KR20080018835A - 정공 수송 중합체 - Google Patents

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KR20080018835A
KR20080018835A KR1020070085320A KR20070085320A KR20080018835A KR 20080018835 A KR20080018835 A KR 20080018835A KR 1020070085320 A KR1020070085320 A KR 1020070085320A KR 20070085320 A KR20070085320 A KR 20070085320A KR 20080018835 A KR20080018835 A KR 20080018835A
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진 엠. 로시
프레드릭 피. 젠트리
에릭 모리스 스미쓰
유롱 셴
웨이잉 가오
리드 존 체스터필드
제프리 에이. 멀로
대니얼 데이빗 르클루
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 단량체 1종 이상으로부터 제조된 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007061426314-PAT00001
상기 식에서,
R 및 Y는 H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알콕시, 아릴옥시, NR"2, R',
Figure 112007061426314-PAT00002
로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
R'은 가교가능한 기이고,
R"은 H, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴 및 R'로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
X는 이탈기이고,
Z는 C, Si 또는 N이고,
Q는 (ZR"n)b이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 20의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
q는 0 내지 7의 정수이고,
n은 1 내지 2의 정수이다.
정공 수송 중합체, 광활성 층

Description

정공 수송 중합체{HOLE TRANSPORT POLYMERS}
본 발명은 전자 장치(device) 제조에서 정공 수송 물질로서 유용한 신규 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 정공 수송 화합물을 포함하는 1개 이상의 활성층을 갖는 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 장치에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이의 두 전기 접촉 층 사이에 삽입된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로지르는 전압 인가시 투광성 전기 접촉 층을 통해 빛을 방출한다.
유기 전기발광 화합물을 발광 다이오드의 활성 성분으로서 사용하는 것은 널리 알려져 있다. 간단한 유기 분자, 공액 중합체 및 유기 금속 착물이 사용되고 있다. 광활성 물질을 사용하는 장치로는 흔히 하나 이상의 전하 수송 층이 있는데, 이것은 광활성(예, 발광성) 층 및 접촉 층(정공 주입 접촉 층) 사이에 배치된다. 장치는 2개 이상의 접촉 층을 함유할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공 주입 접촉 층 사이에 배치할 수 있다. 정공 주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)라고도 부를 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자 주입 접촉 층 사이에 배치할 수 있다. 전자 주입 접촉 층은 또한 캐쏘드(cathod)라고도 부를 수 있다.
전자 장치에 사용하기 위한 전하 수송 물질에 대한 필요가 계속되고 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 단량체 1종 이상으로부터 제조된 중합체를 제공한다.
Figure 112007061426314-PAT00003
상기 식에서,
R 및 Y는 H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알콕시, 아릴옥시, NR"2, R',
Figure 112007061426314-PAT00004
로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
R'은 가교가능한 기이고,
R"은 H, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴 및 R'로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
X는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 이탈기이고,
Z는 C, Si 또는 N이고,
Q는 (ZR"n)b이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 20의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
q는 0 내지 7의 정수이고,
n은 1 내지 2의 정수이다.
본 발명은 또한 화학식 1의 단량체 및 하기 화학식 2 내지 8로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체로부터 제조된 1종 이상의 공중합체를 포함하는 중 합체를 제공한다.
Figure 112007061426314-PAT00005
Figure 112007061426314-PAT00006
Figure 112007061426314-PAT00007
Figure 112007061426314-PAT00008
Figure 112007061426314-PAT00009
Figure 112007061426314-PAT00010
Figure 112007061426314-PAT00011
상기 식에서,
R 및 Y는 H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알콕시, 아릴옥시, NR"2, R',
Figure 112007061426314-PAT00012
로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
R'은 가교가능한 기이고,
R"은 H, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴 및 R'로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
Q는 (ZR"n)b이고,
X는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 이탈기이고,
Z는 C, Si 또는 N이고,
E는 (ZR"n)b, O, S, Se 또는 Te이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 20의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
q는 0 내지 7의 정수이고,
n은 1 내지 2의 정수이다.
본 발명은 또한 상기 중합체 또는 공중합체로 제조된 전자 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중합체 또는 공중합체로 제조된 반도체를 제공한다.
이상의 대략적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며 첨부된 청구범위에서 정의한 것과 같이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
여러가지 국면 및 실시양태를 본원에 개시하였으며, 이는 설명을 위한 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다른 국면 및 실시양태가 가능함을 알 것이다.
임의의 하나 이상의 실시양태의 다른 특징 및 이점은 아래의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 명확화를 다룬 후에 단량체, 중합체, 전자 장치 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 명확화
하기 실시양태의 세부사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의 또는 명확화한다.
본원에 사용되는 "알킬"이라는 용어는 분지형 및 직쇄형 포화 지방족 탄화수소기를 모두 포함한다. 다르게 표시되지 않은 한, 이 용어는 환형 기도 포함한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이소헥실 등이 포함된다. "알킬"이라는 용어는 또한 치환 및 비치환 탄화수소기를 모두 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬 기의 한 예는 트리플루오로메틸이다. 다른 포화 알킬기는 본원에 기재된 치환기 중 하나 이상으로부터 형성된다. 알킬기의 특정 실시양태는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함한다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"이라는 용어는 탄소 원자 30개 이하의 방향족 카르보시클릭 부분을 의미하며, 이것은 단일 고리(모노시클릭) 또는 함께 융합되거나 공유결합된 다수의 고리(비시클릭, 3개 이하의 고리)일 수 있다. 아릴 부분의 임의의 적합한 고리 위치가 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 아릴 부분의 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 디히드로나프틸, 테트라히드로나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 비페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴기를 포함한다. 헤테로아릴기는 4 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알콕시"라는 용어는 -OR (여기서, R은 알킬)기를 의미한다.
"아릴옥시"라는 용어는 -OR (여기서, R은 아릴)기를 의미한다.
다르게 표시되지 않은 한, 모든 기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
알킬 또는 아릴과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 임의로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -R(R7)(R8), 할로, 히드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 티오알콕시, -S(O)2-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2임) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2임)를 포함한다. R' 및 R"은 각각 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이다. 특정 실시양태에서, R' 및 R"은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리계를 형성할 수 있다.
접두어 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환된 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 이들의 조합이다.
접두어 "플루오로"는 기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것을 의미한다.
"광활성"이라는 용어는 임의의 물질이 전기발광 또는 감광성을 나타냄을 의미한다.
"중합체"라는 용어는 올리고머, 단독중합체, 및 2종 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 공중합체를 의미한다. 단량체 "X-T-X"로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체는
Figure 112007061426314-PAT00013
의 반복 단위를 가질 것이다. 따라서, "중합체"는 골격은 동일하지만 치환기가 상이한 공단량체를 포함한 중합체를 포함할 수도 있다.
