电能的装置，例如光伏器件或太阳能电池；和
(4)包括一种或多种电子部件的器件，该电子部件包括一层或多层有机半导体层，例如晶体管或二极管。
本发明组合物的其它用途包括记录储存器件的涂层材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色器件、固体电解电容器、能量储存元件(例如充电电池)和电磁屏蔽用途。
一种说明性的有机电子器件结构示于图1。器件100具有阳极层110和阴极层150，以及位于它们之间的光活化层130。与阳极相邻的是层120，它包括电荷输送层(例如空穴输送材料)。与阴极相邻的可以是包含电子输送材料的电荷输送层140。任选的是，所述器件还可使用与阳极110相邻的一层或多层其它的空穴注入或空穴输送层(图中未表示)和/或与阴极150相邻的一层或多层其它的电子注入或电子输送层(图中未表示)。
在本文中，术语“光活性”是指在施加电压激活后会发光的材料(例如发光二极管或发光电化学电池)，或者在施加或不施加偏压时响应辐射能并产生信号的材料(例如光探测器)。在一个实例中，光活化层是发射层。
在限定一层层或材料时，本文中术语“电荷输送”是指所述层或材料帮助电荷以相对高效率和低损耗沿所述层、材料、部件或结构的厚度迁移，并且其含义足以扩展至包括这样的材料，即空穴输送材料或电子输送材料。在限定一层层或材料时，本文中术语“电子输送”是指这样的层或材料、部件或结构，它促进或帮助电子沿所述层或材料迁移至其它层、材料、部件或结构。
根据器件100的用途，所述光活化层130可以是通过施加电压而激活的发光层(例如发光二极管或发光电化学电池)、一层在施加或为施加偏压时响应辐射能并产生信号的材料(例如光探测器中的材料)。光探测器的例子包括光导电池、光电阻器、光开关、光晶体管、光电管和光伏电池(这些术语的描述可参见Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technilogy，第四版，第1537页(1999))。
在一些实例中，空穴传输层120包含至少一种本文所述的新型聚合物。在一些实例中，器件进一步包括在阳极和包含新型聚合物的层之间的缓冲层。术语“缓冲层”意指包含电导材料或半导体材料的层，在有机电子器件中具有一种或多种功能，包括，但不限于，下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性质、清除杂质(如氧或金属离子)以及实施或改进有机电子器件性能的其他方面。缓冲材料可为聚合物、低聚物或小分子物质，可呈溶液、分散液、悬浮液、乳液、胶质混合物或其他组合物的形式。
在某些实例中，在光活化层和包含新聚合物的层之间所述器件还包括其它空穴输送层。
在某些实例中，所述光活化层包括至少一种光活性材料和至少一种本文所述的新聚合物。所述新聚合物作为光活性材料的主体(host)。
所述器件中的其它层可由已知适用于这些层的任何材料制得。阳极110是对注入正电荷载流子特别有效的电极。它可由例如含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制得，或者它可以是一种导电聚合物以及它们的混合物。合适的金属包括第11族金属、第4、5和6族金属以及第8、10族过渡金属。如果要使阳极发光，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物(如铟-锡氧化物)。阳极110还可包括有机材料，例如如“由可溶性导电聚合物制得的挠性发光二极管，《自然杂志》，第357卷477-479页(1992年6月11日)”所述的聚苯胺。阳极和阴极中应至少有一个是至少部分透明的以便观察所产生的光线。
空穴输送层是一层帮助负电荷由该层迁移至该电子器件另一层的材料层，它可包括任意种类的材料。作为层120的其它空穴输送材料的例子可参见例如Y.Wang的Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第18卷，837-860页，1996。可同时使用空穴输送分子和聚合物。常用的空穴输送分子包括，但不限于N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4.4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、α-苯基4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)、N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二(苯基)联苯胺(α-NPB)和卟啉(porphyrinic)化合物例如酞菁铜。常用的空穴输送聚合物包括，但不限于聚乙烯基咔唑、(苯甲基)聚硅烷和聚苯胺。还可以将空穴输送分子(如上面提到的化合物)掺杂在聚合物(如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中制得空穴输送聚合物。缓冲层和/或空穴输送层还可包括带有聚合的含氟磺酸的噻吩、苯胺或吡咯的聚合物(参见公开的美国专利申请US2004/102577、2004/127637和2005/205860)。
可使用任何有机电致发光(EL)材料在层130中作为光活性材料。这种材料包括，但不限于一种或多种本发明化合物、小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物及其混合物。荧光化合物的例子包括，但不限于，芘、苝、红荧烯、香豆素、它们的衍生物和它们的混合物。金属配合物的例子包括，但不限于，金属鳌合的8-羟基喹啉(oxinoid)化合物，例如三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)；环金属化的铱和铂电致发光化合物及其混合物。共轭聚合物的例子包括，但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺联芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物和它们的混合物。该材料还可以以与主体(host)材料混合的形式存在。在某些实例中，所述主体材料是空穴输送材料或电子输送材料。
