RU2363709C2 - ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см - Google Patents
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см Download PDFInfo
- Publication number
- RU2363709C2 RU2363709C2 RU2003125098/04A RU2003125098A RU2363709C2 RU 2363709 C2 RU2363709 C2 RU 2363709C2 RU 2003125098/04 A RU2003125098/04 A RU 2003125098/04A RU 2003125098 A RU2003125098 A RU 2003125098A RU 2363709 C2 RU2363709 C2 RU 2363709C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- general formula
- electrolytic capacitor
- salts
- conductive layer
- acids
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 50
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 14
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 59
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Fe+3].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 4
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical class O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylheptanoic acid Chemical class CCCCC(CC)CC(O)=O MCLMZMISZCYBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MRBBXRGRDDQCFY-UHFFFAOYSA-K [Fe+3].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O Chemical class [Fe+3].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O MRBBXRGRDDQCFY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical class [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 229920001746 electroactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triperchlorate Chemical compound [Fe+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000007903 penetration ability Effects 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003009 polyurethane dispersion Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/025—Solid electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электролитическому конденсатору, содержащему слой способного к оксидированию металла, слой оксида этого металла, твердый электролит и контакты, причем в качестве твердого электролита используются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)
оксидирующий агент вместе или по отдельности в виде раствора в растворителе наносят на подложку и на этой подложке при температуре от -10 до 250°С осуществляют химическую полимеризацию, получая политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I). Политиофены, используемые в заявленном изобретении, обладают более высоким качеством и высокой электропроводностью, что способствует повышению однородности нанесенных на анодное тело покрытий, проявляющейся в уменьшении неровностей и количества повторяющихся дырок, за счет чего обеспечивается повышенная электропроводность таких покрытий. Заявленный электролитический конденсатор, содержащий твердый электролит из таких политиофенов, характеризуется уменьшенной величиной последовательного сопротивления и более низкой величиной остаточного тока. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Изобретение касается электролитического конденсатора, способа его получения, применения политиофенов в качестве твердого электролита электролитического конденсатора, способа получения электропроводящих слоев и их применения.
В последние десятилетия класс соединений, в состав которого входят полимеры с π-сопряженными связями, является предметом многочисленных публикаций. Такие полимерные материалы называют также проводящими полимерами или синтетическими металлами.
Проводящие полимеры приобретают все более возрастающее экономическое значение, поскольку по сравнению с металлами они обладают преимуществами, заключающимися в более легкой способности к переработке, меньшей массе и возможности целенаправленного регулирования свойств путем модифицирования их химической структуры. Примерами известных полимеров, содержащих π-сопряженные связи, являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фениленвинилены).
Особенно важным, технически используемым политиофеном является поли-3,4-(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто называемый также поли-(3,4-этилендиокситиофеном), окисленная форма которого обладает чрезвычайно высокой электропроводностью, например, полимер, описанный в европейской заявке на патент ЕР-А 339340. Обзор многочисленных производных поли-(алкилендиокситиофенов), в частности производных поли-(3,4-этилендиокситиофена), а также входящих в их состав мономерных структурных единиц, способов синтеза и применения приводится в публикации L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik & J.R.Reynolds, Adv. Mater., 12 (2000), 481-494.
В патентах США US-A 5111327 и US-A 5187608 описано применение замещенных поли-(3,4-алкилендиокситиофенов) в качестве электроактивных полимеров, например, в электрохромных пластинах. Blohm et al. обнаружили, что полимерные слои из замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов, полученные путем химического окисления с последующим электрохимическим восстановлением и следующим за ним электрохимическим окислением, обладают более высокой электропроводностью по сравнению с подвергнутыми соответствующей обработке слоями, выполненными из поли-(3,4-этилендиокситиофена). Однако электрохимическое восстановление и повторное окисление сопряжено со значительными производственными расходами.
В европейской заявке на патент EP-A 340512 описано получение твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение катионных полимеров, полученных путем окислительной полимеризации этого мономера, в качестве твердого электролита электролитических конденсаторов. Поли-(3,4-этилендиокситиофен) при его использовании в качестве заменителя диоксида марганца или комплексов с переносом зарядов в содержащих твердый электролит конденсаторах в связи с его более высокой электропроводностью уменьшает эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора и улучшает частотные характеристики.
Остаточный ток таких конденсаторов в значительной степени зависит от качества полимерной пленки. Если графит или серебро проникают сквозь полимерную пленку и, следовательно, вступают в контакт с диэлектриком, то происходит резкое увеличение остаточного тока, поскольку дефектные участки оксидного слоя, обладающие диэлектрическими свойствами, не могут быть закапсулированы в результате локальной деструкции электропроводящего полимера (отсутствие эффекта самозалечивания).
Для получения полимерных слоев надлежащего качества после осуществления химической полимеризации, в случае необходимости, следует удалять соли, состоящие из избыточного количества оксидирующего агента, а также его восстановленной формы, путем промывки полимера. В противном случае происходящая с течением времени кристаллизация указанных солей может привести к повышенному последовательному сопротивлению, обусловленному возникающим контактным сопротивлением. Наряду с этим при механических нагрузках на конденсатор кристаллы солей способны повредить диэлектрик или наружные контактные слои, что может стать причиной увеличения остаточного тока. В связи с этим желательно подавить кристаллизацию солей оксидирующего агента, а также остаточных солей его восстановленной формы, которые сохраняются в конденсаторе, несмотря на осуществление промывки.
Таким образом, существует потребность в повышении электропроводности и качества, характерных для известных слоев из поли-(3,4-этилендиокситиофена), особенно в случае вышеуказанного использования в электролитических конденсаторах, чтобы обеспечить более высокую производительность. При этом, прежде всего, желательно обеспечить дополнительное уменьшение эквивалентного последовательного сопротивления и остаточного тока электролитических конденсаторов, содержащих твердый электролит. Наряду с этим желательно упростить технологию получения как полимерных слоев, так и самих электролитических конденсаторов.
В соответствии с вышеизложенным задачей настоящего изобретения является разработка или отыскание полимеров, пригодных для получения электропроводящих слоев, в частности пригодных для использования в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов, повышение электропроводности и качества таких полимеров, в частности увеличение степени связывания остаточных солей и повышение однородности полимеров по сравнению с соответствующими известными материалами, например поли-(3,4-этилендиокситиофеном).
Неожиданно было найдено, что указанным выше требованиям удовлетворяют политиофены, состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)
в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, при необходимости, замещенный в любом положении группой -OR, присоединенной через линкер L, и, при необходимости, содержащий дополнительные заместители,
L означает метиленовую группу,
x означает 0 или целое число от 1 и выше, предпочтительно 0 или целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно 0 или 1,
R означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, аралкил с 7-18 атомами углерода, арил с 5-14 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенные группами SO2H, SO3 -, COOH или COO-.
Объектом настоящего изобретения является электролитический конденсатор, состоящий из
- слоя оксидируемого металла,
- слоя оксида этого металла,
- твердого электролита,
- контакта,
отличающийся тем, что в качестве твердого электролита он содержит политиофены, состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)
в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, при необходимости, замещенный в любом положении группой -OR, присоединенной через линкер L, и, при необходимости, содержащий дополнительные заместители,
L означает метиленовую группу,
x означает 0 или целое число от 1 и выше, предпочтительно 0 или целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно 0 или 1,
R означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, аралкил с 7-18 атомами углерода, арил с 5-14 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенные группами SO3H, SO3 -, COOH или COO-.
Предпочтительным является электролитический конденсатор, содержащий в качестве твердого электролита политиофены, содержащие повторяющиеся структурные единицы общих формул (I-a) и/или (I-b)
в которых R такой, как указано в общей формуле (I).
Особенно предпочтительным является электролитический конденсатор, содержащий в качестве твердого электролита политиофены с повторяющимися структурными единицами общих формул (I-а-1) и/или (I-b-1)
Кроме того, особенно предпочтительным является электролитический конденсатор, отличающийся тем, что под оксидируемым металлом подразумевается вентильный металл или соединение, обладающее сравнимыми с вентильным металлом свойствами.
