RU2790858C1 - Способ изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера и твердотельный электролитический конденсатор с улучшенными емкостными характеристиками - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного покрытия на основе электропроводящего полимера из поли(3,4-этилендиокситиофена (PEDOT), а также к конденсатору на основе вентильных металлов с таким покрытием. Улучшение емкостных характеристик конденсатора является техническим результатом, который достигается за счет того, что катодное покрытие на основе электропроводящего полимера выполнено путем формирования многослойной пленки из поли(3,4-этилендиокситиофена) методом газофазной полимеризации и методом пропиток в дисперсиях PEDOT:PSS. Электролитический конденсатор с катодным покрытием по п.1 содержит анод в виде спеченного прессованного объемно-пористого тела с плотностью прессования от 4,8 до 6,5 г/см³, температурой спекания от 1250 до 2100°С из порошка вентильного металла с удельным зарядом от 1000 до 300000 мкКл/г, например тантала, на поверхности которого последовательно сформированы слой диэлектрика путем проведения электрохимической реакции окисления при температуре от 25 до 90°С и напряжении от 8 до 300 В, катодное покрытие на основе поли(3,4-этилендиокситиофена), а также углеродный слой, являющийся переходным покрытием, серебросодержащий слой, являющийся контактным покрытием, которые помещены в негерметичную оболочку. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Description

Заявленное изобретение относится к области производства конденсаторов с твердым электролитом и может быть применено для создания катодного покрытия на основе электропроводящего полимера поли 3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) для различных конденсаторных элементов, в качестве анода которых выступает вентильный металл (тантал, алюминий, ниобий, титан), а диэлектрика - оксид этого металла.

Конденсаторы с твердым электролитом обычно изготавливают путем прессования металлического порошка (например, тантала) вокруг металлического провода. Спрессованная часть спекается и анодируется для создания на пористой поверхности спеченного тела диэлектрической пленки оксида данного металла. После этого на развитую поверхность полученного анода с диэлектрической пленкой последовательно наносят слой твердого электролита, графитовый слой, серебросодержащий слой. Полученный конденсаторный элемент заключают в корпус из смолы.

Электропроводящие полимеры как материал твердого электролита конденсатора обладают двумя основными преимуществами по отношению к другим материалам (например, диоксид марганца): более низкое сопротивление полимерной пленки и отсутствие воспламенения при отказе изделия. Такие электролиты обычно представляют собой многослойные полимерные пленки и могут быть получены различными способами, однако наиболее широкое применение получили следующие способы и материалы:

1) Химическая полимеризации мономера 3,4 - этилендиокситиофена (EDOT) непосредственно на поверхности (in situ) пористого анода в присутствии окислителя, растворителя и допантов. Причем пропитка анодов может происходить как в готовом растворе, в котором изначально содержится мономер, окислитель, растворитель и допанты, так и последовательно: отдельная пропитка анодов в растворе окислителя с последующей пропиткой в растворе мономера EDOT.

2) Пропитка поверхности в предварительно приготовленных суспензиях проводящего полимера (PEDOT:PSS). Данные суспензии представляют собой водные дисперсии частиц электропроводящего поли 3,4 - этилендиокситиофена (PEDOT), которые стабилизированы полистирол сульфоновой кислотой (PSS).

Многократное применение каждого из вышеуказанных способов позволяет с высокой эффективностью заполнить поры анода твердым электролитом (электропроводящим полимером) и сформировать многослойную полимерную электропроводящую пленку с требуемой толщиной, плотностью и необходимыми электропроводящими свойствами.

Способ получения катодного покрытия на основе электропроводящего полимера определяет химический состав полимерной пленки и особенности технологического процесса, которые, в свою очередь, оказывают влияние на следующие характеристики конденсатора и конденсаторного элемента:

1. Емкостные характеристики

Емкость конденсатора (или конденсаторного элемента) зависит от степени реализации площади поверхности (пористой поверхности анода) твердым электролитом. Площадь поверхности анода (например, танталового) в большей части определяется удельным зарядом танталового порошка, а также параметрами процессов прессования (масса, габаритные размеры), спекания (температура, время спекания) и анодирования (напряжение, плотность тока, время, состав электролита) пористой таблетки.