适用于电子输送层140和/或在层140和阴极之间的任选的层的电子输送材料的例子包括金属鳌合的8-羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)和四(8-羟基喹啉)合锆(Zrq4)；以及唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，例如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)及其混合物。
阴极150是对应注入电子或负电荷载流子特别有效的电极。该阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。阴极材料可选自第一族碱金属(例如锂、铯)、第二族(碱土)金属、第十二族金属，包括稀土元素和镧系和锕系。可使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁及其混合物这种材料。还可将含锂的有机金属化合物(LiF和Li2O)沉积在所述有机层和阴极层之间以简单运行电压。
各组分层材料的选择较好兼顾器件的效率和器件运行寿命。
可采用各种技术制备所述器件，包括在合适的基片上依次沉积各层。可使用例如玻璃和聚合物膜这种基片。可使用常规的气相沉积技术，例如热蒸发、化学气相沉积等。或者，可使用合适的溶剂通过液体沉积施涂所述有机层。所述液体可以是溶液状、分散液状或乳液状。典型的液体沉积技术包括但不限于连续沉积技术，例如旋涂、凹版印刷涂覆、帘流涂覆、蘸涂、狭缝涂覆、喷涂和连续的喷嘴涂覆；以及不连续的沉积技术，例如喷墨印刷、凹版印刷、和网印；以及其它常规的涂覆或印刷技术，包括但不限于旋涂、蘸涂、辊对辊技术、喷墨打印、网印、凹版印刷等。
本文所述的新聚合物可通过液体组分中的液体沉积进行施涂。术语“液体组分”是指一种液体介质，在该介质中材料溶解成溶液、指一种液体介质，在该介质中材料分散成分散液、指一种液体介质，在该介质中材料悬浮成悬浮液或乳液。
在一个实例中，各层具有下列厚度：阳极110,500-5000埃，在一个实例中为1000-2000埃；空穴传输层120,50-2000埃，在一个实例中为200-1000埃；光活性层130,10-2000埃，在一个实例中为100-1000埃；层140,50-2000埃，在一个实例中为100-1000埃；阴极150,200-10000埃，在一个实例中为300-5000埃。器件中电子-空穴再复合区的位置受到各层相对厚度的影响，从而再影响到器件的发射光谱。因此应选择电子输送层的厚度使得电子-空穴再复合区位于发光层内。所需的层厚比所使用材料具体的性能。
在一个实例中，所述器件的结构依次包括阳极、缓冲层、空穴输送层、光活化层、电子输送层、电子注入层、阴极。在一个实例中，所述阳极是由铟-锡氧化物或铟-锌氧化物制成的。在一个实例中，所述缓冲层包括选自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、它们的共聚物、和它们的混合物的导电聚合物。在一个实例中，所述缓冲层包括导电聚合物和形成胶体的聚合物酸的配合物。在一个实例中，所述缓冲层包括带有三芳基胺或三芳基甲烷基团的化合物。在一个实例中，所述缓冲层包括如上所述选自TPD、MPMP、NPB、CBP和它们的混合物的材料。
在一个实例中，所述空穴输送层包括聚合物空穴输送材料。在一个实例中，所述空穴输送层是可交联的。在一个实例中，所述空穴输送层包括具有三芳基胺或三芳基甲烷基团的化合物。在一个实例中，所述缓冲层包括如上所述选自TPD、MPMP、NPB、CBP和它们的混合物的材料。
在一个实例中，所述光活化层包括电致发光材料和主体材料。所述主体可以是电荷输送材料。在一个实例中，所述电致发光材料的含量至少为1重量％。在一个实例中，所述电致发光材料的含量为2-20重量％。在一个实例中，所述电致发光材料的含量为20-50重量％。在一个实例中，所述电致发光材料的含量为50-80重量％。在一个实例中，所述电致发光材料的含量为80-99重量％。在一个实例中，所述电致发光材料是金属配合物。在一个实例中，所述金属配合物是铱、铂、铼或锇的环金属配合物。在一个实例中，所述光活化层还包括第二主体材料。所述第二主体材料可以是电荷输送材料。在一个实例中，所述电荷输送材料是空穴输送材料。在一个实例中，所述第二主体材料是羟芳基-N-杂环的金属配合物。在一个实例中，所述羟芳基-N-杂环是未取代的或者被8-羟基喹啉所取代。在一个实例中，所述金属是铝。在一个实例中，所述第二主体是选自三(8-羟基喹啉)合铝、二(8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚基)合铝、四(8-羟基喹啉)合锆及其混合物。第一主体和第二主体之比可以为1∶100-100∶1。在一个实例中，所述比例为1∶10-10∶1。在一个实例中，所述比例为1∶10-1∶5。在一个实例中，所述比例为1∶5-1∶1，在一个实例中，所述比例为1∶1-5∶1，在一个实例中，所述比例为5∶1-5∶10。
在一个实例中，所述电子输送层包括羟芳基-N-杂环的金属配合物。在一个实例中，所述羟芳基-N-杂环是未取代的或取代的8-羟基喹啉。在一个实例中，所述金属是铝。在一个实例中，所述电子输送层包括选自三(8-羟基喹啉)合铝、二(8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚基)合铝、四(8-羟基喹啉)合锆及其混合物的材料。在一个实例中，输送电子注入层是LiF或LiO2。在一个实例中，所述阴极是Al或者Ba/Al。
在一个实例中，所述器件是通过液体沉积缓冲层、空穴输送层和光活化层并通过气相沉积电子输送层、电子注入层和阴极而制得的。
所述缓冲层可以由液体介质沉积而成，缓冲物质溶解或分散在该液体介质中并借助液体介质形成膜。在一个实例中，所述液体介质主要由一种或多种有机溶剂组成。在一个实例中，所述液体介质主要由水或者水和有机溶剂组成。在一个实例中，所述有机溶剂选自醇、酮、环醚和多元醇。在一个实例中，所述有机液体选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)、脂肪醇及其混合物。所述缓冲物质在液体介质中的含量可以为0.5-10重量％。根据不同的液体介质可使用其它重量百分数的缓冲物质。可以采用任何连续或不连续的液体沉积技术施涂缓冲层。在一个实例中，所述缓冲层由旋涂施涂。在一个实例中，所述缓冲层由喷墨印刷施涂。在液体沉积后，可在空气中、在惰性气氛中或者通过真空在室温下或经由加热除去该液体介质。在一个实例中，将该层加热至低于275℃的温度。在一个实例中，所述加热温度为100-275℃。在一个实例中，所述加热温度为100-120℃。在一个实例中，所述加热温度为120-140℃。在一个实例中，所述加热温度为140-160℃。在一个实例中，所述加热温度为160-180℃。在一个实例中，所述加热温度为180-200℃。在一个实例中，所述加热温度为200-220℃。在一个实例中，所述加热温度为190-200℃。在一个实例中，所述加热温度为220-240℃。在一个实例中，所述加热温度为240-260℃。在一个实例中，所述加热温度为260-275℃。加热的时间取决于加热温度，一般为5-60分钟。在一个实例中，最终层的厚度为5-200nm。在一个实例中，最终层的厚度为5-40nm。在一个实例中，最终层的厚度为40-80nm。在一个实例中，最终层的厚度为80-120nm。在一个实例中，最终层的厚度为120-160nm。在一个实例中，最终层的厚度为160-200nm。