В соответствии с настоящим изобретением под вентильными металлами следует подразумевать металлы, оксидные слои которых не допускают возможности протекания одинакового электрического тока в том и другом направлениях. При анодном подведении напряжения оксидные слои вентильных металлов препятствуют протеканию тока, в то время как при катодном подведении напряжения через конденсатор протекают сильные токи, способные привести к разрушению оксидного слоя. К вентильным металлам относятся бериллий (Be), магний (Mg), алюминий (Al), германий (Ge), кремний (Si), олово (Sn), сурьма (Sb), висмут (Bi), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Ta) и вольфрам (W), а также сплав или соединение, по меньшей мере, одного из указанных металлов с другими элементами. Наиболее известными представителями вентильных металлов являются алюминий (Al), тантал (Ta) и ниобий (Nb). Соединения со сравнимыми с вентильными металлами свойствами обладают характерной для металлов электропроводностью и способностью к оксидированию, и соответствующие оксидные слои обладают описанными выше свойствами. Например, оксид ниобия (NbO) обладает характерной для металлов электропроводностью, однако в общем случае его не рассматривают в качестве вентильного металла. Тем не менее слои оксидированного оксида ниобия обладают характерными для слоев оксидированных вентильных металлов свойствами, поэтому данный оксид, а также его сплав или соединение с другими элементами рассматривают в качестве типичного примера соединений, обладающих сравнимыми с вентильными металлами свойствами.
Следовательно, термин «оксидируемый металл» означает не только металлы, но также сплав или соединение металлов с другими элементами, если соответствующие материалы обладают характерной для металлов электропроводностью и способностью к оксидированию.
Таким образом, особенно предпочтительным объектом настоящего изобретения является электролитический конденсатор, отличающийся тем, что под вентильным металлом или соединением, обладающим сравнимыми с вентильным металлом свойствами, подразумеваются тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из указанных металлов с другими элементами, оксид ниобия или сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.
Оксидируемый металл, входящий в состав электролитического конденсатора согласно изобретению, предпочтительно образует обладающую большой площадью анодную часть, которая имеет, например, форму пористого спеченного тела или шероховатой пленки. Для краткости анодную часть при нижеследующем описании изобретения обозначают термином «анодное тело».
В соответствии с настоящим изобретением алкиленовыми остатками А с 1-5 атомами углерода являются метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкилами с 1-18 атомами углерода являются линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-18 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Циклоалкилами с 5-12 атомами углерода являются циклоалкильные остатки с 5-12 атомами углерода, в частности циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Арилами с 5-14 атомами углерода являются арильные остатки с 5-14 атомами углерода, в частности, фенил или нафтил. Аралкилами с 7-18 атомами углерода являются аралкильные остатки с 7-18 атомами углерода, в частности бензил, о-, м-, п-толуол, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилил или мезитил. Приведенный выше перечень заместителей служит в качестве примера, поясняющего изобретение, и не должен рассматриваться в качестве ограничения.
В качестве других заместителей в алкиленовой группе 1-5 атомами углерода (остаток А), при необходимости, могут быть различные органические группы, например алкильные, циклоалкильные и арильные группы, галогены, группы простых эфиров и тиоэфиров, дисульфидные и сульфоксидные группы, сульфогруппы, аминогруппы, альдегидные и кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот, карбонатные группы, цианогруппы, алкилсилановые, алкоксисилановые или карбоксиламидные группы.
Политиофены, входящие в состав электролитических конденсаторов согласно изобретению в качестве твердых электролитов, предпочтительно являются катионными политиофенами, причем термин «катионные» относится только к тем зарядам, которыми обладает главная цепь этих полимеров. Если повторяющиеся структурные единицы политиофенов соответствуют формулам (I), (I-a) и (I-b), политиофены могут обладать как положительными, так и отрицательными зарядами, причем положительными зарядами обладает главная полимерная цепь, а отрицательными остатки R, замещенные сульфонатными или карбоксилатными группами. При этом положительные заряды главной цепи политиофенов частично или полностью компенсированы анионными группами остатков R. В подобных случаях политиофены в целом можно рассматривать как катионные, нейтральные или даже анионные полимеры. Однако все политиофены в соответствии с настоящим изобретением рассматриваются в качестве катионных полимеров, поскольку положительные заряды, которыми обладает их главная цепь, играют определяющую роль. Положительные заряды не показаны на изображенных выше формулах, поскольку их количество и местоположение не могут быть определены с достаточной точностью. Тем не менее количество положительных зарядов составляет, по меньшей мере, 1, но не превышает величину n, которой соответствует общее число повторяющихся структурных единиц политиофена (одинаковых или разных).
Если положительные заряды, при необходимости, не компенсированы сульфонатными или карбоксилатными заместителям, то есть отрицательно заряженными остатками R, то для компенсации зарядов катионных политиофенов следует добавлять специальные, играющие роль противоионов анионы.
Речь при этом идет о мономерных или полимерных анионах, причем последние в нижеследующем описании изобретения обозначают полианионами.
Полианионами предпочтительно являются анионы полимерных карбоновых кислот, в частности полиакриловых, полиметакриловых или полималеиновых кислот, или полимерных сульфокислот, в частности полистиролсульфокислот и поливинилсульфокислот. Указанные поликарбоновые кислоты и сульфокислоты могут являться также сополимерами винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими, способными полимеризоваться мономерами, в частности сложными эфирами акриловой кислоты и стиролом.
Особенно предпочтительным является использование в качестве противоионов анионов полистиролсульфокислоты.
Молекулярная масса используемых в качестве полианионов полимерных кислот предпочтительно составляет от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Полимерные кислоты, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты или их соответствующие соли щелочных металлов являются коммерчески доступными соединениями или могут быть синтезированы известными способами (смотри, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2 (1987), S.1141 u.f.).
В качестве мономерных анионов используют, например, анионы алкан- или циклоалкансульфокислот, ароматических сульфокислот, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов или гексахлорантимонатов.
Предпочтительным является использование анионов п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты или камфарсульфокислоты.
Политиофены, входящие в состав электролитических конденсаторов согласно изобретению в качестве твердых электролитов, содержат совокупное количество повторяющихся, обладающих общей формулой (I) структурных единиц, равное n, причем n является целым числом от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I), содержащиеся в том или ином политиофене, могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными являются повторяющиеся структурные единицы общих формул (I-а) и/или (I-b). Если политиофен состоит из повторяющихся структурных единиц общих формул (I-a) и/или (I-b), то остатки R в зависимости от конкретных обстоятельств могут быть одинаковыми или разными, однако предпочтительно они являются одинаковыми. Содержание структурных единиц общей формулы (I-a) по отношению к суммарному количеству повторяющихся мономерных звеньев политиофена составляет от 65 до 99,5%, предпочтительно от 75 до 99%, особенно предпочтительно от 75 до 85%, а содержание структурных единиц общей формулы (I-b) по отношению к суммарному количеству мономерных звеньев составляет от 0,5 до 35%, предпочтительно от 1 до 25%, особенно предпочтительно от 15 до 25%, при условии, что совокупное количество мономерных звеньев того и другого типа составляет 100%. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом изобретения, когда остаток R означает водород, политиофен содержит структурные единицы формул (I-a-1) и (I-b-1) в количествах, аналогичных указанным выше для структурных единиц формул (I-a) и (I-b).
Концевые группы политиофенов, используемых в составе электролитических конденсаторов согласно изобретению в качестве твердого электролита, в местах соединения предпочтительно содержат атомы водорода.
Принципиально в соответствии с данным изобретением получают такой электролитический конденсатор, на поверхности анодного тела которого путем оксидирования, например, осуществляемого электрохимическим способом, сначала создают покрытие из диэлектрика, то есть получают слой оксида металла. На слой диэлектрика путем окислительной химической или электрохимической полимеризации наносят слой электропроводящего полимера, представляющего собой согласно изобретению политиофен общей формулы (I), выполняющий функцию твердого электролита. Затем наносят дополнительные, обладающие высокой электропроводностью слои, в частности, состоящие из графита и серебра, которые предназначены для отвода тока. В заключение корпус конденсатора снабжают выводными контактами и герметизируют.