"가교가능한 기"라는 용어는 열 처리 또는 UV 또는 가시광 조사에 노출하여 가교시킬 수 있는 기를 의미한다.
"이탈기(leaving group)"라는 용어는 중합을 촉진하고 중합 반응에서 제거되는 기를 의미한다. 한 실시양태에서, 이탈기는 할라이드 또는 보론산 에스테르(boronic ester) 또는 보론산 또는 트리플레이트이며, 여기서 트리플레이트는 트리플루오로메탄술포네이트이다.
"인접한"이라는 어구는, 장치의 층을 지칭하기 위해 사용될 경우, 반드시 한 층이 다른 층에 바로 이웃해 있는 것을 의미하는 것은 아니다. 한편, "인접한 R 기"라는 어구는 화학식에서 서로 이웃해 있는 R 기(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 있는 R 기들)를 가리키는데 사용된다.
"화합물"이라는 용어는 분자들로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하며, 분자는 다시 물리적 수단으로 분리될 수 없는 원자들로 구성된다.
또한, IUPAC 명명 체계를 일관되게 사용하였다 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000].
본원에 사용된 "포함하다", "포함하는", "포함한", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 유사 표현은 비제한적 포함(non-exclusive inclusion)을 의미한다. 예를 들어, 일련의 원소를 포함하는 공정, 방법, 물건 또는 장치는 반드시 그러한 원소로만 제한되지 않으며, 명시적으로 나열되지 않았거나 그러한 공정, 방법, 물건 또는 장치에 내재된 다른 원소를 포함할 수 있다. 또한, 다르게 명시적으로 언급되지 않은 한, "또는"은 포괄적인 의미이며 배타적인 "또는"이 아니다. 예를 들어 조건 A 또는 B는, A가 참이고(또는 존재하고) B가 거짓인(또는 존재하지 않는) 경우, A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 참인(또는 존재하는) 경우, 및 A와 B가 모두 참인(또는 존재하는) 경우 중 어느 한 경우에 만족된다.
또한, 본원에서는 원소들 및 성분들을 기술하기 위해서 단수형을 사용하였다. 이것은 단순히 편리성을 위한 것이고 본 발명의 범위에 대한 일반적 인식을 주기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 그렇지 않음을 의미하는 것이 자명한 경우가 아니면 단수형으로써 복수형까지 포함한다.
원소 주기율표의 열에 해당하는 족(Group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 기재된 "New Notation" 법을 사용하였으며, 여기에서 족은 왼쪽에서 오른쪽으로 1 내지 18의 숫자가 부여되어 있다.
다르게 정의되지 않은 한, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 공통적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 비록 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 사용하여 본 발명의 실시양태를 실시하거나 시험할 수도 있으나, 적합한 방법 및 물질을 아래에 기재하였다. 본원에 언급된 모든 공보, 특허출원, 특허 및 다른 참조문헌은 특정 문단이 인용되지 않은 이상 그 전문을 참고로 인용한 것이다. 불일치가 있는 경우에는 정의를 포함한 본 명세서를 따른다. 또한, 물질, 방법 및 예는 단지 예시적 인 것이지 제한을 위한 것은 아니다.
특정 물질, 가공 행위 및 회로에 관한 일부 세부사항은 통상적인 것이고, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전장치, 및 반도체 장치 분야의 문헌 및 다른 출처로부터 찾아볼 수 있으므로, 완전 실시가능한 기재를 위해 본원에 기재할 필요는 없다.
2. 단량체
화학식 1의 단량체는 중심의 플루오레닐기(또는 실릴 또는 카르바졸 유사체)와 아릴아민 말단기를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112007061426314-PAT00014
한 실시양태에서, Y는 알킬이다. 한 실시양태에서, 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
한 실시양태에서, R은 아릴이다. 한 실시양태에서, R은 페닐이다.
X 기는 중합 반응에서 제거되는 이탈기이다. 클로라이드, 브로마이드 및 트리플레이트 이탈기를 포함한 임의의 효과적인 이탈기를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, X는 Br이다.
3. 중합체
화학식 1의 단량체의 단독중합체를 야마모토 중합법(Yamamoto polymerization)으로 제조할 수 있다. 이 합성법은 문헌[Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, p 1153 (1992)]에 기재된 바와 같이, 2개의 이탈기를 갖는 단량체들을 화학량론적 양의 영가(zerovalent) 니켈 화합물, 예컨대 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)과 반응시킨다. 이러한 단독중합체는 오로지 아릴아민 말단기를 가질 것이다.
한 실시양태에서, 단독중합체는 화학식 9를 갖는다.
Figure 112007061426314-PAT00015
이 중합체는 스즈키 커플링(Suzuki coupling; 미국 특허 제5,962,631호에 기재되고 PCT 출원 WO 00/53565에 공개됨)에 의해
Figure 112007061426314-PAT00016
의 공중합으로 제조된 것과 상이하다. 스즈키 중합체는 일부 플루오렌 말단기를 가질 것이나, 화학식 9의 단독중합체는 오로지 트리아릴아민 말단기를 가질 것이다.
일부 실시양태에서, 화학식 1의 단량체를 1종 이상의 공단량체와 반응시켜 공중합체를 형성한다. 한 실시양태에서, 공중합체는 야마모토 중합법으로 형성한다. 놀랍게도, 일부 실시양태에서, 야마모토 중합법에 의해 형성된 화학식 1의 단량체의 공중합체는 전기 장치에서 개선된 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 야마모토 공중합체로 제조된 전기 장치는 수명이 더 길다.
일부 실시양태에서, 공중합체를 화학식 2 내지 8의 공단량체로부터 제조한다.
<화학식 2>
Figure 112007061426314-PAT00017
<화학식 3>
Figure 112007061426314-PAT00018
<화학식 4>
Figure 112007061426314-PAT00019
<화학식 5>
Figure 112007061426314-PAT00020
<화학식 6>
Figure 112007061426314-PAT00021
<화학식 7>
Figure 112007061426314-PAT00022
<화학식 8>
Figure 112007061426314-PAT00023
상기 식에서,
R 및 Y는 H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알콕시, 아릴옥시, NR"2, R',
Figure 112007061426314-PAT00024
로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
R'은 가교가능한 기이고,
R"은 H, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴 및 R'로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
Q는 (ZR"n)b이고,
X는 이탈기이고,
Z는 C, Si 또는 N이고,
E는 (ZR"n)b, O, S, Se 또는 Te이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 20의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
q는 0 내지 7의 정수이고,
n은 1 내지 2의 정수이다.