Так называемая «влажная емкость» относится к емкости анода после формирования слоя диэлектрика, измеренной в 10% серной кислоте, а «сухая емкость» относится к емкости готового конденсатора (или конденсаторного элемента), то есть измеренной после нанесения слоев твердого электролита, графита и серебра на анод и последующего формирования корпуса конденсатора.

Реализация емкости анода полимерным твердым электролитом, нанесенным с помощью способа in situ, для широкого диапазона используемых типов анодов, как правило, не вызывает больших затруднений. Однако, высокие требования к условиям проведения процессов, которые используются при формировании полимерных пленок при помощи данного способа, и необходимость строгого контроля подобранных параметров для каждого из вариантов анода с различной площадью поверхности с учетом требований к остальным основным характеристикам конденсатора (тангенс угла диэлектрических потерь, ток утечки и ЭПС) выводят данный вопрос на новый более высокий уровень сложности.

В то же время, использование водных дисперсий PEDOT:PSS для формирования проводящих полимерных пленок на поверхности пористого анода значительно упрощает технологический процесс, т.к. исключает ряд операций, которые были необходимы для in situ (полимеризация мономера, промывка пленок от продуктов реакции химического окисления, подформовка и.т.д.). Однако, при применении дисперсий PEDOT:PSS в качестве материала твердого электролита конденсатора был выявлен следующий недостаток: зависимость реализации емкости конденсатора (или конденсаторного элемента) от концентрации растворителя (воды) в полимерной пленке и температуры, т.е. изменение емкости от условий внешней среды (температуры и влажности) для конденсаторов с негерметичным корпусом. Причем, чем выше удельный заряд используемого танталового порошка и (или) заряд анода (емкость), тем более низкая реализация емкости анода наблюдается в случае снижения концентрации воды в полимерной пленке. Данный эффект был хорошо изучен, и его особенности подробно описаны в научной работе Y. Freeman "Capacitance Stability in Polymer Tantalum Capacitors with PEDOT Counter Electrodes" 2017 года.

При сушке нанесенных методом пропитки дисперсий PEDOT:PSS на поверхности пористого танталового анода в формируемых полимерных электропроводящих пленках идет соответствующие снижение концентрации основного растворителя дисперсий -воды, так как сушки при высоких температурах (более 100°С) испаряют воду из объема полимерной пленки. Это снижение содержания воды в полимерной пленке продолжается после дальнейших технологических операций (сушка после нанесения графитовых и серебросодержащих материалов переходных покрытий, формирование корпуса при относительно высоких температурах 150-190°С). Таким образом, реализация емкости анода в конденсаторе продолжает снижаться, а ее степень зависит от параметров применяемых процессов: времени воздействия и температуры.

Так как существует возможность увлажнения конденсаторного элемента как после нанесения серебра, так и после формирования корпуса (негерметичного) конденсатора, что в свою очередь повышает концентрацию влаги в полимерной пленке, то негерметичный конденсатор (или конденсаторный элемент) может иметь относительно высокую реализацию емкости анода («влажной емкости»), т.е. «сухая емкость» может быть приближена к «влажной емкости», что позволяет конденсатору иметь относительно небольшие потери емкости при наличии достаточного уровня влажности в атмосфере. Эта эксплуатационная характеристика количественно определяется процентом емкости «влажный-сухой», который определяется по уравнению:

емкость «влажный-сухой» (ΔС, %)=(«сухая емкость»/«влажная емкость») × 100%

Однако, из-за того, что данный тип конденсаторов (с негерметичным корпусом) предназначен для работы в широком диапазоне температур от -60 до +125°, то такое значительное изменение основной характеристики конденсатора (емкость) в сторону как увеличения, так и снижения является критичным и требует решения. Причем наиболее важным является вопрос сохранения значений емкости при воздействии высоких температур, то есть при снижении концентрации воды в полимерной пленке.