Применяемые в соответствии с данным изобретением политиофены получают на поверхности анодного тела, покрытого оксидным слоем, путем окислительной полимеризации 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II), в дальнейшем обозначаемых тиофенами или соединениями общей формулы (II)
,
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
причем на оксидный слой анодного тела последовательно или одновременно наносят предпочтительно используемые в виде растворов тиофены формулы (II), оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы, и окислительную полимеризацию, в зависимости от активности используемого оксидирующего агента, при необходимости, завершают при нагревании.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения электролитических конденсаторов согласно изобретению, отличающийся тем, что соединение общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы по отдельности или вместе, предпочтительно в виде растворов, наносят на слой оксида металла и подвергают химической полимеризации при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С, получая политиофены общей формулы (I), состоящие из следующих повторяющихся структурных единиц
в которой А, L, x и R такие, как указано выше.
Нанесение на оксидный слой анодного тела может осуществляться непосредственно или с использованием усиливающего адгезию средства, например силана и/или другого функционального слоя.
Применяемые в соответствии с данным изобретением политиофены могут быть нанесены на оксидный слой анодного тела не только путем окислительной химической, но и окислительной электрохимической полимеризации.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения электролитических конденсаторов согласно изобретению, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
и противоины наносят на слой оксида металла предпочтительно из раствора и подвергают электрохимической полимеризации при температуре от -78 до 250°С, получая политиофены общей формулы (I), состоящие из следующих повторяющихся структурных единиц
в которой A, L, x и R такие, как указано выше.
Нанесение на оксидный слой анодного тела осуществляют непосредственно или с использованием усиливающего адгезию средства, например силана и/или другого функционального слоя.
Исходные 3,4-алкилендиокситиофены формулы (II), необходимые для получения политиофенов согласно изобретению, известны или могут быть синтезированы известными способами (например, получение исходных тиофенов с x=0 или 1 описано в патентах США US-A 5111327 и US-A 5187608). Для получения 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II) с R = водород и x=1-6 пригоден способ кислотной каталитической переэтерификации 3,4-диалкокситиофенов 1,2,ω-алкантриолами, причем ω=x+2. В частности, 3,4-алкилендиокситиофены могут быть получены путем переэтерификации 3,4-диалкокситиофенов с предпочтительным использованием избыточного количества 1,2,ω-алкантриола, причем эту реакцию осуществляют при нагревании исходных реагентов в атмосфере азота в присутствии используемой в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты в течение 2 часов (или более) и медленной отгонке образующегося спирта.
После охлаждения остаточную жидкую среду разбавляют, например, метиленхлоридом, промывают до нейтральной реакции водой и органическую фазу сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя получают 3,4-алкилендиокситиофен формулы (II). Данный способ описан также в немецкой заявке на патент DE 10215706. Указанные мономеры могут быть превращены известными специалистам способами в продукты, содержащие другие, приведенные в формуле (II) остатки R, например, путем синтеза простых эфиров по Вильямсону.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению используют соединения общих формул (II-a) и/или (II-b) или их смесь
причем остаток R такой, как в формуле (I), и, в частности, предпочтительно означает водород.
В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению используют смесь соединений общих формул (II-a) и (II-b), в которых остаток R имеет такие значения, как в формуле (I), и, в частности, предпочтительно означает водород.
Содержание соединений общей формулы (II-a) в указанных смесях по отношению к общему количеству тиофенов составляет от 65 до 99,5%, предпочтительно от 75 до 99%, особенно предпочтительно от 75 до 85%, а содержание соединений общей формулы (II-b) составляет соответственно от 0,5 до 35%, предпочтительно от 1 до 25%, особенно предпочтительно от 15 до 25%, при условии, что общее количество того и другого компонента составляет 100%.
Окислительную химическую полимеризацию 3,4-алкилендиокситиофена формулы (II) в зависимости от используемого оксидирующего агента и желаемой продолжительности реакции в общем случае осуществляют при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С, особенно предпочтительно от 20 до 200°С.
В качестве растворителей этилендиокситиофенов формулы (II) и/или оксидирующих агентов и/или противоионов используют прежде всего инертные в реакционных условиях органические растворители, такие как алифатические спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, например ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, например этиловый и бутиловый эфиры уксусной кислоты; ароматические углеводороды, например толуол и ксилол; алифатические углеводороды, например, гексан, гептан и циклогексан; хлорированные углеводороды, например дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, например ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, например диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, например метилацетамид и диметилформамид; простые алифатические и аралифатические эфиры, например диэтиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве растворителей могут быть использованы вода или смеси воды с указанными выше органическими растворителями.
В качестве оксидирующих агентов используют известные специалистам, пригодные для осуществления окислительной полимеризации тиофенов соединения, описанные, например, в J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963). Исходя из практических соображений, предпочтительным является использование экономичных и удобных в обращении оксидирующих агентов, в частности содержащих железо(III) солей неорганических кислот, например трихлорида железа (FeCl3), перхлората железа (Fe(ClO4)3), содержащих железо(III) солей органических кислот и неорганических кислот с органическими остатками, а также пероксида водорода (Н2O2), бихромата калия (К2Cr2O7), персульфатов щелочных металлов, персульфата аммония, перборатов щелочных металлов, перманганата калия, солей меди, в частности тетрафторбората меди, солей церия(IV) или диоксида церия (CeO2).
Для осуществления окислительной полимеризации на один моль тиофена формулы (II) теоретически необходимо использовать 2,25 эквивалентов оксидирующего агента (смотри, например, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol.26, S.1287 (1988)), однако возможно также использование меньшего или большего количества эквивалентов оксидирующего агента.
Использование персульфатов, а также содержащих железо(III) солей органических кислот и неорганических кислот с органическими остатками обеспечивает значительные технологические преимущества, поскольку подобные оксидирующие агенты не обладают коррозионным действием, но, прежде всего, потому, что окисление 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II) с использованием указанных оксидирующих агентов протекает настолько медленно, что исходные тиофены, оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы могут быть нанесены на оксидированный слой анодного тела из общего раствора или в виде соответствующей печатной пасты. После нанесения такого раствора или пасты ускорение процесса окисления может быть обеспечено путем нагревания анодного тела.
Если для окислительной полимеризации тиофенов используют другие оксидирующие агенты из приведенного выше перечня, например трихлорид железа, пероксид водорода или пербораты, то полимеризация протекает настолько быстро, что оксидирующий агент и тиофены следует наносить на подвергаемый обработке субстрат раздельно, причем необходимость в нагревании анодного тела отсутствует.
Примерами пригодных, содержащих железо(III) солей неорганических кислот с органическими остатками являются соли железа(III) кислых сложных эфиров серной кислоты со спиртами, содержащими 1-20 атомов углерода, например лаурилсульфаты железа(III).
В качестве используемых для окисления железо(III) солей органических кислот следует упомянуть, например, соли алкансульфокислот с 1-20 атомами углерода, в частности соли метан- и додекансульфокислот, алифатических карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, в частности соли 2-этилгексанкарбоновой кислоты, алифатических перфторкарбоновых кислот, в частности трифторуксусной и перфтороктановой кислоты, соли алифатических дикарбоновых кислот, в частности щавелевой кислоты, и, прежде всего, соли ароматических, при необходимости, замещенных алкильными группами с 1-20 атомами углерода сульфокислот, в частности бензолсульфокислоты, п-толуолсульфокислоты и додецилбензолсульфокислоты и циклоалкансульфокислоты, в частности камфарсульфокислоты.
Кроме того, возможно использование смесей указанных выше солей железо(III) органических кислот.
При раздельном нанесении 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II), оксидирующих агентов и, при необходимости, противоионов на оксидный слой анодного тела предпочтительно сначала наносят раствор оксидирующего агента и, при необходимости, раствор противоинов, а затем раствор 3,4-алкилендиокситиофена. При предпочтительно используемом совместном нанесении тиофена, оксидирующего агента и, при необходимости, противоионов на оксидный слой анодного тела наносят общий раствор, в состав которого входят тиофен, оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы.