R'이 존재할 경우, 공중합체는 가교가능할 것이다. 공중합체는 필름으로 형성한 후 열 및/또는 복사에 노출시켜 가교시킴으로써 보다 안정한 저용해성 필름을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교되지 않은 중합체는 필름 형성을 위한 용매에 용해되지만, 가교된 필름은 용해되지 않으므로, 나중에 가공 단계에 사용되는 용매들에 의해 방해받지 않는다.
R' 기의 예로는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-시클로부탄, 실록산 및 메틸 에스테르가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 한 실시양태에서, R'은 비닐이다.
한 실시양태에서, 공중합체는 하기 화학식 10 내지 12에서 선택된 화학식을 갖는다.
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Figure 112007061426314-PAT00026
Figure 112007061426314-PAT00027
4. 전자 장치
본원에 기재된 1종 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 유리할 수 있는 유기 전자 장치로는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치 (예, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자기기 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치 (예, 광검출기, 광전도셀, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지 로 전환시키는 장치 (예, 광전소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도로는 기억 저장 장치, 대전방지 필름, 바이오센서, 전기변색소자, 고체 전해질 캐패시터, 에너지 저장 장치, 예를 들면 재충전가능한 배터리, 및 전자기 차단 장치용 코팅 물질을 들 수 있다.
유기 전자 장치 구조물의 한가지 예를 도 1에 나타낸다. 장치 (100)은 애노드 층 (110) 및 캐쏘드 층 (150)과, 이들 사이에 광활성 층 (130)을 갖는다. 애노드에는 전하 수송 층, 예를 들면 정공 수송 물질을 포함하는 층 (120)이 인접해 있다. 캐쏘드에는 전자 수송 물질을 포함하는 전하 수송 층 (140)이 인접할 수 있다. 선택 사항으로, 장치는 애노드 (110) 다음에 하나 이상의 추가의 정공 주입 또는 정공 수송 층 (도시하지 않음) 및/또는 캐쏘드 (150) 다음에 하나 이상의 추가의 전자 주입 또는 전자 수송 층 (도시하지 않음)을 이용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "광활성"이라는 용어는 (예를 들면, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서) 인가된 전압에 의해 활성화되는 경우 광을 방출하거나 또는 (예를 들면, 광검출기에서) 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 방사선 에너지와 반응하여 신호를 발생시키는 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 이미터(emitter) 층이다.
본원에 사용된 바와 같이, "전하 수송"이라는 용어는, 층 또는 물질을 언급하는 경우, 전하가 적게 손실되면서 비교적 효율적으로 상기 층, 물질, 부재 또는 구조물의 두께를 통해 전하의 이동을 촉진시키는 층 또는 물질을 의미하며, 정공 수송 또는 전자 수송 물질로서 작용할 수 있는 물질을 포함하는 충분히 넓은 의미를 갖는다. "전자 수송"이라는 용어는, 층 또는 물질을 언급하는 경우, 이러한 층 또는 물질, 부재 또는 구조물이 이러한 층 또는 물질을 통해 전자가 다른 층, 물질, 부재 또는 구조물로 이동하는 것을 증진시키거나 촉진시킴을 의미한다.
장치 (100)의 용도에 따라, 광활성 층 (130)은 (예를 들면, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, (예를 들면, 광검출기에서) 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재하에 방사선 에너지에 반응하여 신호를 발생시키는 물질의 층일 수 있다. 광검출기의 예로는 광전도 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 및 광튜브, 및 광기전력 전지를 들 수 있으며, 이들 용어들은 문헌 [Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, p.1537, (1999)]에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 정공 수송 층 (120)은 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 신규 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 장치는 신규 중합체를 포함하는 층과 애노드 사이에 완충(완충) 층을 추가로 포함한다. "완충 층"이라는 용어는 전기 전도성 또는 반도체 물질을 포함하는 층을 의미하며, 유기 전자 장치에서 기저층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 스캐빈징(scavenging), 및 유기 전자 장치의 성능을 개선 또는 촉진시키는 다른 측면을 포함하지만 이에 한정되지 않는 한가지 이상의 기능을 가질 수 있 다. 완충 물질은 중합체, 올리고머 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물 형태일 수 있다.
일부 실시양태에서, 장치는 신규 중합체를 포함하는 층과 광활성 층 사이에 추가의 정공 수송 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 광활성 층은 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 신규 중합체 및 1종 이상의 광활성 물질을 포함한다. 신규 중합체는 광활성 물질에 대한 호스트로서 기능한다.
장치 내의 다른 층은 이러한 층에 유용한 것으로 알려진 임의의 물질로 제조될 수 있다. 애노드 (110)는 양 전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 애노드는 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 물질로 제조될 수 있거나, 또는 도전성 중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속으로는 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 및 10족의 전이 금속을 들 수 있다. 애노드가 광-전달성인 경우, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드 (110)은 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer,"Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같은 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 애노드 및 캐쏘드 중 하나 이상은 생성된 광을 관찰할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
음 전하가 층을 통해 다른 층으로 이동하는 것을 촉진시키는 층인 정공 수송 층은 임의의 수의 물질을 포함할 수 있다. 층 (120)에 대한 다른 정공 수송 물질 의 예는 예를 들면 문헌 [Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837 860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체가 둘 다 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스 (3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), a-페닐 4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4 (N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N' 테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들면 구리 프탈로시아닌을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체로는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 및 폴리아닐린을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 언급한 바와 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻을 수도 있다. 또한 완충 층 및/또는 정공 수송 층은 예를 들면 미국 출원 공개 제2004/102577호, 동 제2004/127637호 및 동 제2005/205860호에 기재된 바와 같은 중합성 플루오르화 술폰산과 티오펜, 아닐린 또는 피롤의 중합체를 포함할 수도 있 다.
임의의 유기 전기발광 ("EL") 재료는 층 (130)에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 물질로는 본 발명의 1종 이상의 화합물, 작은 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 형광 화합물의 예로는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예로는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3); 시클로금속화 이리듐 및 백금 전기발광 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 공액 중합체의 예로는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 물질은 호스트 물질과의 혼합물로 존재할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 호스트 물질은 정공 수송 물질 또는 전자 수송 물질이다.
전자 수송 층 (140) 및/또는 층 (140)과 캐쏘드 사이의 임의의 층에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예로는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3) 및 테트라키스-(8-히드록시퀴놀레이토)지르코늄 (Zrq4); 및 아졸 화합물, 예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들면 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들면 4,7-디페닐- 1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
캐쏘드 (150)은 전자 또는 음 전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐쏘드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐쏘드용 물질은 1족의 알칼리 금속 (예, Li, Cs), 2족 (알칼리 토) 금속, 12족 금속 (희토류 원소 및 란타나이드 포함), 및 악티나이드로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘, 및 이들의 조합물과 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한 Li-함유 유기금속 화합물, LiF, 및 Li2O를 유기 층과 캐쏘드 층 사이에 침착(deposition)시켜 작동 전압을 낮출 수도 있다.