2. Токи утечки через диэлектрик

Применение способа формирования полимерной пленки на поверхности пористого анода in situ имеет ряд недостатков с точки зрения основного параметра конденсатора -тока утечки. Они обусловлены следующими факторами:

- наличие железа со степенями окисления 3+ и 2+, которые, несмотря на многократные промывки пленок после полимеризации, остаются в пленке твердого электролита в виде продуктов реакции химического окисления мономера EDOT и непрореагировавших молекул окислителя. Наличие этих ионов в различном виде в электролите данного типа конденсаторных элементов (вентильный металл - оксид - полупроводник) повышает токи утечки через пленку диэлектрика и снижает значения напряжения пробоя конденсатора.

- высокая доступность раствора полимеризации для пор анода благодаря использованию растворителя с относительно низким поверхностным натяжением (например, бутанол), что является причиной высоких токов утечки из-за контакта проводящего полимера с труднодоступными для электролита при анодировании порами анода, а также с иными дефектами диэлектрической пленки анода.

- относительно низкие механические характеристики наружных слоев электропроводящей полимерной пленки (недостаточная толщина, низкая плотность, локальные растрескивания) из-за применения многостадийных промывок, сушек и подформовок образцов в ходе изготовления конденсаторов, что увеличивает вероятность прямого контакта частиц графита и (или) серебра переходных покрытий с диэлектрической пленкой конденсаторного элемента.

В свою очередь, применение водных дисперсий PEDOT:PSS при формировании электропроводящих полимерных пленок на поверхности анода конденсатора либо не имеет вышеупомянутых недостатков, либо значительно снижает степень их отрицательного влияния, однако, несмотря на это, данный параметр (ток утечки) конденсаторов с полимерным электролитом остается основной причиной брака при производстве.

Существует способ снижения влияния температуры и влажности на емкость танталового конденсатора, твердый электролит которого изготовлен с применением дисперсий PEDOT:PSS (см. патент US 9734952(В2), МПК H01G 9/00, H01G 9/025, H01G 9/15, H01G 9/028, C25D 11/26, H01G 9/012, H01G 9/07, опубл. 15.08.2017). Было предложено использовать добавку в дисперсию PEDOT:PSS некоторого количества неионогенного поверхностно-активного вещества, что в свою очередь позволило повысить реализацию емкости конденсаторного элемента (после нанесения графита и серебра), т.е. емкость «влажный-сухой» от 62,3% до 70,6% для танталового анода, изготовленного из порошка с удельным зарядом 70000 мкКл/г.

Недостатком данного способа является то, что, несмотря на повышение реализации емкости в данном варианте изобретения, абсолютное значение (70,6%) все еще достаточно низкое для данного типа анода. Также не было продемонстрировано дальнейшее сравнение поведения емкости при длительном воздействии высоких температур, что не дает полного представления об эффективности этого метода и его влияния на другие характеристики конденсатора в условиях работы в широком диапазоне температур.

В наиболее близком аналоге к настоящему изобретению (см. патент US 11056286 (В2), МПК H01G 9/15, H01G 9/028, опубл. 06.07.2021) описан гибридный способ формирования проводящей полимерной пленки на поверхности пористого танталового анода, т.е. с последовательным применением реакции химического окисления мономера EDOT (путем использования стандартной последовательной пропитки анода в растворах окислителя и мономера для получения внутренних слоев проводящего полимера) и пропитки в дисперсиях PEDOT:PSS (с содержанием основного вещества 2% и вязкостью 20 мПа⋅с, а также 2% и вязкостью 160 мПа⋅с - дисперсии Clevios™ К фирмы Heraeus).