Кроме того, в состав смесей согласно изобретению могут быть введены дополнительные компоненты, в частности одно или несколько растворимых в органических растворителях органических связующих, например, поливинилацетат, поликарбонат, поливинилбутираль, сложный эфир полиакриловой кислоты, сложный эфир полиметакриловой кислоты, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, силиконы, сополимеры стирола и эфира акриловой кислоты, сополимеры винилацетата и эфира акриловой кислоты, сополимеры этилена и винилацетата или водорастворимые связующие, в частности поливиниловые спирты, вещества, образующие поперечные связи, например полиуретаны или полиуретановые дисперсии, полиакрилаты, дисперсии полиолефинов, эпоксисиланы, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, а также технологические добавки, например поверхностно-активные вещества. Кроме того, для повышения стойкости к царапанью при получении покрытий могут быть добавлены продукты гидролиза силанов, например тетраэтоксисилана.
Наносимые на оксидный слой анодного тела растворы предпочтительно содержат от 1 до 30 мас.% тиофена формулы (II) и от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 0 до 30 мас.% связующих, а также веществ, образующих поперечные связи, и/или технологических добавок (процентное содержание приведено по отношению к суммарной массе раствора).
Растворы наносят на оксидный слой анодного тела известными способами, например, путем смачивания, налива, накапывания, распыления, опрыскивания, с помощью ракли, путем намазывания или печатания.
После нанесения растворов растворитель может быть удален путем простого испарения при комнатной температуре. Однако, чтобы обеспечить более высокую производительность, предпочтительным является удаление растворителя при повышенных температурах, например при температуре от 20 до 300°С, предпочтительно от 40 до 250°С. Дополнительная термическая обработка может быть произведена одновременно с процессом удаления растворителя или по истечении определенного промежутка времени после нанесения покрытия.
В зависимости от типа полимера, используемого для получения покрытия, продолжительность термической обработки составляет от 5 секунд до нескольких часов. Термическая обработка может быть осуществлена также в соответствии с определенной температурной программой, предусматривающей варьирование температуры и времени воздействия тепла на анодное тело.
Термическая обработка может быть произведена, например, путем пропускания анодного тела с нанесенным на него покрытием через нагретую до желаемой температуры обогревательную камеру со скоростью, обеспечивающей соблюдение требуемого времени пребывания изделия в камере при выбранной температуре. Кроме того, возможно контактирование анодного тела с обладающей желаемой температурой нагревательной плитой в течение необходимого времени теплового воздействия. Наряду с этим термическую обработку можно произвести также, помещая анодное тело в печь или несколько последовательно расположенных печей, обладающих необходимым образом варьируемой температурой.
После удаления растворителя (сушки) и, при необходимости, произведенной дополнительной термической обработки может оказаться выгодным удаление избыточного количества оксидирующего агента и остаточных солей из полимерного покрытия путем его промывки соответствующим растворителем, в качестве которого предпочтительно используют воду или спирты. Под остаточными солями в данном случае следует подразумевать восстановленную форму оксидирующего агента и, при необходимости, другие, присутствующие в покрытии соли.
Электрохимическая окислительная полимеризация замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов общей формулы (II) может быть осуществлена при температуре, находящейся в интервале от -78°С до точки кипения используемого растворителя. Электрохимическую полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от -20 до 60°С.
Продолжительность электрохимической полимеризации в зависимости от типа исходного мономера, применяемых электролитов, выбранной температуры реакции и используемой плотности тока составляет от 1 минуты до 24 часов.
Если тиофены общей формулы (II) являются жидкими, электрохимическая полимеризация может быть осуществлена в присутствии или отсутствие растворителей, инертных в условиях полимеризации. Электрохимическую полимеризацию твердых тиофенов общей формулы (II) осуществляют в среде растворителей, инертных в условиях электрохимической полимеризации. В определенных случаях может оказаться выгодным использование смесей растворителей и/или добавление способствующих растворению веществ (детергентов).
Примерами растворителей, обладающих инертностью в условиях электрохимической полимеризации, являются вода, спирты, например метанол и этанол; кетоны, например ацетофенон; галогенсодержащие углеводороды, например метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и четырехфтористый углерод; сложные эфиры, например этилацетат и бутилацетат; сложные эфиры угольной кислоты, например пропиленкарбонат; ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол; алифатические углеводороды, например пентан, гексан, гептан и циклогексан; нитрилы, например ацетонитрил и бензонитрил; сульфоксиды, например диметилсульфоксид; сульфоны, например диметилсульфон, фенилметилсульфон и сульфолан; жидкие алифатические амиды, например метилацетамид, диметилацетамид, диметилформамид, пирролидон, N-метилпирролидон и N-метилкапролактам; простые алифатические и смешанные алифатические и ароматические эфиры, например диэтиловый эфир и анизол; жидкие карбамиды, например тетраметилкарбамид, а также N,N-диметилимидазолидинон.
Электрохимической полимеризации подвергают замещенные 3,4-алкилендиокситиофены общей формулы (II) или растворы этих мономеров, содержащие добавки к электролиту. В качестве добавок к электролиту предпочтительно используют свободные кислоты или обычные соли, увеличивающие электропроводность электролитов и обладающие определенной растворимостью в используемых растворителях. В качестве добавок к электролиту хорошо зарекомендовали себя свободные кислоты, например п-толуолсульфокислота и метансульфокислота, соли, содержащие анионы алкансульфонатов, ароматических сульфонатов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов и гексахлорантимонатов, а также щелочные и щелочноземельные катионы или, при необходимости, алкилированные катионы аммония, фосфония, сульфония и оксония.
Концентрация исходных тиофенов общей формулы (II) может находиться в интервале от 0,01 до 100 мас.% (концентрацию, составляющую 100 мас.%, используют только для полимеризации жидких тиофенов). Предпочтительная концентрация исходных тиофенов составляет от 0,1 до 20 мас.%, особенно предпочтительная от 0,1 до 5 мас.%.
Электрохимическая полимеризация может быть осуществлена периодическим или непрерывным способом.
Плотность тока при электрохимической полимеризации может колебаться в широких пределах. Обычно она находится в интервале от 0,0001 до 100 мА/см2, предпочтительно от 0,01 до 40 мА/см2. Указанным значениям плотности тока соответствует напряжение от 0,1 до 50 В.
Пригодными противоионами являются указанные выше мономерные или полимерные анионы, предпочтительно анионы мономерных или полимерных алкансульфокислот, циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот. Особенно предпочтительным для применения в составе электролитических конденсаторов согласно настоящему изобретению является использование анионов мономерных алкансульфокислот, циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот, поскольку растворы, содержащие эти анионы, обладают более высокой способностью проникновения в пористый материал анода, благодаря чему может быть обеспечена большая площадь контакта между анодом и твердыми электролитами. Противоионы вводят в состав растворов, например, в виде соответствующих солей щелочных металлов или свободных кислот. При электрохимической полимеризации указанные противоионы, при необходимости, вводят в состав полимеризационного раствора или тиофенов в качестве добавок к электролиту или солей, увеличивающих электропроводность электролитов.
Наряду с этим, при необходимости, функцию противоионов могут выполнять анионы используемого оксидирующего агента, поэтому при осуществлении химической окислительной полимеризации введение дополнительных противоионов не всегда является настоятельной необходимостью.
Другим объектом настоящего изобретения является применение политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)
в которой A, L, x и R такие, как указано выше,
в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов, предпочтительно в таких, которые в качестве способного к оксидированию металла содержат вентильный металл или соединение, обладающее сравнимыми с вентильным металлом свойствами, которыми особенно предпочтительно являются тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из указанных металлов с другими элементами, а также оксид ниобия (NbO), сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.