각 구성 층을 위한 물질은 장치에 대해 높은 장치 효율과 장치 작동 수명을 제공하는 목적들 사이의 균형을 맞춤으로써 선택하는 것이 바람직하다.
각각의 층을 적합한 기재 상에 연속적으로 침착시키는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 장치를 제조할 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기재를 사용할 수 있다. 열 증착 및 화학 기상 침착 등과 같은 통상의 기상 침착 기술을 사용할 수 있다. 별법으로, 유기 층은 적합한 용매를 사용하는 액상 침착(liquid deposition)에 의해 적용할 수 있다. 액체는 용액, 분산액 또는 에멀젼 형태일 수 있다. 전형적인 액상 침착 기술로는 연속 침착 기술, 예를 들면 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무-코팅, 및 연속 노즐 코팅; 및 비연속 침착 기술, 예를 들면 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄, 임 의의 통상의 코팅 또는 인쇄 기술 (스핀-코팅, 딥-코팅, 롤-대-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린-인쇄 및 그라비어 인쇄를 포함하지만 이에 한정되지 않음)을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에 기재된 신규 중합체는 액상 조성물로부터의 액상 침착에 의해 적용할 수 있다. "액상 조성물"이라는 용어는 물질을 용해시켜 용액을 형성시킨 액상 매질, 물질을 분산시켜 분산액을 형성시킨 액상 매질, 또는 물질을 현탁시켜 현탁액 또는 에멀젼을 형성시킨 액상 매질을 의미한다.
한 실시양태에서, 다른 층들은 다음과 같은 범위의 두께를 갖는다: 애노드 (110), 500 내지 5000 Å, 한 실시양태에서 1000 내지 2000 Å; 정공 수송 층 (120), 50 내지 2000 Å, 한 실시양태에서 200 내지 1000 Å; 광활성 층 (130), 10 내지 2000 Å, 한 실시양태에서 100 내지 1000 Å; 층 (140), 50 내지 2000 Å, 한 실시양태 100 내지 1000 Å; 캐쏘드 (150), 200 내지 10000 Å, 한 실시양태에서 300 내지 5000 Å. 장치 내 전자-정공 재조합 대역의 위치, 및 이에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자-정공 재조합 대역이 발광 층 내에 존재하도록 전자-수송 층의 두께를 선택해야 한다. 층 두께의 바람직한 비율은 사용된 재료의 정확한 특성에 따라 좌우될 것이다.
한 실시양태에서, 장치는 애노드, 완충 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐쏘드의 구조를 이 순서대로 갖는다. 한 실시양태에서, 애노드는 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물로 제조된다. 한 실시양태에서, 완충 층은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 완충 층은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합성 산의 착물을 포함한다. 한 실시양태에서, 완충 층은 트리아릴아민 또는 트리아릴메탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 완충 층은 상기 정의된 바와 같은 TPD, MPMP, NPB, CBP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 정공 수송 층은 중합성 정공 수송 물질을 포함한다. 한 실시양태에서, 정공 수송 층은 가교결합될 수 있다. 한 실시양태에서, 정공 수송 층은 트리아릴아민 또는 트리아릴메탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 완충 층은 상기 정의된 바와 같은 TPD, MPMP, NPB, CBP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 전기발광 물질 및 호스트 물질을 포함한다. 호스트는 전하 수송 물질일 수 있다. 한 실시양태에서, 전기발광 물질은 1 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 전기발광 물질은 2 내지 20 중량％이다. 한 실시양태에서, 전기발광 물질은 20 내지 50 중량％이다. 한 실시양태에서, 전기발광 물질은 50 내지 80 중량％이다. 한 실시양태에서, 전기발광 물질은 80 내지 99 중량％이다. 한 실시양태에서, 전기발광 물질은 금속 착물이다. 한 실시양태에서, 금속 착물은 이리듐, 백금, 레늄 또는 오스뮴의 시클로금속화 착물이다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 제2 호스트 물질을 추가로 포함한다. 제2 호스트는 전하 수송 물질일 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 호스트는 정공 수송 물질이다. 한 실시양태에서, 제2 호스트는 전자 수송 물질이다. 한 실시양태에서, 제2 호스트 물질은 히드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물이다. 한 실시양태에서, 히드록시아릴-N-헤테로사이클은 비치환되거나 또는 치환된 8-히드록시퀴놀린이다. 한 실시양태에서, 금속은 알루미늄이다. 한 실시양태에서, 제2 호스트는 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리네이토)지르코늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질이다. 제1 호스트 대 제2 호스트의 비율은 1:100 내지 100:1일 수 있다. 한 실시양태에서, 비율은 1:10 내지 10:1이다. 한 실시양태에서, 비율은 1:10 내지 1:5이다. 한 실시양태에서, 비율은 1:5 내지 1:1이다. 한 실시양태에서, 비율은 1:1 내지 5:1이다. 한 실시양태에서, 비율은 5:1 내지 5:10이다.
한 실시양태에서, 전자 수송 층은 히드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물을 포함한다. 한 실시양태에서, 히드록시아릴-N-헤테로사이클은 비치환되거나 또는 치환된 8-히드록시퀴놀린이다. 한 실시양태에서, 금속은 알루미늄이다. 한 실시양태에서, 전자 수송 층은 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리네이토)지르코늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 한 실시양태에서, 전자 주입 층은 LiF 또는 LiO2이다. 한 실시양태에서, 캐쏘드는 Al 또는 Ba/Al이다.
한 실시양태에서, 장치는 완충 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액상 침착, 및 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐쏘드의 기상 침착에 의해 제조된다.