所述空穴输送层可以由液体介质沉积而成，空穴输送材料溶解或分散在该液体介质中并借助液体介质形成膜。在一个实例中，所述液体介质主要由一种或多种有机溶剂组成。在一个实例中，所述液体介质主要由水或者水和有机溶剂组成。在一个实例中，所述有机溶剂是芳香溶剂。在一个实例中，所述有机液体选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚和其混合物。所述空穴输送材料在液体介质中的浓度可以为0.2-2重量％。根据不同的液体介质可使用其它重量百分数的空穴输送材料。可以采用任何连续或不连续的液体沉积技术施涂空穴输送层。在一个实例中，所述空穴输送层由旋涂施涂。在一个实例中，所述空穴输送层由喷墨印刷施涂。在液体沉积后，可在空气中、在惰性气氛中或者通过真空在室温下或经由加热除去该液体介质。在一个实例中，将该层加热至300℃或更低的温度。在一个实例中，所述加热温度为170-275℃。在一个实例中，所述加热温度为170-200℃。在一个实例中，所述加热温度为190-220℃。在一个实例中，所述加热温度为210-240℃。在一个实例中，所述加热温度为230-270℃。加热的时间取决于加热温度，一般为5-60分钟。在一个实例中，最终层的厚度为5-50nm。在一个实例中，最终层的厚度为5-15nm。在一个实例中，最终层的厚度为15-25nm。在一个实例中，最终层的厚度为25-35nm。在一个实例中，最终层的厚度为35-50nm。
所述光活化层可以由液体介质沉积而成，光活性材料溶解或分散在该液体介质中并借助液体介质形成膜。在一个实例中，所述液体介质主要由一种或多种有机溶剂组成。在一个实例中，所述液体介质主要由水或者水和有机溶剂组成。在一个实例中，所述有机溶剂是芳香溶剂。在一个实例中，所述有机液体选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚和其混合物。所述光活性材料在液体介质中的浓度可以为0.2-2重量％。根据不同的液体介质可使用其它重量百分数的光活性材料。可以采用任何连续或不连续的液体沉积技术施涂光活化层。在一个实例中，所述光活化层由旋涂施涂。在一个实例中，所述光活化层由喷墨印刷施涂。在液体沉积后，可在空气中、在惰性气氛中或者通过真空在室温下或经由加热除去该液体介质。在一个实例中，将该层加热至小于具有最低Tg的材料的Tg的温度。在一个实例中，所述加热温度比所述最低Tg至少低10℃。在一个实例中，所述加热温度比所述最低Tg至少低20℃。在一个实例中，所述加热温度比所述最低Tg至少低30℃。在一个实例中，所述加热温度为50-150℃。在一个实例中，所述加热温度为50-75℃。在一个实例中，所述加热温度为75-100℃。在一个实例中，所述加热温度为100-125℃。在一个实例中，所述加热温度为125-150℃。加热的时间取决于加热温度，一般为5-60分钟。在一个实例中，最终层的厚度为25-100nm。在一个实例中，最终层的厚度为25-40nm。在一个实例中，最终层的厚度为40-65nm。在一个实例中，最终层的厚度为65-80nm。在一个实例中，最终层的厚度为80-100nm。
可以采用气相沉积法沉积电子输送层。在一个实例中，该电子输送层是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，最终层的厚度为1-100nm。在一个实例中，最终层的厚度为1-15nm。在一个实例中，最终层的厚度为15-30nm。在一个实例中，最终层的厚度为30-45nm。在一个实例中，最终层的厚度为45-60nm。在一个实例中，最终层的厚度为60-75nm。在一个实例中，最终层的厚度为75-90nm。在一个实例中，最终层的厚度为90-100nm。
电子注入层可以用任何气相沉积法沉积。在一个实例中，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述真空小于10-6乇。在一个实例中，所述真空小于10-7乇。在一个实例中，所述真空小于10-8乇。在一个实例中，将所述材料加热至100-400℃，较好150-350℃的温度。在本文中所有的气相沉积速度均以每秒埃为单位。在一个实例中，所述材料以0.5-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以0.5-1埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以1-2埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以2-3埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以3-4埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以4-5埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以5-6埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以6-7埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以7-8埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以8-9埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以9-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，最终层的厚度为0.1-3nm。在一个实例中，最终层的厚度为0.1-1nm。在一个实例中，最终层的厚度为1-2nm。在一个实例中，最终层的厚度为2-3nm。