Преимущество применения согласно настоящему изобретению политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов по сравнению с известными твердыми электролитами, в частности поли-(3,4-этилендиокситиофеном), заключается в том, что избыточное количество оксидирующего агента и остаточные соли, при определенных обстоятельствах сохраняющиеся в слое политиофена, несмотря на его промывку, более прочно связаны с этим слоем, вследствие чего они обладают гораздо более низкой склонностью к кристаллизации. Благодаря этому при определенных обстоятельствах предоставляется возможность полностью отказаться от промывки полимерного слоя без существенного ущерба его качеству, вследствие чего упрощается технология получения электролитических конденсаторов. Поскольку присутствие кристаллов, образующихся в содержащих известные твердые электролиты электролитических конденсаторах, может стать причиной упомянутых в начале настоящего описания недостатков, а именно повышенного последовательного сопротивления, обусловленного возникновением переходного сопротивления контакта, а также повреждения диэлектрика (слоя оксида металла) или покрытия, образованного дополнительными, обладающими высокой электропроводностью слоями, например, состоящими из графита и серебра, электролитические конденсаторы согласно настоящему изобретению, в которых процесс кристаллизации подавлен, характеризуются более низкой величиной последовательного сопротивления.
Кроме того, преимуществами политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), например, по сравнению с известным поли-(3,4-этилендиокситиофеном) являются более высокая электропроводность и поразительно высокая однородность нанесенных на анодное тело покрытий. Благодаря повышенной однородности покрытий согласно изобретению, проявляющейся в уменьшении неровностей и количества проводящих дырок, наблюдается, например, менее существенное проникновение графита или серебра через покрытие из политиофена и соответственно ограниченное контактирование этих веществ с материалом диэлектрика. Проникновение графита или серебра через обладающие более низкой однородностью покрытия, выполненные из поли-(3,4-этилендиокситиофена), например, в особенно тонких местах или дырках, наличие которых обусловлено неровностями, происходит легче. В соответствии с этим электролитические конденсаторы согласно изобретению характеризуются более низкой величиной остаточного тока.
Политиофены, состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), пригодны для использования не только в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов, но и для получения обладающих особенно высокой электропроводностью слоев, применяемых в других областях электротехники. При этом поразительная особенность политиофенов согласно изобретению заключается в более высокой электропроводности по сравнению с известными из патента США US-A 5111327 слоями, полученными из этих политиофенов.
В соответствии с настоящим изобретением электропроводящие слои получают способом, обеспечивающим их непосредственное образование в результате окислительной полимеризации тиофенов общей формулы (II) до политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), без необходимости осуществления стадий дополнительного восстановления и повторного окисления. Благодаря этому не только существенно упрощается осуществление способа, но и неожиданно обеспечивается повышение удельной электропроводности до 150 См/см и более.
Окислительная полимеризация может быть осуществлена химическим или электрохимическим способом.
Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения электропроводящих слоев с удельной электропроводностью, составляющей, по меньшей мере, 150 См/см, предпочтительно, по меньшей мере, 180 См/см, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 200 См/см, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы, вместе или по отдельности предпочтительно в виде соответствующих растворов наносят на подложку и на этой подложке при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С, осуществляют химическую полимеризацию, получая политиофены общей формулы (I)
в которой A, L, x и R такие, как указано выше.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения электропроводящих слоев с удельной электропроводностью, составляющей, по меньшей мере, 150 См/см, предпочтительно, по меньшей мере, 180 См/см, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 200 См/см, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
и противоионы наносят на подложку предпочтительно из раствора и осуществляют электрохимическую полимеризацию при температуре от -78 до 250°С, получая политиофены общей формулы (I)
в которой А, L, x и R такие, как указано выше.
Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что соединения общих формул (II-a) и/или (II-b) или смесь этих соединений
в которых R такой, как в общей формуле (I), и, в частности, предпочтительно означает водород (Н),
подвергают окислительной химической или электрохимической полимеризации.
Особенно предпочтительным является способ, в соответствии с которым в качестве смеси соединений общей формулы (II) окислительной химической или электрохимической полимеризации подвергают смесь тиофенов, обладающих формулами (II-a) и (II-b)
в которых R такой, как указано выше, в частности, предпочтительно означает водород.
Примерные и предпочтительные реакционные условия, мольные соотношения и массовые проценты компонентов, растворители, оксидирующие агенты, соли, увеличивающие электропроводность электролита, а также противоионы, используемые согласно указанным вариантам и специфическим особенностям осуществления окислительной химической или электрохимической полимеризации, соответствуют указанным выше при описании получения электролитических конденсаторов.
Например, предпочтительно используемыми оксидирующими агентами являются пероксодисульфаты щелочных металлов или аммония, пероксид водорода, пербораты, железо(III) соли органических кислот, железо(III) соли неорганических кислот или железо(III) соли органических кислот и неорганических кислот с органическими остатками, причем примеры представителей таких солей приведены выше.
Тиофены, оксидирующие средства и, при необходимости, противоионы могут быть нанесены на подложку вместе или по отдельности также в соответствии с указанными выше условиям.
Наряду с этими веществами наносимые растворы дополнительно могут содержать одно или несколько связующих, вещества, образующие поперечные связи, и/или технологические добавки, выбранные из приведенного выше перечня примеров.
Под противоионами подразумевают анионы мономерных или полимерных алкан- или циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот, выбранные из приведенного выше перечня соответствующих примеров, причем для получения полимерных пленок могут использоваться полианионы, обладающие улучшенными пленкообразующими свойствами.
Получаемые согласно настоящему изобретению электропроводящие слои после полимеризации и, при необходимости, после сушки, как указывалось при описании получения электролитических конденсаторов, могут быть подвергнуты промывке подходящими растворителями с целью удаления избыточного количества оксидирующего агента и остаточных солей.
В качестве подложки могут использоваться стекло, дымчатое (гибкое) стекло или полимеры, которые в случае осуществления электрохимической полимеризации снабжают электропроводящим слоем (электродом).
Особенно пригодными полимерами, используемыми в качестве подложки, являются поликарбонаты, сложные полиэфиры, в частности полиэтилентерефталат и полиэтиленнафталиндикарбоксилат, сополикарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полимиды, полиэтилен, полипропилен, циклические полиолефины и сополимеры циклических олефинов, гидрированный полистирол или гидрированные сополимеры стирола.
Пригодными полимерными подложками могут быть, например, пленочные материалы, в частности пленки на основе сложных полиэфиров, PES(полиэфирсульфонов)-пленки фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы Bayer AG (Makrofol®).
Полученные согласно изобретению электропроводящие слои могут оставаться на подложке или могут быть отделены от нее.
В зависимости от назначения толщина политиофеновых слоев составляет от 1 нм до 100 мкм, предпочтительно от 10 нм до 10 мкм, особенно предпочтительно от 50 нм до 1 мкм.
Другим объектом настоящего изобретения являются предпочтительно прозрачные электропроводящие слои, удельная электропроводность которых составляет, по меньшей мере, 150 См/см, предпочтительно, по меньшей мере, 180 См/см, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 200 См/см, и которые могут быть получены в соответствии с одним из описанных выше способов согласно изобретению.
Слои согласно изобретению в высшей степени пригодны для использования в качестве антистатических покрытий, прозрачных нагревательных элементов, при необходимости, обладающих прозрачностью электродов, инициирующих образование проводящих дырок или обладающих дырочной электропроводностью слоев органических светодиодов, а также для металлизации сквозных отверстий печатных плат или в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов.
Слои согласно изобретению могут использоваться, например, в качестве антистатических покрытий, наносимых на пленки или материалы, предназначенные для упаковки применяемых в электронике деталей, в качестве отделочных покрытий полимерных пленок или облицовки экранов дисплеев. Кроме того, их можно использовать в качестве катодных материалов конденсаторов и применяемых, например, в дисплеях прозрачных электродов, в частности, в качестве заменителей электродов, состоящих из оксидов индия и олова, или электрических проводников, используемых в полимерных электронных устройствах. Другими областями использования слоев согласно изобретению являются датчики, аккумуляторные батареи, солнечные элементы, электрохромные окна и дисплеи, а также антикоррозионные покрытия.