완충 층은 그가 용해 또는 분산되어 필름을 형성하는 임의의 액상 매질로부터 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 액상 매질은 본질적으로 1종 이상의 유기 용매로 이루어진다. 한 실시양태에서, 액상 매질은 본질적으로 물 또는 물과 유기 용매로 이루어진다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 알콜, 케톤, 시클릭 에테르 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 디메틸아세트아미드 ("DMAc"), N-메틸피롤리돈 ("NMP"), 디메틸포름아미드 ("DMF"), 에틸렌 글리콜 ("EG"), 지방족 알콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 완충 물질은 액상 매질 중에 0.5 내지 10 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 액상 매질에 따라 완충 물질의 중량 퍼센트를 달리하여 사용할 수 있다. 완충 층은 임의의 연속 또는 비연속 액상 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 완충 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 한 실시양태에서, 완충 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 액상 침착 후, 액상 매질을 실온에서 또는 가열하여 공기 중으로, 불활성 분위기 중으로, 또는 진공에 의해 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 층을 275℃ 미만의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 100℃ 내지 275℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 100℃ 내지 120℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 120℃ 내지 140℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 140℃ 내지 160℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 160℃ 내지 180℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 180℃ 내지 200℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 200℃ 내지 220℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 190℃ 내지 220℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 220℃ 내지 240℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 240℃ 내지 260℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 260℃ 내지 275℃이다. 가열 시간은 온도에 따라 달라지며, 일반적으로 5 내지 60 분이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 40 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 40 내지 80 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 80 내지 120 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 160 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 160 내지 200 ㎚이다.
정공 수송 층은 임의의 액체 매질 (상기 층이 용해 또는 분산되어 막을 형성함)에서 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 1종 이상의 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 물, 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 방향족 용매이다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 정공 수송 물질은 액체 매질 중에서 0.2 내지 2 중량％의 농도로 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라, 다른 중량％의 정공 수송 물질이 사용될 수 있다. 정공 수송 층은 임의의 연속 또는 불연속 액상 침착 기술에 의해 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 정공 수송 층은 스핀 코팅법에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 정공 수송 층은 잉크 젯 인쇄에 의해 도포된다. 액상 침착 후, 액체 매질은 공기, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 실온 또는 가열 하에 제거될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 층은 300℃ 미만의 온도로 가열된다. 한 실시양 태에서, 가열 온도는 170℃ 내지 275℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 170℃ 내지 200℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 190℃ 내지 220℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 210℃ 내지 240℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 230℃ 내지 270℃이다. 가열 시간은 온도에 따라 달라지며, 일반적으로 5 내지 60 분이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 50 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 15 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 15 내지 25 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 25 내지 35 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 35 내지 50 ㎚이다.
광활성 층은 임의의 액체 매질 (상기 층이 용해 또는 분산되어 막을 형성함)에서 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 1종 이상의 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 물, 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 방향족 용매이다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 광활성 물질은 액체 매질 중에서 0.2 내지 2 중량％의 농도로 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라, 다른 중량％의 광활성 물질이 사용될 수 있다. 광활성 층은 임의의 연속 또는 불연속 액상 침착 기술에 의해 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 스핀 코팅법에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 잉크 젯 인쇄에 의해 도포된다. 액상 침착 후, 액체 매질은 공기, 불활성 분위기 또는 진공 중에서 실온 또는 가열 하에 제거될 수 있다. 한 실 시양태에서, 침착된 층은 최저 Tg를 갖는 물질의 Tg보다 낮은 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 10℃ 이상 및 최저 Tg 미만이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 20℃ 이상 및 최저 Tg 미만이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 30℃ 이상 및 최저 Tg 미만이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 50℃ 내지 150℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 50℃ 내지 75℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 70℃ 내지 100℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 100℃ 내지 125℃이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 125℃ 내지 150℃이다. 가열 시간은 온도에 따라 달라지며, 일반적으로 5 내지 60 분이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 25 내지 100 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 25 내지 40 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 40 내지 65 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 65 내지 80 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 80 내지 100 ㎚이다.
전자 수송 층은 임의의 기상 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 전자 수송 층은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 100 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 15 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 15 내지 30 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 45 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 45 내지 60 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 75 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 75 내지 90 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 100 ㎚이다.
전자 주입 층은 임의의 기상 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 전자 주입 층은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 물질은 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 본원에 주어진 모든 기상 침착 속도의 단위는 초 당 옹스트롬이다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 3 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 1 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 2 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 2 내지 3 ㎚이다.
캐쏘드는 임의의 기상 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 캐쏘는 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 물질은 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 10000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 1000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 50 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 50 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 50 내지 100 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 100 내지 200 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 200 내지 300 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 300 내지 400 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 400 내지 500 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 500 내지 600 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 600 내지 700 ㎚이다. 한 실시양태에 서, 최종 층 두께는 700 내지 800 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 800 내지 900 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 900 내지 1000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1000 내지 2000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 2000 내지 3000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 3000 내지 4000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 4000 내지 5000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5000 내지 6000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 6000 내지 7000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 7000 내지 8000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 8000 내지 9000 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 9000 내지 10000 ㎚이다.
한 실시양태에서, 상기 소자는 완충 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐쏘드의 기상 침착에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 완충 층은 기상 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 완충 층은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 물질은 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에 서, 물질은 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
한 실시양태에서, 정공 수송 층은 기상 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 정공 수송 층은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 물질은 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 기상 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 단일 전자발광 화합물 (진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착됨)로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 물질은 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양 태에서, 물질은 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 2종의 전자발광 물질 (이들 각각은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 도포됨)을 포함한다. 상기 열거된 진공 조건 및 온도 중 어느 것이든지 이용될 수 있다. 상기 열거된 침착 속도 중 어느 것이든지 이용될 수 있다. 상대 침착 속도는 50:1 내지 1:50일 수 있다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:1 내지 1:3이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:3 내지 1:5이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:5 내지 1:8이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:8 내지 1:10이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:10 내지 1:20이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:20 내지 1:30이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:30 내지 1:50이다. 층의 전체 두께는 단일-성분 광활성 층에 대해 상기 기재된 것과 동일할 수 있다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 1종의 전자발광 물질 및 1종 이상의 호스트 물질 (이들 각각은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 도포됨)을 포함한다. 상기 열거된 진공 조건 및 온도 중 어느 것이든지 이용될 수 있다. 상기 열거된 침착 속도 중 어느 것이든지 이용될 수 있다. 전자발광 물질 대 호스트의 상대 침착 속도는 1:1 내지 1:99일 수 있다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:1 내지 1:3이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:3 내지 1:5이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:5 내지 1:8이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:8 내지 1:10이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:10 내지 1:20이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:20 내지 1:30이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:30 내지 1:40이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:40 내지 1:50이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:50 내지 1:60이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:60 내지 1:70이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:70 내지 1:80이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:80 내지 1:90이다. 한 실시양태에서, 상대 침착 속도는 1:90 내지 1:99이다. 층의 전체 두께는 단일-성분 광활성 층에 대해 상기 기재된 것과 동일할 수 있다.
한 실시양태에서, 전자 수송 층은 기상 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태 에서, 전자 수송 층은 진공 하에서 열 기상 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 torr 미만이다. 한 실시양태에서, 물질은 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 물질은 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
한 실시양태에서, 전자 주입 층은 상기 기재된 바와 같이 기상 침착에 의해 도포된다.