Благодаря применению дополнительных процессов (двухступенчатой формовки пористых анодов с применением более высокого напряжения и иного состава электролита на второй стадии, применению метанола при промывке полимерных пленок и использованию защитных слоев на поверхности диэлектрической пленки из силоксана) удалось частично нивелировать недостатки способа формирования полимерной пленки на основе реакции химического окисления мономера (in situ) и достигнуть приемлемых токов утечки конденсаторов 4,64 мкА и 3,33 мкА с емкостью «влажный-сухой» 84,6% и 82,5% соответственно для танталовых анодов, изготовленных из порошка с удельным зарядом 70000 мкКл/г.

Недостаток данного изобретения тот же: не представляется возможным полностью оценить дальнейшее влияние длительного воздействия температуры на параметры конденсатора, изготовленного по данной технологии в негерметичном корпусе.

Задача настоящего изобретения является комплексной и состоит в разработке способа изготовления как катодного покрытия на основе электропроводящего полимера, так и твердотельного электролитического конденсатора с катодным покрытием на основе электропроводящего полимера PEDOT с улучшенными емкостными характеристиками при работе в широком диапазоне температур.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается за счет разработки:

1. Способа формирования катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на пористой поверхности анода при последовательном применении двух методов: метода газофазовой полимеризации (Vapor phase polymerization или VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS;

2. Твердотельного электролитического конденсатора с улучшенными емкостными характеристиками в широком диапазоне рабочих температур, что становится возможным благодаря более эффективной реализации поверхности анода тонкой электропроводящей пленкой, полученной совокупностью методов VPP и пропиток в дисперсии PEDOT:PSS.

Предлагаемый способ получения катодного покрытия конденсатора на основе электропроводящего полимера заключается в последовательном применении метода газофазовой полимеризации от 1 до 10 стадий и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS, каждый из методов подразумевает многократное проведение (стадийность) следующих процессов:

1) Метод газофазовой полимеризации, одна стадия которого предполагает последовательное проведение следующих технологических операций:

Пропитка поверхности объемно-пористого анода из вентильного металла в спиртовом растворе окислителя (например, толуолсульфоната железа (III)), имеющего концентрацию основного вещества (окислителя) от 10 до 50%, в течение 1-5 мин;

Сушка анодов после пропитки для удаления растворителя (спирта) в вакууме при температурах от 30 до 90°С в течение от 5 до 50 мин; Полимеризация мономера на поверхности окислителя путем заключения анодов с нанесенной пленкой окислителя в герметичную емкость, наполненную парами мономера (например, 3,4-этилендиокситиофена), при температуре от 30 до 80°С в течение 1-16 часов;

Промывка анодов после полимеризации в растворителе (например, этаноле) при температуре от 40 до 60°С в течение 1 ч для удаления побочных продуктов реакции полимеризации и непрореагировавших прекурсоров;

Промывка анодов в воде при температуре от 30 до 70°С в течение 1 ч для удаления побочных продуктов реакции полимеризации и непрореагировавших прекурсоров;

Сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;

Тренировка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой при напряжении, равном от 30 до 80% от напряжения формирования диэлектрической пленки анода, в кислотных растворах (например, водный раствор толуолсульфоной кислоты). Промывка образцов после тренировки в воде при температуре от 30 до 70°С в течение 1 ч;

Сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;

2) Метод на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS подразумевает формирование полимерной пленки на поверхности пористого анода путем пропитки его в соответствующем растворе PEDOT:PSS (дисперсии) и дальнейшей сушки. Использование данного метода предполагает многостадийное применение дисперсии PEDOT:PSS с различными содержанием твердых веществ и вязкостью, при этом для начального этапа (стадий) формирования полимерной пленки (с целью заполнения пор анода проводящим полимером) преимущественно используются дисперсии с меньшими показателями содержания твердых веществ и вязкости, а для дальнейших этапов (стадий) формирования (заполнение пор большего размера и формирование слоя проводящего полимера на внешней поверхности анода) с большими значениями. Таким образом, при формировании многослойной полимерной пленки, как правило, последовательно используются от 2 до 3 видов дисперсий PEDOT:PSS (предпочтительно применение растворов с содержанием вещества от 1 до 6% и вязкостью от 15 до 250 мПа⋅с) с различным количеством стадий для каждой из них:

На первом этапе, включающем от 2 до 12 стадий нанесения полимерной пленки, используется раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с. Одна стадия данного этапа включает последовательное применение следующих процессов: пропитка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в растворе в течение 1-5 мин и сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;

На втором этапе, включающем от 2 до 6 стадий нанесения полимерной пленки, используется раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с. Одна стадия данного этапа включает последовательное применение следующих процессов: пропитка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в растворе в течение 1-5 мин и сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;

На третьем этапе, включающем от 1 до 6 стадий нанесения полимерной пленки, используется раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа⋅с. Одна стадия данного этапа включает последовательное применение следующих процессов: пропитка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в растворе в течение 1-5 мин и сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 10 до 30 мин;

Предлагаемый твердотельный электролитический конденсатор состоит из анода в виде спеченного прессованного объемно-пористого тела с плотностью прессования от 4,8 до 6,5 г/см3 и температурой спекания от 1250 до 2100°С из порошка вентильного металла с удельным зарядом от 1000 до 300000 мкКл/г, например, тантала, на поверхности которого последовательно сформированы слой диэлектрика путем проведения электрохимической реакции окисления при температуре от 25 до 90°С и напряжении от 8 до 300 В; катодного покрытия на основе электропроводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофена), полученного заявленным способом; углеродного слоя, являющийся переходным покрытием; серебросодержащего слоя, являющимся контактным покрытием, и негерметичной оболочки.

Новым в способе изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера, по сравнению с прототипом, является применение метода газофазовой полимеризации мономера EDOT, а также последующее использование метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS. Предлагаемый твердотельный электролитический конденсатор содержит катодное покрытие, сформированное в соответствии с предлагаемым способом и имеет улучшенные емкостные характеристики как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах. Применение метода газофазовой полимеризации обладает рядом преимуществ по сравнению со стандартным методом in situ при гибридном способе формирования электропроводящих пленок:

1. Получение более высоких показателей емкости «влажный-сухой» на конденсаторном элементе, использующем аноды с более высоким зарядом по сравнению с аналогами, в том числе при длительном воздействии относительно высоких температур;

2. Снижение расхода и более длительное сохранение качества (чистоты) исходных материалов (мономера, окислителя, допантов и др.) благодаря проведению реакции химического окисления вне зоны нахождения основного объема данных прекурсоров, что становится возможным из-за гетерофазности используемого процесса газофазовой полимеризации;

3. Относительная простота процесса формирования тонкой пленки полимера с более предсказуемым (контролируемым) результатом в сравнении со стандартным способом химического окисления EDOT in situ благодаря возможности более тонкого контроля толщины электропроводящей пленки электролита, что в свою очередь позволяет более эффективно осуществлять промывку от продуктов реакции в более тонких пленках в порах анодов и повысить стабильность изделий на подформовках из-за возможности постепенного повышения реализации площади анода проводящей полимерной пленки на первых стадиях использования VPP;

4. Отсутствие необходимости использования метанола как наиболее эффективного растворителя при промывке полимерной пленки после реакции газофазовой полимеризации EDOT, благодаря возможности осуществления более точного контроля толщины полимерной пленки по сравнению с методом in situ, что позволяет производить промывку, используя другие менее эффективные и при этом менее токсичные растворители (например, этанол);

5. Отсутствие необходимости использования дополнительных многоступенчатых формовок благодаря снижению отрицательного влияния как продуктов реакции химического окисления мономера, так и непрореагировавших прекурсоров на качество диэлектрической пленки при применении метода VPP, что ведет к значительному упрощению технологии производства анода и снижению временных затрат.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной выше совокупностью факторов, является получение твердотельного электролитического конденсатора с улучшенными емкостными характеристиками в широком диапазоне температур, а также качественное снижение влияния основных недостатков метода in situ и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS, использующихся как вместе, так и по отдельности, что ведет к значительному упрощению технологии производства конденсаторов данного типа.