Более высокая электропроводность, более прочное связывание солей, в частности избыточных количеств оксидирующих агентов и остаточных солей, а также более высокая однородность проявляются для слоев согласно изобретению по сравнению с известными слоями, например, получаемыми из поли-(3,4-этилендиокситиофена), также и при их использовании в указанных выше областях.
Поразительным обстоятельством является также более высокая электропроводность слоев, получаемых способом согласно настоящему изобретению, по сравнению с известными слоями политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I). Кроме того, способ согласно изобретению гораздо более прост в практическом осуществлении по сравнению с описанной в патенте США US-A 5111327 технологией.
Приведенные ниже примеры не ограничивают объект настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
Получают раствор, содержащий 0,6 г (3,5 ммоль) замещенного 3,4-алкилендиокситиофена (состоящего из 80% соединения формулы (2-а-1) и 20% соединения формулы (II-b-1)), 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, и часть раствора в течение 5 секунд центробежным способом наносят на стеклянный субстрат, используя соответствующее устройство для нанесения покрытий, при частоте вращения 2000 об/мин. Образец покрытия сушат в течение 15 минут при температуре 25°С, после чего в течение 15 минут промывают метанолом. По завершении сушки определяют поверхностное электрическое сопротивление образца, используя универсальный измерительный прибор Keithley 199. Толщину слоя определяют, используя устройство Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. Зная поверхностное сопротивление и толщину слоя, рассчитывают удельную электропроводность образца.
Для сравнения получают раствор, содержащий 0,5 г (3,5 ммоль) 3,4-этилендиокситиофена, 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, из которого также готовят образец покрытия, используя описанную выше методику.
В результате измерений получены следующие данные:
| Замещенный 3,4-алкилендиокситиофен | 3,4-Этилендиокситиофен | |
| Поверхностное сопротивление | 118 Ω/квадрат | 258 Ω/квадрат |
| Толщина слоя | 375 нм | 306 нм |
| Удельная электропроводность | 226 См/см | 127 См/см |
Образец согласно изобретению, полученный из замещенного поли-(3,4-алкилендиокситиофена), обладает гораздо более высокой электропроводностью по сравнению с образцом из поли-(3,4-этилендиокситиофена). Вместе с тем он обладает большей толщиной, что в сочетании с более высокой электропроводностью обусловливает пониженное поверхностное сопротивление.
Пример 2
Образцы готовят аналогично примеру 1 и получают фотоснимки пленок, используя световой микроскоп с 1000-кратным увеличением.
На Фиг.1 представлен снимок электропроводящей пленки согласно изобретению, полученной из поли-(3,4-алкилендиокситиофена) (на основе мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1)). На Фиг.2 представлен снимок электропроводящей пленки, полученной из поли-(3,4-этилендиокситиофена). Светлые области на этих снимках соответствуют проводящим дыркам, то есть более тонким участкам пленок. Пленка согласно изобретению, полученная из поли-(3,4-алкилендиокситиофена) (на основе мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1)), отличается чрезвычайно высокой однородностью, в то время как пленка на основе поли-(3,4-этилендиокситиофена) неоднородна по толщине и содержит очень много проводящих дырок.
Фиг.1. Снимок синтезированной из поли-(3,4-алкилендиокситиофена) (на основе мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1)) электропроводящей пленки согласно изобретению, полученный с использованием светового микроскопа (пример 2).
Фиг.2. Снимок синтезированной из поли-(3,4-этилендиокситиофена) электропроводящей пленки, полученный с использованием светового микроскопа (пример 2).
Пример 3
Получают раствор, содержащий 0,6 г (3,5 ммоль) замещенного 3,4-алкилендиокситиофена (состоящего из 80% соединения формулы (II-a-1) и 20% соединения формулы (II-b-1)), 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, и часть раствора в течение 5 секунд наносят центробежным методом на стеклянный субстрат, используя соответствующее устройство для нанесения покрытий, при частоте вращения 2000 об/мин. Образец покрытия сушат в течение 15 минут при температуре 25°С.
Для сравнения получают раствор, содержащий 0,5 г (3,5 ммоль) 3,4-этилендиокситиофена, 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, из которого также готовят образец покрытия, используя описанную выше методику.
Далее осуществляют фотосъемку полученных образцов, используя световой микроскоп с 1000-кратным увеличением.
На Фиг.3 представлен снимок непромытой пленки замещенного поли-3,4-(алкилендиокситиофена), полученного из мономеров формул (II-а-1) и (II-b-1), после хранения пленки в течение 17 часов. На Фиг.4 представлен снимок непромытой пленки поли-(3,4-этилендиокситиофена) после ее хранения в течение аналогичного периода. На снимке пленки, полученной из поли-(3,4-этилендиокситиофена), отчетливо заметны желтые кристаллы соли железа. Соли железа в пленке замещенного поли-3,4-(алкилендиокситиофена) согласно изобретению, синтезированного из мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1), находятся в связанном состоянии, поэтому в этом случае отсутствует какая-либо кристаллизация.
Фиг.3. Снимок непромытой пленки поли-(3,4-алкилендиокситиофена), синтезированного из мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1), полученный с использованием светового микроскопа (пример 3).
Фиг.4. Снимок непромытой пленки поли-(3,4-этилендиокситиофена), полученный с использованием светового микроскопа (пример 3).
Claims (12)
1. Электролитический конденсатор, содержащий
слой способного к оксидированию металла,
слой оксида этого металла,
твердый электролит и
контакты,
отличающийся тем, что в качестве твердого электролита он содержит политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)
в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода в любом положении замещенный группой -OR, при необходимости, присоединенной через линкер L, и, при необходимости, содержащий дополнительные заместители,
L означает метиленовую группу,
x означает 0 или целое число от 1 и выше,
R означает водород.
слой способного к оксидированию металла,
слой оксида этого металла,
твердый электролит и
контакты,
отличающийся тем, что в качестве твердого электролита он содержит политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)
в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода в любом положении замещенный группой -OR, при необходимости, присоединенной через линкер L, и, при необходимости, содержащий дополнительные заместители,
L означает метиленовую группу,
x означает 0 или целое число от 1 и выше,
R означает водород.
2. Электролитический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что x означает 0 или 1.
3. Электролитический конденсатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве твердого электролита содержит политиофены с повторяющимися структурными единицами общих формул (I-a) и/или (I-b),
в которых R означает водород.
в которых R означает водород.
4. Электролитический конденсатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве способного к оксидированию металла содержит вентильный металл или соединение, обладающее сравнимыми с ним свойствами.
5. Электролитический конденсатор по п.4, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла или соединения, обладающего сравнимыми с ним свойствами, содержит тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из этих металлов с другими элементами, оксид ниобия (NbO), сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.
6. Электропроводящий слой с удельной электропроводностью, по меньшей мере, 150 См/см, получаемый за счет того, что смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как указано в п.1,
оксидирующий агент вместе или по отдельности в виде раствора в растворителе наносят на подложку и на этой подложке при температуре от -10 до 250°С осуществляют химическую полимеризацию, получая политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)
в которой А, L, x и R такие, как указано в п.1.
в которой A, L, x и R такие, как указано в п.1,
оксидирующий агент вместе или по отдельности в виде раствора в растворителе наносят на подложку и на этой подложке при температуре от -10 до 250°С осуществляют химическую полимеризацию, получая политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)
в которой А, L, x и R такие, как указано в п.1.
7. Электропроводящий слой по п.6, отличающийся тем, что в качестве смеси соединений общей формулы (II) используют смесь тиофенов формул (II-а) и (II-b)
в которых R означает водород.
в которых R означает водород.
8. Электропроводящий слой по п.6 или 7, отличающийся тем, что в качестве оксидирующего агента используют пероксодисульфаты щелочных металлов или аммония, пероксид водорода, пербораты, железо(III) соли органических кислот, железо(III) соли неорганических кислот или железо(III) соли неорганических кислот, содержащие органические остатки.
9. Электропроводящий слой по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что растворы дополнительно содержат одно или несколько связующих, веществ, образующих поперечные связи, и/или технологических добавок.