阴极可以用任何气相沉积法沉积。在一个实例中，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述真空小于10-6乇。在一个实例中，所述真空小于10-7乇。在一个实例中，所述真空小于10-8乇。在一个实例中，将所述材料加热至100-400℃，较好150-350℃的温度。在一个实例中，所述材料以0.5-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以0.5-1埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以1-2埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以2-3埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以3-4埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以4-5埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以5-6埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以6-7埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以7-8埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以8-9埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以9-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，最终层的厚度为10-10,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为10-1,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为10-50nm。在一个实例中，最终层的厚度为50-100nm。在一个实例中，最终层的厚度为100-200nm。在一个实例中，最终层的厚度为200-300nm。在一个实例中，最终层的厚度为300-400nm。在一个实例中，最终层的厚度为400-500nm。在一个实例中，最终层的厚度为500-600nm。在一个实例中，最终层的厚度为600-700nm。在一个实例中，最终层的厚度为700-800nm。在一个实例中，最终层的厚度为800-900nm。在一个实例中，最终层的厚度为900-1,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为1,000-2,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为2,000-3,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为3,000-4,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为4,000-5,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为5,000-6,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为6,000-7,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为7,000-8,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为8,000-9,000nm。在一个实例中，最终层的厚度为9,000-1,0000nm。
在一个实例中，所述器件是通过气相沉积缓冲层、空穴输送层、以及光活化层、电子输送层、电子注入层和阴极制得的。
在一个实例中，通过气相沉积施涂缓冲层。在一个实例中，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述真空小于10-6乇。在一个实例中，所述真空小于107乇。在一个实例中，所述真空小于10-8乇。在一个实例中，将所述材料加热至100-400℃，较好150-350℃的温度。在一个实例中，所述材料以0.5-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以0.5-1埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以1-2埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以2-3埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以3-4埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以4-5埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以5-6埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以6-7埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以7-8埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以8-9埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以9-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，最终层的厚度为5-200nm。在一个实例中，最终层的厚度为5-30nm。在一个实例中，最终层的厚度为30-60nm。在一个实例中，最终层的厚度为60-90nm。在一个实例中，最终层的厚度为90-120nm。在一个实例中，最终层的厚度为120-150nm。在一个实例中，最终层的厚度为150-280nm。在一个实例中，最终层的厚度为180-200nm。