Примеры осуществления предлагаемого способа изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на образцах анодов представлены ниже.

Пример 1

По способу прототипа (метод на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)

Образцы анодов, с «влажной емкостью» 720 мкФ, изготовленных из танталового порошка с удельным зарядом 80 000 мкФ/г, спрессованых с плотностью 5,1 г/см3 и спеченных при температуре 1330°С, со сформированной в водном растворе ортофосфорной кислоты при напряжении 24 В диэлектрической пленкой, погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа*с (Clevios™ К, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 8 раз. После аноды погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа*с (Clevios™ К, Heraeus), детали сушили при 120°С в течение 15 мин.

Этот процесс повторялся 2 раза. Затем аноды погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа*с (Clevios™ К, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 4 раза. Затем секции погружали в графитовую дисперсию и сушили. Наконец, секции погружали в серебряную дисперсию и сушили. Полученные конденсаторные элементы были заключены в негерметичный корпус из смолы (Фигура 1).

Пример 2

По заявленному способу (последовательного применения метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)

Образцы анодов с «влажной емкостью» 720 мкФ, изготовленные из танталового порошка с удельным зарядом 80 000 мкФ/г, спрессованых с плотностью 5,1 г/см3 и спеченных при температуре 1330°С, со сформированной в водном растворе ортофосфорной кислоты при напряжении 24 В диэлектрической пленкой (для формирования проводящего полимерного покрытия методом газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT) были пропитаны в 25%-ном растворе толуолсульфоната железа (III) в бутаноле в течение 3 минут. Растворитель был удален с помощью вакуумной сушки при 70°С. Затем аноды со слоем окислителя на их поверхности были помещены в герметичный контейнер, содержащий 3,4-этилендиокситиофен, на 3 часа при 60°С. Процесс полимеризации мономера был завершен при достижении температуры в контейнере Т=25°С. Полученные образцы были последовательно промыты в этаноле и деионизованной воде. Далее была проведена тренировка образцов в кислотных растворах, после чего осуществлена их промывка в воде с последующей сушкой. Этот процесс повторялся 5 раз.

Далее по методу на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS, аноды погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа*с (Clevios™ К, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 8 раз. После аноды погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа*с (Clevios™ К, Heraeus), детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 2 раза. Затем аноды погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа*с (Clevios™ К, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 4 раза. Затем секции погружали в графитовую дисперсию и сушили. Наконец, секции погружали в серебряную дисперсию и сушили. Полученные конденсаторные элементы были заключены в негерметичный корпус из смолы.

Полученные электропараметры конденсаторов представлены в Таблице 1.

После изготовления конденсаторные элементы в корпусе были увлажнены в течение 120 часов при температуре 50°С и влажности 50% с целью достижения максимальной возможной емкости «влажный-сухой» для оценки эффективности предложенного метода формирования полимерных пленок. Далее изготовленные образцы подверглись испытаниям на длительное воздействие температуры Т=85°С и напряжения U=4B. Результаты испытаний представлены в Таблице 2.

Из представленных в таблицах 1 и 2 данных следует, что катодное покрытие, полученное по заявляемому способу, позволяет в большей степени реализовать емкость анода твердотельного электролитического конденсатора в том числе в условиях длительного воздействия температуры и напряжения по сравнению с применением метода дисперсий PEDOT:PSS без ухудшения других основных характеристик твердотельного электролитического конденсатора (тангенс угла диэлектрических потерь, ток утечки, эквивалентное последовательное сопротивление).