한 실시양태에서, 캐쏘드는 상기 기재된 바와 같이 기상 침착에 의해 도포된다.
한 실시양태에서, 소자는 유기 층 중 일부의 기상 침착, 및 유기 층 중 일부의 액상 침착에 의해 제조된다. 한 실시양태에서, 소자는 완충 층의 액상 침착, 및 여타 모든 층들의 기상 침착에 의해 제조된다.
본원에 기재된 바와 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험을 위해 사용될 수 있으나, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기재된 것들이다. 또한, 물질, 방법 및 예들은 예시만을 목적으로 하며, 제한하려는 목적은 아니다. 본원에서 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
실시예
특허청구범위에 기재된 발명의 범주를 한정하지 않는 하기의 실시예에서 본원에 기재된 사상을 추가로 설명할 것이다.
실시예 1
실시예 1은 하기 화합물 5로 나타낸, 화학식 1을 갖는 단량체의 제법을 설명한다.
화합물 2의 합성
Figure 112007061426314-PAT00028
질소 분위기 하에서, 250　㎖ 둥근바닥 플라스크에 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 (25.0　g, 45.58　m㏖), 페닐보론산 (12.23　g, 100.28　m㏖), Pd2(dba)3 (0.42　g, 0.46　m㏖), PtBu3 (0.22　g, 1.09　m㏖) 및 100　㎖ 톨루엔을 채웠다. 반응 혼합물을 5분 동안 교반한 후, KF (8.74　g, 150.43　m㏖)를 2회로 나누어 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 500　㎖ THF로 희석하고, 실리카 및 셀라이트 플러그를 통해서 여과하고, 휘발성 물질을 여과액으로부터 감압 하에 제거하였다. 황색 오일을 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카 겔에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물은 백색 고체로서 80.0％ (19.8　g)로 수득되었다. NMR 분석은 상기의 물질이 앞서 제시한 구조를 갖는 화합물 2임을 나타내었다.
화합물 3의 합성
Figure 112007061426314-PAT00029
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250　㎖ 3목 둥근바닥 플라스크를 N2로 30분 동안 플러싱하였다. 9,9-디옥틸-2,7-디페닐플루오렌 (19.8　g, 36.48　m㏖)을 100 ㎖ 디클로로메탄에 첨가 및 용해시켰다. 맑은 용액을 -10℃까지 냉각시키고, 20　㎖ 디클로로메탄 중 브롬 (12.24　g, 76.60　m㏖) 용액을 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 0℃에서 교반한 후, 실온까지 가온시키고, 밤새 교반하였다. 100　㎖의 10％ Na2S2O3 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 추출하고, 수층을 100　㎖ 디클로로메탄으로 3회 세척하였다. 유기층을 합하여 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하여 건조시켰다. 생성된 오일에 아세톤을 첨가하여 백색 침전물을 얻었다. 여과 및 건조하여, 백색 분말을 수득하였다 (13.3　g, 52.2％). NMR 분석은 상기 물질이 앞서 제시한 구조를 갖는 화합물 3임을 나타내었다.
화합물 4의 합성
Figure 112007061426314-PAT00030
질소 분위기 하에서, 250　㎖ 둥근바닥 플라스크를 3 (13.1　g, 18.70　m㏖), 아닐린 (3.66　g, 39.27　m㏖), Pd2(dba)3 (0.34　g, 0.37　m㏖), PtBu3 (0.15　g, 0.75　m㏖) 및 100　㎖ 톨루엔으로 채웠다. 반응 혼합물을 10분 동안 교반한 후, NaOtBu (3.68　g, 38.33　m㏖)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 3 ℓ 톨루엔으로 희석하고, 실리카 및 셀라이트 플러그를 통해서 여과하였다. 휘발성 물질을 증발시켜, 수득된 암갈색 오일을 용리액으로서 1:10 에틸 아세테이트:헥산의 혼합물을 사용하여 실리카 겔에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물은 담황색 분말로서 50.2％ (6.8　g)로 수득되었다. NMR 분석은 상기 물질이 앞서 제시한 구조를 갖는 화합물 4임을 나타내었다.
화합물 5의 합성
Figure 112007061426314-PAT00031
응축기가 장착된 250　㎖ 3목 둥근바닥 플라스크 내에서, 4 (4.00　g, 5.52　m㏖), 1-브로모-4-요오도벤젠 (4.68　g, 16.55　m㏖), Pd2(dba)3 (0.30　g, 0.33　m㏖) 및 DPPF (0.37　g, 0.66　m㏖)를 80　㎖ 톨루엔과 조합하였다. 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. NaOtBu (1.17　g, 12.14　m㏖)를 첨가하고, 혼합물을 4일 동안 80℃까지 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 ℓ 톨루엔 및 1 ℓ THF로 희석하고, 실리카 및 셀라이트 플러그를 통해서 여과하여, 불용성 염을 제거하였다. 휘발성 물질을 증발시켜, 생성된 갈색 오일을 용리액으로서 1:10 디클로로메탄:헥산의 혼합물을 사용하여 실리카 겔에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 건조 후, 황색 분말이 수득되었다 (4.8　g, 84.8％). NMR 분석은 상기 물질이 앞서 제시한 구조를 갖는 화합물 5임을 나타내었다.
실시예 2
실시예 2는 야마모토 중합법을 사용하는, 실시예 1로부터의 단량체 및 반응성 스티릴기를 갖는 플루오렌 단량체의 공중합체의 제법을 설명한다.
Figure 112007061426314-PAT00032
비스(1,5-시클로옥타디엔)-니켈-(0) (0.556 g, 2.02 m㏖)을 2,2'-비피리딜 (0.315 g, 2.02 m㏖) 및 1,5-시클로옥타디엔 (0.219 g, 2.02 m㏖)의 N,N-디메틸포름아미드 (무수물, 4 ㎖) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 60℃까지 가열하였다. 이어서, 2,7-디브로모-9,9'-(p-비닐벤질)-플루오렌 (0.0834 g, 0.15 m㏖) 및 화합물 5 (0.88 g, 0.85 m㏖)의 톨루엔 (무수물, 16 ㎖) 용액을 교반 중인 촉매 혼합물에 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 7시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 250 ㎖ 메탄올 내에 천천히 붓고, 밤새 교반하였다. 이어서, 15 ㎖의 진한 HCl을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과한 후, 50 ㎖의 톨루엔에 첨가하고, 500 ㎖의 메탄올 내에 천천히 부었다. 생성된 연황색 침전물을 1시간 동안 교반한 후, 여과 에 의해서 분리하였다. 상기의 고체를 크로마토그래피 (실리카, 톨루엔), 및 에틸 아세테이트로부터의 침전으로 추가로 정제하였다. 생성된 물질을 진공 하에 건조시킨 후, 연황색 중합체가 80％ 수율 (0.64 g)로 분리되었다. GPC (THF, 실온): Mn = 80,147; Mw = 262,659; Mw/Mn = 2.98.