10. Электропроводящий слой по одному из пп.6-9, отличающийся тем, что в качестве противоионов используют анионы мономерных или полимерных алкан- или циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот.
11. Электропроводящий слой по одному из пп.6-10, отличающийся тем, что электропроводящий слой после полимеризации и, при необходимости, после сушки промывают растворителями, пригодными для удаления избыточного количества оксидирующего агента и остаточных солей.
12. Электропроводящий слой по одному из пп.6-11, отличающийся тем, что он обладает прозрачностью.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10237577.1 | 2002-08-16 | ||
| DE10237577A DE10237577A1 (de) | 2002-08-16 | 2002-08-16 | Substituierte Poly(alkylendioxythiophene) als Feststoffelektrolyte in Elektrolytkondensatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003125098A RU2003125098A (ru) | 2005-03-20 |
| RU2363709C2 true RU2363709C2 (ru) | 2009-08-10 |
Family
ID=30775340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003125098/04A RU2363709C2 (ru) | 2002-08-16 | 2003-08-15 | ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7154740B2 (ru) |
| EP (1) | EP1391474B1 (ru) |
| JP (1) | JP2004096098A (ru) |
| KR (1) | KR101020426B1 (ru) |
| CN (1) | CN100435249C (ru) |
| AT (1) | ATE376019T1 (ru) |
| CA (1) | CA2437334A1 (ru) |
| DE (2) | DE10237577A1 (ru) |
| HK (1) | HK1062075A1 (ru) |
| IL (1) | IL157390A (ru) |
| MX (1) | MXPA03007241A (ru) |
| PT (1) | PT1391474E (ru) |
| RU (1) | RU2363709C2 (ru) |
| TW (1) | TWI325004B (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456697C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-07-20 | Открытое акционерное общество "Завод "Мезон" | Способ получения оксидного слоя на анодах оксидно-полупроводниковых и электролитических конденсаторов |
| RU2573009C2 (ru) * | 2013-04-15 | 2016-01-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук | Электроактивный полимер и материал на его основе |
| RU2790858C1 (ru) * | 2022-06-06 | 2023-02-28 | Акционерное общество "Элеконд" | Способ изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера и твердотельный электролитический конденсатор с улучшенными емкостными характеристиками |
Families Citing this family (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060139726A1 (en) * | 2001-08-28 | 2006-06-29 | Gentex Corporation | Electrochromic medium having a self-healing, cross-linked polymer matrix and associated electrochromic device |
| JP2005537675A (ja) * | 2002-09-05 | 2005-12-08 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | マルチファンクショナルケーシング |
| US7079377B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-07-18 | Joachim Hossick Schott | Capacitor and method for producing a capacitor |
| DE10311561A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | H.C. Starck Gmbh | 3,4-Alkylendioxythiophen-Diole, deren Herstellung und Verwendung in Kondensatoren |
| US7256982B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-08-14 | Philip Michael Lessner | Electrolytic capacitor |
| DE502004009915D1 (de) * | 2003-10-17 | 2009-10-01 | Starck H C Gmbh | Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht |
| US7749037B2 (en) * | 2004-02-19 | 2010-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fabricating an organic electronic device using liquid deposition and devices made by the process |
| DE102004022110A1 (de) * | 2004-05-05 | 2005-12-01 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren |
| US8264819B2 (en) | 2005-08-19 | 2012-09-11 | Avx Corporation | Polymer based solid state capacitors and a method of manufacturing them |
| GB0517952D0 (en) * | 2005-09-02 | 2005-10-12 | Avx Ltd | Method of forming anode bodies for solid state capacitors |
| US20070085061A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Elder Delwin L | Conductivity enhancement of conductive polymers by solvent exposure |
| DE102005049446A1 (de) * | 2005-10-15 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | Berührungsgeschaltete Kunststoff-Leucht-Pinzette |
| CN1971785B (zh) * | 2005-11-22 | 2014-09-17 | 三洋电机株式会社 | 电解电容器 |
| US7563290B2 (en) * | 2006-07-06 | 2009-07-21 | Kemet Electronics Corporation | High voltage solid electrolytic capacitors using conductive polymer slurries |
| DE102006044067A1 (de) * | 2006-09-20 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen |
| ES2324487T3 (es) | 2006-12-01 | 2009-08-07 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Material de revestimiento electrocromico muy transparente, procedimiento para producirlo y uso del material. |
| JP2009059831A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
| US8094434B2 (en) | 2008-04-01 | 2012-01-10 | Avx Corporation | Hermetically sealed capacitor assembly |
| AU2008361558B2 (en) * | 2008-09-09 | 2014-08-28 | Touch One Corporation | Glove and attachment therefor |
| US8405956B2 (en) | 2009-06-01 | 2013-03-26 | Avx Corporation | High voltage electrolytic capacitors |
| GB2468942B (en) | 2009-03-23 | 2014-02-19 | Avx Corp | High voltage electrolytic capacitors |
| JP5273726B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2013-08-28 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| CA2767099C (en) * | 2009-07-02 | 2017-11-21 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Soluble alternating donor-acceptor conjugated polymer electrochromes |
| US8194395B2 (en) * | 2009-10-08 | 2012-06-05 | Avx Corporation | Hermetically sealed capacitor assembly |
| US8125768B2 (en) | 2009-10-23 | 2012-02-28 | Avx Corporation | External coating for a solid electrolytic capacitor |
| US8259436B2 (en) | 2010-08-03 | 2012-09-04 | Avx Corporation | Mechanically robust solid electrolytic capacitor assembly |
| US8279584B2 (en) | 2010-08-12 | 2012-10-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor assembly |
| US8824121B2 (en) | 2010-09-16 | 2014-09-02 | Avx Corporation | Conductive polymer coating for wet electrolytic capacitor |
| US8824122B2 (en) | 2010-11-01 | 2014-09-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications |
| US8848342B2 (en) | 2010-11-29 | 2014-09-30 | Avx Corporation | Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors |
| US8493713B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-23 | Avx Corporation | Conductive coating for use in electrolytic capacitors |
| US8576543B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-11-05 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt |
| US8451588B2 (en) | 2011-03-11 | 2013-05-28 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion |
| JP6035518B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2016-11-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| US8300387B1 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-30 | Avx Corporation | Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability |
| US8379372B2 (en) | 2011-04-07 | 2013-02-19 | Avx Corporation | Housing configuration for a solid electrolytic capacitor |
| US8947857B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-02-03 | Avx Corporation | Manganese oxide capacitor for use in extreme environments |
| US9767964B2 (en) | 2011-04-07 | 2017-09-19 | Avx Corporation | Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly |
| TWI465503B (zh) * | 2011-07-08 | 2014-12-21 | Eternal Materials Co Ltd | 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途 |
| AU2012286513A1 (en) * | 2011-07-15 | 2014-02-20 | The University Of Melbourne | Process for the synthesis of conjugated polymers |
| RU2500682C2 (ru) * | 2011-08-10 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" | Триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой |
| DE102013101443A1 (de) | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor |
| US9129747B2 (en) * | 2012-03-16 | 2015-09-08 | Avx Corporation | Abrasive blasted cathode of a wet electrolytic capacitor |
| US8971019B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-03-03 | Avx Corporation | Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
| JP2013219362A (ja) | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Avx Corp | 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ |
| JP2013247312A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 固体電解コンデンサ用導電性高分子 |
| US8365480B1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-02-05 | Glasscraft Door Company | Door assembly with dual support connector assembly |
| JP5933397B2 (ja) | 2012-08-30 | 2016-06-08 | エイヴィーエックス コーポレイション | 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ |
| TWI502196B (zh) * | 2012-10-05 | 2015-10-01 | Jfe Steel Corp | Measurement device for intrusion of hydrogen into the metal |
| CN103000379B (zh) * | 2012-10-18 | 2016-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种提高全固态电储能器件充电效率的方法 |
| US9627147B2 (en) * | 2012-10-28 | 2017-04-18 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, capacitor and antistatic object comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| US10519328B2 (en) | 2012-10-28 | 2019-12-31 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive polymer solution or coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, electroactive polymer solution, objects comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| US9790330B2 (en) * | 2012-10-28 | 2017-10-17 | Polym Technology Corporation | Method for forming conjugated heteroaromatic homopolymer and copolymer, and products thereof |