在一个实例中，通过气相沉积施涂空穴输送层。在一个实例中，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述真空小于10-6乇。在一个实例中，所述真空小于10-7乇。在一个实例中，所述真空小于10-8乇。在一个实例中，将所述材料加热至100-400℃，较好150-350℃的温度。在一个实例中，所述材料以0.5-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以0.5-1埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以1-2埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以2-3埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以3-4埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以4-5埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以5-6埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以6-7埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以7-8埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以8-9埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以9-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，最终层的厚度为5-200nm。在一个实例中，最终层的厚度为5-30nm。在一个实例中，最终层的厚度为30-60nm。在一个实例中，最终层的厚度为60-90nm。在一个实例中，最终层的厚度为90-120nm。在一个实例中，最终层的厚度为120-150nm。在一个实例中，最终层的厚度为150-280nm。在一个实例中，最终层的厚度为180-200nm。
在一个实例中，通过气相沉积施涂光活化层。在一个实例中，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述光活化层主要由单种电致发光化合物组成，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述真空小于10-6乇。在一个实例中，所述真空小于10-7乇。在一个实例中，所述真空小于10-8乇。在一个实例中，将所述材料加热至100-400℃，较好150-350℃的温度。在一个实例中，所述材料以0.5-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以0.5-1埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以1-2埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以2-3埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以3-4埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以4-5埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以5-6埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以6-7埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以7-8埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以8-9埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以9-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，最终层的厚度为5-200nm。在一个实例中，最终层的厚度为5-30nm。在一个实例中，最终层的厚度为30-60nm。在一个实例中，最终层的厚度为60-90nm。在一个实例中，最终层的厚度为90-120nm。在一个实例中，最终层的厚度为120-150nm。在一个实例中，最终层的厚度为150-280nm。在一个实例中，最终层的厚度为180-200nm。
在一个实例中，所述光活化层包括两种电致发光材料，它们各自在真空下通过热蒸发施涂。可使用上述任何一种真空和温度条件。可使用上述任何一种沉积速度。相对沉积速度可以为50∶1-1∶50。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶1-1∶3。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶3-1∶5。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶5-1∶8。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶8-1∶10。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶10-1∶20。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶20-1∶30。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶30-1∶50。该层的总厚度可以与上述单组分光活化层的总厚度相同。