실시예 3
본 실시예는 야마모토 중합법을 사용하는, 실시예 1로부터의 단량체의 단독중합체의 제법을 설명한다.
Figure 112007061426314-PAT00033
비스(1,5-시클로옥타디엔)-니켈-(0) (0.833 g, 3.03 m㏖)을 2,2'-비피리딜 (0.473 g, 3.03 m㏖) 및 1,5-시클로옥타디엔 (0.328 g, 3.03 m㏖)의 N,N-디메틸포름아미드 (무수물, 6 ㎖) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 60℃까지 가열하였다. 이어서, 화합물 5 (1.553 g, 1.50 m㏖)의 톨루엔 (무수물, 24 ㎖) 용액을 교반 중인 촉매 혼합물에 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 7시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 250 ㎖ 메탄올 내에 천천히 붓고, 밤새 교반하였다. 이어서, 15 ㎖의 진한 HCl을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과한 후, 50 ㎖의 톨루엔에 첨가하고, 500 ㎖의 메탄올 내에 천천히 부었다. 생성된 연황색 침전물을 1시간 동안 교반한 후, 여과에 의해서 분리하였다. 상기의 고체를 크로마토그래피 (실리카, 톨루엔), 및 에틸 아세테이트로부터의 침전으로 추가로 정제하였다. 생성된 물질을 진공 하에 건조시킨 후, 연황색 중합체가 82％ 수율 (1.08 g)로 분리되었다. GPC (THF, 실온): Mn = 148,427; Mw = 477,886; Mw/Mn = 3.25.
비교예 A
본 비교예는 스즈키 중합법을 사용하는, 디스티릴기를 갖는 플루오렌과 트리아릴아민의 공중합체의 제법을 설명한다. 화학식 1을 갖는 단량체는 사용하지 않았다.
Figure 112007061426314-PAT00034
N,N-디-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐 벤지딘 (0.488 g, 0.754 m㏖), 2,7-디브로모-9,9'-(p-비닐벤질)-플루오렌 (0.105 g, 0.189 m㏖), 9,9-디옥틸 플루오렌-2,7-디에틸렌보로네이트 (0.500 g, 0.943 m㏖)를 50 ㎖ 2목 둥근바닥 플라스크 내에 혼합하였다. 이어서, 톨루엔 (11.0 ㎖) 중 알리쿼트(Aliquat) 336 (0.209 g, 0.518 m㏖)을 N2 가스 어댑터가 있는 응축기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 탈기시켰다. 탈기 후, 톨루엔 중 테트라키스-트리페닐포스핀 팔라듐 (0)의 0.002 M 용액 (2.0 ㎖, 0.004 m㏖)을 주입하고, 상기 용액을 추가로 10분 동안 더 살포하였다. 이어서, 상기 용액을 오일조를 사용하여 95℃까지 가열하였다. 2.0 M 탄산나트륨 수용액 (2.8 ㎖, 5.657 m㏖)을 점적 주입하고, 이상 혼합물을 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 페닐보론산 (0.092 g, 0.754 m㏖)을 탈기된 슬러리로서 톨루엔 (3.0 ㎖)에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 중 테트라키스-트리페닐포스핀 팔라듐 (0)의 0.002 M 용액 (1.5 ㎖, 0.004 m㏖)을 주입하고, 반응물을 밤새 95℃에서 재가열하였다. 냉각 후, 수층 및 유기층을 분리하고, 유기층을 20 ㎖의 물로 1회 세척하였다. 물 (20 ㎖) 중 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 (0.25 g, 1.109 m㏖)를 유기층에 첨가하였다. 이상 혼합물을 밤새 80℃에서 격렬하게 교반하였다. 수층 및 유기층을 분리하고, 유기층을 물 (3 × 20 ㎖), 이어서 5％ HCl (20 ㎖)로 1회 그리고 마지막으로 물 (3 × 20 ㎖)로 세척하였다. 유기층을 톨루엔 (30 ㎖)으로 희석하고, 실리카 겔 (4 ㎝) 상부에 층상으로 알루미나-B (4 ㎝)를 적재한 1.5 ㎝ (직경) × 8.0 ㎝ (길이) 칼럼을 사용하여 여과하였다. 톨루엔 (90 ㎖)을 사용하여 생성물을 용출시켰다. 담황색 여과액은, 그것의 부피를 약 30 ㎖까지 감소시키고, 그것을 교반 중인 메탄올 (300 ㎖)에 실온에서 적가함으로써, 메탄올로부터 침전시켰다. 고밀도의 담황색 섬유가 여과막 (0.1 m Al2O3) 위에 모였고, 진공 하에 실온에서 1시간 동안 추가로 건조시켰다. 이어서, 섬유를 대용량의 톨루엔 (60 ㎖)에 재용해시켜서, 밀도가 덜한 섬유를 생성하고, 교반 중인 메탄올 (600 ㎖)에 실온에서 적가하였다. 밀도가 덜한 섬유가 여과막 (0.1 m Al2O3) 위에 모였고, 진공 하에 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 0.708 g (87％) 담황색 섬유가 분리되었다. GPC (THF, 실온): Mn = 42,067; Mw = 172,727; Mw/Mn = 4.10.
실시예 4
본 실시예는 실시예 2로부터의 정공 수송 중합체 및 비교예 A로부터의 정공 수송 중합체로 만든 OLED 장치의 성능을 설명한다.
패턴화된 ITO 기판 (장치 활성 영역 = 2.24 ㎜ × 2.5 ㎜)을 세정 및 냉각시켰다. 약 180 ㎚ 두께의 완충 층을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였다. 완충 물질 층은 공개된 미국 특허 출원 제2005-0205860호에 기재된 바와 같은 폴리-피롤 및 퍼플루오르화 중합체의 수분산액이었다. 이어서, 기판을 소성시키고, 드라이박스로 옮기고, 여기서 추가의 모든 조작을 수행하였다. 기판은 톨루엔 중 정공 수송 물질의 0.4％ w/v 용액으로 스핀 코팅하여 정공 수송 층을 형성한 후, 다시 소성시켰다.