На фигуре 1 представлен предлагаемый твердотельный электролитический конденсатор, состоящий из анода (1) в виде спеченного прессованного объемно-пористого тела из порошка вентильного металла, например, тантала, слоя диэлектрика (2), катодного покрытия (3) на основе электропроводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофена); углеродного слоя (4), являющегося переходным покрытием; серебросодержащего слоя (5), являющегося контактным покрытием, серебросодержащего контакта (6) между катодным выводом (8) и конденсаторным элементом, танталовой проволоки (7), впрессованной в анод, анодного вывода (9) и негерметичной оболочки (10).

Claims (8)

1. Способ изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера, включающий в себя формирование многослойной пленки поли(3,4-этилендиокситиофена) путем проведения реакции полимеризации с применением 3,4-этилендиокситиофена и толуолсульфоната железа (III) с последующим применением метода на основе пропиток в дисперсиях PEDOT:PSS, отличающийся тем, что проведение реакции полимеризации с применением 3,4-этилендиокситиофена и толуолсульфоната железа (III) происходит методом газофазной полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один слой полимерной пленки, сформированной по методу газофазной полимеризации, предполагает пропитку пористого анода в спиртовом растворе толуолсульфоната железа (III) с концентрацией от 10 до 50% в течение 1-5 мин, сушку в вакууме при температурах от 30 до 90°С в течение от 5 до 50 мин, полимеризацию молекул мономера 3,4-этилендиокситиофена в течение 1-16 часов при температуре от 30 до 80°С путем заключения анодов с нанесенной пленкой окислителя в герметичную емкость, наполненную парами мономера, промывку в спирте при температуре от 40 до 60°С в течение 1 часа, а после в воде при температуре от 30 до 70°С в течение 1 часа, сушку в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин, тренировку при напряжении, равном от 30 до 80% от напряжения формирования диэлектрической пленки анода, в кислотных растворах, промывку в воде при температуре от 30 до 70°С в течение 1 ч, сушку в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что методом газофазной полимеризации получают от 1 до 10 слоев пленки поли(3,4-этилендиокситиофена).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение дисперсии PEDOT:PSS происходит путем пропитки образцов пористых анодов с предварительно нанесенной на их поверхность полимерной пленкой методом газофазной полимеризации в дисперсии PEDOT:PSS различных концентраций от 1 до 6% и вязкостью от 15 до 250 мПа⋅с.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для формирования первых слоев от 1 до 12 методом пропитки в растворе PEDOT:PS применяют раствор с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с, для последующих слоев полимера от 1 до 6 этого же метода используют раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с, при формировании последних слоев полимерной пленки от 1 до 6 метода пропитки в растворе PEDOT:PSS используют раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа⋅с.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитка в дисперсиях PEDOT:PSS происходит в течение 1-5 мин с применением последующей сушки в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин для растворов с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с и растворов с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитки в дисперсии PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа⋅с происходит в течение 1-5 мин, а последующая сушка в камере печи происходит при температуре от 80 до 150°С в течение от 10 до 30 мин для каждого слоя пленки.

8. Твердотельный электролитический конденсатор с улучшенными емкостными характеристиками, включающий в себя анод в виде спеченного прессованного объемно-пористого тела с плотностью прессования от 4,8 до 6,5 г/см³ и температурой спекания от 1250 до 2100°С из порошка вентильного металла с удельным зарядом от 1000 до 300000 мкКл/г, например тантала, на поверхности которого последовательно сформированы слой диэлектрика путем проведения электрохимической реакции окисления при температуре от 25 до 90°С и напряжении от 8 до 300 В; катодное покрытие на основе электропроводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофена); углеродный слой, являющийся переходным покрытием; серебросодержащий слой, являющийся контактным покрытием, и негерметичная оболочка, отличающийся тем, что катодное покрытие на основе электропроводящего полимера получено способом по п. 1.

Images