| US9324503B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-04-26 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US9472350B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-10-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating |
| GB2517019B (en) | 2013-05-13 | 2018-08-29 | Avx Corp | Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles |
| US9892862B2 (en) | 2013-05-13 | 2018-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer |
| US9761347B2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-09-12 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitor |
| US9761378B2 (en) * | 2015-03-30 | 2017-09-12 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitors |
| US9236193B2 (en) | 2013-10-02 | 2016-01-12 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use under high temperature and humidity conditions |
| US9589733B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-07 | Avx Corporation | Stable solid electrolytic capacitor containing a nanocomposite |
| JP6273917B2 (ja) * | 2014-03-10 | 2018-02-07 | 東ソー株式会社 | チオフェン共重合体及びその水溶液、並びにチオフェンモノマー組成物及びその製造方法 |
| CN108165140B (zh) * | 2014-06-17 | 2020-05-22 | 博九通科技股份有限公司 | 电活性涂层及形成电活性涂层用的组合物 |
| US9754730B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-09-05 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing |
| US10297393B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-05-21 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage capacitor assembly |
| US9928963B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-03-27 | Avx Corporation | Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly |
| US10014108B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-07-03 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly |
| US10431389B2 (en) | 2016-11-14 | 2019-10-01 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for high voltage environments |
| US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| US11081288B1 (en) | 2018-08-10 | 2021-08-03 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic |
| CN117912850A (zh) | 2018-08-10 | 2024-04-19 | 京瓷Avx元器件公司 | 包含本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| WO2020033817A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| US11380492B1 (en) | 2018-12-11 | 2022-07-05 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| CN118213199A (zh) | 2018-12-11 | 2024-06-18 | 京瓷Avx元器件公司 | 含有本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| WO2020236573A1 (en) | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| CN114521278A (zh) | 2019-09-18 | 2022-05-20 | 京瓷Avx元器件公司 | 用于高电压下使用的固体电解电容器 |
| JP7399271B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-12-15 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 有機溶媒中のポリチオフェン類 |
| CN111524708B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-02-15 | 南通新三能电容器有限公司 | 一种引线铝电解电容器的工作电解液及其制备方法 |
| WO2021119065A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer |
| WO2021119088A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Avx Corporation | Tantalum capacitor with increased stability |
| US11756742B1 (en) | 2019-12-10 | 2023-09-12 | KYOCERA AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures |
| US11763998B1 (en) | 2020-06-03 | 2023-09-19 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
| CN113036217B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-04-01 | 吉林大学 | 一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US511327A (en) * | 1893-12-26 | Machine for tapping mains under pressure | ||
| DE3843412A1 (de) * | 1988-04-22 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3814730A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren |
| US5187608A (en) * | 1991-03-04 | 1993-02-16 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
| US5111327A (en) * | 1991-03-04 | 1992-05-05 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
| JP3451176B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2003-09-29 | 松下電器産業株式会社 | コンデンサおよびその製造方法 |
| JP3065286B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2000-07-17 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| ATE363721T1 (de) * | 1999-04-06 | 2007-06-15 | Showa Denko Kk | Festelektrolytkondensator und herstellungsverfahren |
| US6324051B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-11-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
| DE10058116A1 (de) * | 2000-11-22 | 2002-05-23 | Bayer Ag | Polythiophene |
| DE10137222A1 (de) * | 2001-07-30 | 2003-02-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Übertragung von Signalisierungsdaten in einem Telekommunikationsnetz |
| EP1321483A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-25 | Agfa-Gevaert | 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof |
| EP1323763A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-02 | Agfa-Gevaert | 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| DE10215706A1 (de) * | 2002-04-10 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen |
| KR100829461B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-05-19 | 이영섭 | 투광기용 결합장치 |
-
2002
- 2002-08-16 DE DE10237577A patent/DE10237577A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-08-12 EP EP03018286A patent/EP1391474B1/de not_active Revoked
- 2003-08-12 PT PT03018286T patent/PT1391474E/pt unknown
- 2003-08-12 AT AT03018286T patent/ATE376019T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-08-12 DE DE50308398T patent/DE50308398D1/de not_active Revoked
- 2003-08-13 CA CA002437334A patent/CA2437334A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-13 MX MXPA03007241A patent/MXPA03007241A/es active IP Right Grant
- 2003-08-14 KR KR1020030056344A patent/KR101020426B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-14 IL IL157390A patent/IL157390A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-08-15 RU RU2003125098/04A patent/RU2363709C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-15 US US10/641,560 patent/US7154740B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-15 JP JP2003207646A patent/JP2004096098A/ja active Pending
- 2003-08-15 TW TW092122432A patent/TWI325004B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-08-18 CN CNB03154892XA patent/CN100435249C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-07-08 HK HK04104963.1A patent/HK1062075A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456697C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-07-20 | Открытое акционерное общество "Завод "Мезон" | Способ получения оксидного слоя на анодах оксидно-полупроводниковых и электролитических конденсаторов |
| RU2573009C2 (ru) * | 2013-04-15 | 2016-01-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук | Электроактивный полимер и материал на его основе |
| RU2790858C1 (ru) * | 2022-06-06 | 2023-02-28 | Акционерное общество "Элеконд" | Способ изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера и твердотельный электролитический конденсатор с улучшенными емкостными характеристиками |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1062075A1 (en) | 2004-10-15 |
| EP1391474B1 (de) | 2007-10-17 |
| TW200415168A (en) | 2004-08-16 |
| TWI325004B (en) | 2010-05-21 |
| KR20040016409A (ko) | 2004-02-21 |
| IL157390A0 (en) | 2004-02-19 |
| US7154740B2 (en) | 2006-12-26 |
| CN100435249C (zh) | 2008-11-19 |
| KR101020426B1 (ko) | 2011-03-08 |
| EP1391474A1 (de) | 2004-02-25 |
| PT1391474E (pt) | 2007-11-30 |
| DE10237577A1 (de) | 2004-02-26 |
| IL157390A (en) | 2008-08-07 |
| JP2004096098A (ja) | 2004-03-25 |
| ATE376019T1 (de) | 2007-11-15 |
| US20040085711A1 (en) | 2004-05-06 |
| DE50308398D1 (de) | 2007-11-29 |
| MXPA03007241A (es) | 2005-04-19 |
| CA2437334A1 (en) | 2004-02-16 |
| CN1487541A (zh) | 2004-04-07 |
| RU2003125098A (ru) | 2005-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2363709C2 (ru) | ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см | |
| US7341801B2 (en) | Polythiophenes having alkyleneoxythia thiophene units in electrolyte capacitors | |
| KR101174515B1 (ko) | 전도성 중합체를 제조하기 위한 특정 산화제 | |
| RU2405224C2 (ru) | Способ изготовления электролитического конденсатора, изготовленный этим способом электролитический конденсатор и его применение в электронных схемах | |
| JP4974095B2 (ja) | 水溶性π共役重合体の製造方法 | |
| ES2314790T3 (es) | Condensadores electroliticos con capa exterior de polimero y proceso para su fabricacion. | |
| EP1862487B1 (en) | Electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers | |
| ES2329898T3 (es) | Condensadores electroliticos con capa externa de polimero. | |
| EP2950316B1 (en) | Monofunctional amines as adhesion primers for conductive polymers | |
| US20090310285A1 (en) | Process for preparing polythiophenes | |
| WO2015067021A1 (zh) | 一种电容器阴极箔和电容器及其制备方法 | |
| JP2010209342A (ja) | 導電性ポリマー製造用の遅延酸化剤 | |
| MXPA06004114A (en) | Electrolyte capacitors having a polymeric outer layer and process for their production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20080627 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20081024 |
|
| TZ4A | Amendments of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110816 |