기판은 표 1에 나열한 바와 같이, 이데미츠 코산 컴퍼니(Idemitsu Kosan Co.) (일본 치바현 소재)가 공급한 호스트:도판트의 13:1 w/w 혼합물의 1.5％ w/v 톨루엔 용액으로 60-70 ㎚의 두께로 스핀 코팅하고, 대기압에서 30분 동안 105 내지 130℃에서 소성시켰다.
이어서, 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 테트라키스(8-히드록시퀴놀린)지르코늄 (ZrQ) 층을 열 증착에 의해서 침착시켜 전자 수송층을 형성하였다. 불화리튬 층이 뒤를 이었다. Al 오버코트를 기상 침착시켜 캐쏘드를 형성하였다. 장치는 유리 마개, 게터 팩, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 캡슐화하였다.
이어서, 장치를 초기 전류, 전압, 휘도 및 색 좌표 특성에 대하여 측정하였 다. 마지막으로, 휘도 저하 양상은 장치를 장기간 동안 정전류에 적용하면서 휘도 및 전압 변화를 모니터링하여 조사하였다. 생성된 장치의 성능 데이터를 표 1에 나열한다.
HTM 전류 효율 [cd/A] 전압 휘도 [cd/㎡] CIE [x] CIE [y] 휘도 ½ 수명 [h] 수명 시험 휘도 [cd/㎡]
실시예 2 4.4 5.1 426 0.133 0.148 1100 2245
비교예 A 4.4 5.8 371 0.134 0.156 215 2093
상기 일반적인 설명 또는 실시예에 기재한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부는 필요치 않을 수도 있고, 기재한 것들에 더하여 하나 이상의 추가의 행위를 수행할 수 있음을 유의해야 한다. 더욱 추가로, 행위를 나열한 순서가 반드시 그들이 수행되는 순서인 것은 아니다.
상기 명세서에서는 특정 실시양태와 관련하여 본원의 사상을 설명하였다. 그러나, 당업자는 아래 특허청구범위에 나타낸 바와 같은 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 변화를 행할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 한정의 의미보다는 예시로 간주될 것이고, 그러한 모든 변경을 본 발명의 범주에 포함하고자 한다.
이익, 기타 장점, 및 문제 해결책은 특정 실시양태와 관련하여 앞서 기재하였다. 그러나, 상기 이익, 장점, 문제 해결책, 및 임의의 이익, 장점, 또는 해결책이 생기거나 더욱 두드러지게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 특허청구범위의 결정적이거나, 필수적이거나, 또는 본질적인 특징으로서 해석되지는 않을 것이다.
명확성을 위하여 별개의 실시양태로 본원에 기재된 어떤 특징들은 조합하여 단일의 실시양태로도 제공할 수 있음을 인식하게 될 것이다. 반대로, 간결성을 위하여 단일의 실시양태로 기재한 각종 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 서브컴비네이션으로 제공될 수 있다. 추가로, 범위로 지정한 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각기 모든 값을 포함한다.
본원에 개시된 사상의 이해를 돕기 위한 실시양태를 첨부 도면에 예시한다.
도 1은 유기 전자 장치의 일례의 예시도이다.
당업자들은 도면의 물체가 간단 명료하게 도시되었으며 축척에 맞게 그릴 필요가 없었음을 알 것이다. 예를 들어, 도면의 일부 물체의 치수는 실시양태의 이해를 돕기 위해 다른 물체에 비해 상대적으로 과장될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 단량체 1종 이상으로부터 제조된 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112007061426314-PAT00035
    상기 식에서,
    R 및 Y는 H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알콕시, 아릴옥시, NR"2, R',
    Figure 112007061426314-PAT00036
    로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
    R'은 가교가능한 기이고,
    R"은 H, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴 및 R'로 구성된 군에서 독 립적으로 선택되고,
    X는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 이탈기이고,
    Z는 C, Si 또는 N이고,
    Q는 (ZR"n)b이고,
    a는 0 내지 5의 정수이고,
    b는 0 내지 20의 정수이고,
    c는 0 내지 4의 정수이고,
    q는 0 내지 7의 정수이고,
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 8로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112007061426314-PAT00037
    <화학식 3>
    Figure 112007061426314-PAT00038
    <화학식 4>
    Figure 112007061426314-PAT00039
    <화학식 5>
    Figure 112007061426314-PAT00040
    <화학식 6>
    Figure 112007061426314-PAT00041
    <화학식 7>
    Figure 112007061426314-PAT00042
    <화학식 8>
    Figure 112007061426314-PAT00043
    상기 식에서,
    R 및 Y는 H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알콕시, 아릴옥시, NR"2, R',
    Figure 112007061426314-PAT00044
    로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
    R'은 가교가능한 기이고,
    R"은 H, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴 및 R'로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고,
    Q는 (ZR"n)b이고,
    X는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 이탈기이고,
    Z는 C, Si 또는 N이고,
    E는 (ZR"n)b, O, S, Se 또는 Te이고,
    a는 0 내지 5의 정수이고,
    b는 0 내지 20의 정수이고,
    c는 0 내지 4의 정수이고,
    q는 0 내지 7의 정수이고,
    n은 1 내지 2의 정수이며,
    단, 공중합체는 야마모토 중합법(Yamamoto polymerization)에 의해 제조된 다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 10 및 11로부터 선택된 화학식을 갖는 공중합체를 포함하는 중합체.
    <화학식 10>
    Figure 112007061426314-PAT00045
    <화학식 11>
    Figure 112007061426314-PAT00046
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 12를 갖는 공중합체를 포함하는 중합체.
    <화학식 12>
    Figure 112007061426314-PAT00047
  5. 제1항에 있어서, 단독중합체인 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항의 중합체 1종 이상을 포함하는 전자 장치.
  7. 제1항 또는 제2항의 중합체 1종 이상을 포함하는 광활성 층을 포함하는 전자 장치.
  8. 제7항에 있어서, 광활성 층의 액상 침착(liquid deposition)에 의해 제조된 전자 장치.
  9. 제7항에 있어서, 광활성 층의 기상 침착(vapor deposition) 또는 열 증착에 의해 제조된 전자 장치.
  10. 제6항에 있어서, 애노드, 완충 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 및 캐쏘드를 추가로 포함하는 전자 장치.
  11. 제10항에 있어서, 완충 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액상 침착에 의해 제조된 전자 장치.
  12. 제10항에 있어서, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐쏘드의 기상 침착에 의해 제조된 전자 장치.
  13. 제6항에 있어서, (i) 디스티릴기를 갖는 플루오렌과 트리아릴아민의 공중합체 및 (ii) 화학식 10을 갖는 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 정공 수송 물질을 포함하는 전자 장치.
  14. 제6항에 있어서, 일부 유기층의 액상 침착 및 일부 유기층의 기상 침착에 의해 제조된 전자 장치.
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