在一个实例中，所述光活化层包括一种电致发光材料和至少一种主体材料。它们各自在真空下通过热蒸发施涂。可使用上述任何一种真空和温度条件。可使用上述任何一种沉积速度。电致发光材料与主体的相对沉积速度可以为1∶1-1∶99。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶1-1∶3。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶3-1∶5。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶5-1∶8。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶8-1∶10。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶10-1∶20。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶20-1∶30。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶30-1∶40。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶40-1∶50。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶50-1∶60。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶60-1∶70。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶70-1∶80。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶80-1∶90。在一个实例中，所述相对沉积速度为1∶90-1∶99。该层的总厚度可以与上述单组分光活化层的总厚度相同。
在一个实例中，通过气相沉积施涂电子输送层。在一个实例中，它是在真空下通过热蒸发沉积的。在一个实例中，所述真空小于10-6乇。在一个实例中，所述真空小于10-7乇。在一个实例中，所述真空小于10-8乇。在一个实例中，将所述材料加热至100-400℃，较好150-350℃的温度。在一个实例中，所述材料以0.5-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以0.5-1埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以1-2埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以2-3埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以3-4埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以4-5埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以5-6埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以6-7埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以7-8埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以8-9埃/秒的速度沉积。在一个实例中，所述材料以9-10埃/秒的速度沉积。在一个实例中，最终层的厚度为5-200nm。在一个实例中，最终层的厚度为5-30nm。在一个实例中，最终层的厚度为30-60nm。在一个实例中，最终层的厚度为60-90nm。在一个实例中，最终层的厚度为90-120nm。在一个实例中，最终层的厚度为120-150nm。在一个实例中，最终层的厚度为150-280nm。在一个实例中，最终层的厚度为180-200nm。
在一个实例中，所述电子注入层是如上所述通过气相沉积施涂的。
在一个实例中，阴极是如上所述通过气相沉积施涂的。
在一个实例中，所述器件是通过气相沉积部分有机层并液体沉积部分有机层得到的。在一个实例中，所述器件是通过液体沉积缓冲层宾气相沉积所有其它层制得的。
尽管在实施或试验本发明时可使用与本文所述相同的方法和材料，但是合适的方法和材料描述如下。另外，所述材料、方法和实施例仅仅用于说明而非限定。本文提到的所有的公开出版物、专利申请、专利和其它文献均以引用的方式全文插入本文作为本发明的一部分。
实施例
下列实施例将进一步描述本文提到的内容，它们对所附权利要求限定的发明不构成限制。
实施例1
实施例1说明制备式I单体(下面的化合物5)。
合成化合物2
Figure A20071014179900291
在氮气氛下向一个250ml的圆底烧瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴芴(25.0g，45.58mmol)、苯基硼酸(12.23g，100.28mmol)、Pd2(dba)3(0.42g，0.46mmol)、PtBu3(0.22g，1.09mmol)和100ml甲苯。将反应混合物搅拌5分钟，随后加入两份KF(8.74g，150.43mmol)，并将形成的溶液在室温搅拌过夜。用500mlTHF稀释该混合物，并通过填充的氧化硅和硅藻土过滤，在减压下从滤液中除去挥发物。用快速柱色谱法在硅胶上用己烷作为洗脱液对黄色油进行纯化。得到80.0％白色固体状产物(19.8g)，NMR分析表面该材料为具有上面结构的化合物2。
合成化合物3
Figure A20071014179900292
用氮气对一个装有冷凝器和滴液漏斗的250ml三颈圆底烧瓶吹扫30分钟，加入9，9-二辛基-2，7-二苯基芴(19.8g，36.48mmol)并使之溶解在100ml二氯甲烷中。将该透明的溶液冷却至-10℃并滴加溴(12.24g，76.6mmol)在20ml二氯甲烷中的溶液。在0℃将混合物搅拌1小时，随后温热至室温并搅拌过夜。加入100mlNa2S2O3的10％水溶液并将反应混合物搅拌1小时。分离有机层并用100ml二氯甲烷对水相洗涤三次。用硫酸钠干燥合并的有机层、过滤并浓缩至干。向得到的油中加入丙酮形成白色沉淀。过滤并干燥后得到白色粉末(13.3g，52.2％)。NMR分析表明得到的是具有上面结构的化合物3。
合成化合物4
Figure A20071014179900301
在氮气氛中向一个250ml的圆底烧瓶中加入化合物3(13.1g，18.70mmol)、苯胺(3.66g，39.27mmol)、Pd2(dba)3(0.34g，0.37mmol)、PtBu3(0.15g，0.75mmol)和100ml甲苯。将反应混合物搅拌10分钟，随后加入NaOtBu(3.68g，38.33mmol)，将反应混合物在室温搅拌1天。用3升甲苯稀释形成的反应混合物并用填充的氧化硅和硅藻土过滤。在蒸发挥发物以后，用快速柱色谱法在硅胶上用1∶10乙酸乙酯∶己烷作为洗脱液对得到的深棕色油进行纯化。得到的产物是50.2％(6.8g)淡黄色粉末。NMR分析表明该材料是具有上面结构的化合物4。
合成化合物5
Figure A20071014179900302
在一个装有冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中使化合物4(4.00g，5.52mmol)、1-溴-4-碘苯(4.68g，16.55mmol、Pd2(dba)3(0.30g，0.33mmol)和DPPF(0.37g，0.66mmol)与80ml甲苯相混合。将形成的混合物搅拌10分钟。加入NaOtBu(1.17g，12.14mmol)并将混合物在80℃加热4天。用1升甲苯和1升THF稀释形成的反应混合物，通过填充的氧化硅和硅藻土过滤以除去不溶性盐。在蒸发挥发物以后，用快速柱色谱法在硅胶上用1∶10二氯甲烷∶己烷作为洗脱液对得到的棕色油进行纯化。干燥后得到黄色粉末(4.8g，84.8％)。NMR分析表明该材料是具有上面结构的化合物5。
实施例2
实施例2说明采用Yamamoto聚合方法制备实施例1单体和具有活性苯乙烯基基团的芴单体的共聚物。
Figure A20071014179900311
将二(1，5-环辛二烯)合镍(0)(0.556g，2.02mmol)加至2，2’-联吡啶(0.0315g，2.02mmol)和1，5-环辛二烯(0.219g，2.02mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(无水，4ml)，将形成的混合物在60℃加热30分钟。随后快速向该经搅拌的催化剂混合物中加入2，7-二溴-9，9’-(对乙烯基苄基)芴(0.0834g，0.15mmol)和化合物5(0.88g，0.85mmol)的甲苯(无水，16ml)溶液。在60℃将混合物搅拌7小时。在将反应混合物冷却至室温以后，边强力搅拌边将其缓慢地倒入250ml甲醇中，并搅拌过夜。接着加入15ml浓盐酸并搅拌1小时。滤出沉淀，随后加入50ml甲苯并缓慢地倒入500ml甲醇中。将形成的浅黄色沉淀搅拌1小时随后过滤分离。用色谱法(二氧化硅、甲苯)进一步纯化固体，并在乙酸乙酯中沉淀。干燥后在真空中分离得到浅黄色的聚合物，产率80％(0.64g)。GPC(THF，室温)：Mn＝80，147；Mw＝262，659；Mw/Mn＝2.98。
实施例3
本实施例说明采用Yamamoto聚合方法制备实施例1单体的均聚物7。
Figure A20071014179900321
将二(1，5-环辛二烯)合镍(0)(0.833g，3.03mmol)加至2，2’-联吡啶(0.473g，3.03mmol)和1，5-环辛二烯(0.328g，3.03mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(无水，6ml)，将形成的混合物在60℃加热30分钟。随后快速向该经搅拌的催化剂混合物中加入化合物5(1.553g，1.5mmol)的甲苯(无水，24ml)溶液。在60℃将混合物搅拌7小时。在将反应混合物冷却至室温以后，边强力搅拌边将其缓慢地倒入250ml甲醇中，并搅拌过夜。接着加入15ml浓盐酸并搅拌1小时。滤去沉淀，随后加入50ml甲苯并缓慢地倒入500ml甲醇中。将形成的浅黄色沉淀搅拌1小时随后过滤分离。用色谱法(二氧化硅、甲苯)进一步纯化固体，并在乙酸乙酯中沉淀。干燥后在真空中分离得到浅黄色的聚合物，产率82％(1.08g)。GPC(THF，室温)：Mn＝148，427；Mw＝477，886；Mw/Mn＝3.25。
比较例A
本比较例说明使用Suzuki聚合方法制备具有二苯乙烯基团的芴和三芳基胺的共聚物。未使用式I单体。
Figure A20071014179900331
注：流程中的“Exact Mass”代表“精确质谱”；“Mol.Wt.”代表“分子量”
在一个50ml的双颈圆底烧瓶中混合N，N-二(4-溴苯基)-N，N-二苯基联苯胺(0.488g，0.754mmol)、2，7-二溴-9，9’-(对-乙烯基苄基)芴(0.105g，0.189mmol)、9，9-二辛基芴-2，7-二亚乙基硼酸酯(0.500g，0.943mmol)。装上带有氮气适配器的冷凝器，随后加入Aliquat336(0.209，0.518mmol)的甲苯(11.0ml)溶液。将形成的混合物在室温下脱气。脱气后，注入四(三苯基膦)合钯(0)在甲苯(2.0ml，0.004mmol)中的0.002M溶液，随后再喷射该溶液10分钟。接着用油浴将该溶液加热至95℃。滴加2.0M的碳酸钠的水溶液(2.8ml，5.657mmol)，随后对该两相混合物强力搅拌24小时。加入在甲苯(3.0ml)中脱气糊浆状的苯基硼酸(0.092g，0.754mmol)。随后，注入0.002M四(三苯基膦)合钯(O)在甲苯(1.5ml，0.004mmol)中的溶液并将反应混合物在95℃加热过夜。冷却后，分离水层和有机层，有机层用20ml水洗涤一次。向该有机层中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠(0.25g，1.109mmol)在水(20ml)中的溶液。在80℃将该两相混合物强力搅拌过夜。分离水层和有机层，有机层依次用水(3×20ml)、5％盐酸(1×20ml)和水(3×20ml)洗涤。该有机层用甲苯(30ml)稀释，用1.5cm(直径)×8.0cm(长)装有硅胶(4cm)和在硅胶上方的Alumina-B(4cm)的色谱柱过滤。使用甲苯(90ml)洗脱产物。用如下方法在甲醇中对淡黄色滤液进行沉淀：将其体积缩减至约30ml，并在室温边搅拌边将其滴加至甲醇(300ml)中。在滤膜(0.1m Al2O3)上收集稠的淡黄色纤维，将其在室温下再真空干燥1小时。将该纤维再溶解在大体积(60ml)的甲苯中，得到稠度稍低的纤维，在室温边搅拌边将其滴加至甲醇(600ml)中。在滤膜(0.1m Al2O3)上收集该稠稍低的纤维，将其在室温下再真空干燥24小时，得到0.708g(87％)淡黄色纤维。GPC(THF，室温)：Mn＝42，067、Mw＝172，727；Mw/Mn＝4.10。
实施例4
本实施例说明用实施例2制得的空穴输送聚合物和用比较例A的空穴输送聚合物制得的有机发光二极管(OLED)的性能。
清洁并冷却带图案的ITO基片(器件的活性面积为2.24×2.5mm)。在该ITO基片上旋涂约180nm厚的一层缓冲层。缓冲层材料是美国专利申请2005-0205860所述的聚吡咯和一种全氟聚合物的水性分散体。随后烘焙该基片并将其移入干燥箱，在该干燥箱中进行随后的各加工步骤。在基片上旋涂一层空穴输送层在甲苯中的溶液(0.4％w/v)，形成空穴输送层，随后再次烘焙。
在该基片上旋涂一层厚度为60-70nm的如表1所列购自Idemitsu Kosan Co.(Chiba，Japan)的13：1(w/w)主体：掺杂剂的混合物的甲苯溶液(1.5％w/v)，在大气压力下在105-130℃将其烘焙30分钟。
接着对该基片进行掩蔽并将其放入真空室。通过热挥发在其上沉积一层四(8-羟基喹啉)合锆(ZrQ)，形成电子输送层。随后沉积一层氟化锂。再气相沉积一层Al外涂层作为阴极，用玻璃罩、吸气剂包装(getter back)和可紫外光固化的环氧树脂包封该器件。
随后测定该器件的初始电流、电压、亮度和颜色协调性能。最后，在长时间内向该器件提供恒定的电流同时监测亮度和电压变化以检查其亮度衰减行为。该器件的性能数据结果列于表1。
HTM 电流效率(Cd/A) 电压 亮度(cd/m2) CIE(x) CIE(y) 亮度半寿命(h) 寿命试验亮度(cd/m2)
实施例2 4.4 5.1 426 0.133 0.148 1100(设计寿命) 2245
比较例A 4.4 5.8 371 0.134 0.156 215 2093
值得注意的是并非在上面综述部分和实施例部分描述的所有活性均是必需的，某些特定的活性是非必需的，并且除了所述特性以外还有一种或多种其它特性。此外，给出活性的次序并非一定要按该次序排列所述活性。
在上面的描述中，参照具体实例对本发明思想进行了描述。但是，本领域的普通技术人员可以理解在不偏离所附权利要求限定的本发明范围的情况下可以进行各种改进和变化。因此，本说明书和附近仅用于说明而非限定，它包括所有在本发明范围内的这种改进。
上面结合具体实例对本发明的益处、其它优点和解决问题的技术方案进行了说明。但是，所述益处、优点和解决问题的技术方案以及可以产生所述益处、优点和解决问题的技术方案或使其显现的特征不应视为对所有权利要求均是关键的、必需的或者是主要的特征。
应理解为了清楚起见描述于各个实例中的某些技术特征也可以合并于一个实例中。相反，为了简洁起见描述于一个实例中的各个特征也可以单独存在或者再次组合。另外，数值范围内的数据包括在该范围内的每一个数值。

Claims (14)

1.一种由至少一种式I单体形成的聚合物：
Figure A2007101417990002C1
式I
其中：
R和Y各自选自氢、氘、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基、烷氧基、芳氧基、NR”2、R’、
Figure A2007101417990002C2
R’是可交联基团；
R”各自选自氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基和R’；
X在各种情况下可相同或不同，为离去基团；
Z是碳、硅或氮；
Q是(ZR”n)b；
a是0-5的整数；
b是0-20的整数；
c是0-4的整数；
q是0-7的整数，
n是1-2的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于它包括至少一种选自式II-式
VIII的共聚单体：
Figure A2007101417990003C1
式II
Figure A2007101417990003C2
式III
Figure A2007101417990003C3
式IV
Figure A2007101417990003C4
式V
Figure A2007101417990003C5
式VI
Figure A2007101417990004C1
式VII
Figure A2007101417990004C2
式VIII
其中：
R和Y各自选自氢、氘、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基、烷氧基、芳氧基、NR”2、R’、
Figure A2007101417990004C3
R’是可交联基团；
R”各自选自氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基和R’；
Q是(ZR”n)b；
X在各种情况下可相同或不同，为离去基团；
Z是碳、硅或氮；
E是(ZR”n)b、O、S、Se或Te；
a是0-5的整数；
b是0-20的整数；
c是0-4的整数；
q是0-7的整数，
n是1-2的整数；
条件是该共聚物是由Yamamoto聚合制得的。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于它包括具有选自式X至XI结构的共聚物：
Figure A2007101417990005C1
式X
Figure A2007101417990005C2
式XI。
4.如权利要求1所述的聚合物，它包括式XII的共聚物：
Figure A2007101417990005C3
式XII。
5.如权利要求1所述的聚合物，它是一种均聚物。
6.一种电子器件，它包括至少一种权利要求1或2所述的聚合物。
7.一种电子器件，它包括光活化层，所述光活化层包括至少一种权利要求1或2所述的聚合物。
8.如权利要求7所述的器件，它是通过液体沉积光活化层制得的。
9.如权利要求7所述的器件，它是通过气相沉积或热蒸发沉积光活化层制得的。
10.如权利要求6所述的器件，它还包括阳极、缓冲层、空穴输送层、光活化层、电子输送层、电子注入层和阴极。
11.如权利要求10所述的器件，其特征在于所述器件是通过液体沉积所述缓冲层、空穴输送层和光活化层制得的。
12.如权利要求10输送的器件，其特征在于所述器件是通过气相沉积电子输送层、电子注入层和阴极制得的。
13.如权利要求6所述的器件，它包括至少一种空穴输送材料，该空穴输送材料包括至少一种(i)带有二苯乙烯基基团的芴和三芳基胺的共聚物和(ii)具有式X的共聚物。
14.如权利要求6所述的器件，它是通过液体沉积部分有机层和气相沉积部分有机层制得的。
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