JP5000795B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、優れた電気的特性を得ることができるように、コンデンサ素子のサイズによって、モノマー及び酸化剤の含浸量を変えた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサは、電解質として導電性を有する固体の電解質を用いるもので、なかでも二酸化マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体を用いた固体電解コンデンサが知られている。その一方で、固体電解質として各種の導電性高分子についての検討が重ねられており、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００３】
例えば、巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、化成→コンデンサ素子形成→浸漬法によるＥＤＴと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージングという製造工程によって作製される。以下には、この製造工程について、図５および図６を参照して簡単に説明する。
【０００４】
まず、図６に示すように、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔１の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピット８を形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形成する（化成）。陽極箔１と同様に、図５に示すような陰極箔２も、アルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。また、図５に示すように、陽極箔１および陰極箔２には、それぞれの電極を外部に接続するためのリード線６、７を、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続する。
【０００５】
次に、以上のようにして表面に酸化皮膜層４が形成された陽極箔１とエッチングピット８のみが形成された陰極箔２とを、図５に示すようにセパレータ３を介して巻回して、コンデンサ素子１０を形成する。そして、このコンデンサ素子１０を３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）と酸化剤の混合溶液（重合液）に浸漬することにより、この重合液をコンデンサ素子１０に含浸する。あるいはまた、コンデンサ素子１０をＥＤＴと酸化剤溶液に交互に浸漬して含浸する。いずれの場合でも、コンデンサ素子１０にＥＤＴと酸化剤を含浸した後、重合反応させ、図６に示すようなＰＥＤＴからなる固体電解質層５を生成する。
【０００６】
この後、コンデンサ素子１を図示していない外装ケースに挿入し、この外装ケース内にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を付着して熱硬化させることによって、コンデンサ素子１０の外周に外装樹脂を被覆し（樹脂封止）、固体電解コンデンサを完成する。なお、このように樹脂封止を行うと、酸化皮膜層４が損傷して漏れ電流特性が低下するため、樹脂封止後に、コンデンサ定格電圧に応じた電圧を印加して高温のエージングを行うことにより酸化皮膜層４を修復し、特性の向上を計っている。
【０００７】
このような固体電解コンデンサにおいて、ショートの発生及び静電容量が小さく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高く、バラツキも大きいといった問題を解決するために、本出願人は、コンデンサ素子に対するＥＤＴと酸化剤の含浸量の最適範囲に関する発明について、先に特許出願した。
【０００８】
なお、先の発明は、上述したような従来方法によるコンデンサの製造段階において、コンデンサ素子の状態の詳細な観察と電気的特性の測定とを重ねることにより、ショートの発生や電気的特性の低下の原因がＰＥＤＴの形成不良にあるものと推測し、この不良の分析と状態改善のために検討した結果、なされたものである。
【０００９】
すなわち、コンデンサ素子に対するＥＤＴと酸化剤の含浸量を、コンデンサ素子に含浸し得る液体の最大容量の７５〜８５％の範囲内に限定することにより、コンデンサ素子内部にＰＥＤＴが良好に形成されるため、十分な静電容量を保持できると共に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く維持することができるというものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体電解コンデンサのタイプは種々あることから、本発明者は、種々の固体電解コンデンサについて、モノマーと酸化剤の含浸量をコンデンサ素子が含浸し得る量の７５〜８５％の範囲内として、それぞれ電気的特性を調べたところ、コンデンサ素子のサイズによって、ＥＳＲの値が変動することが判明した。
【００１１】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、コンデンサ素子のサイズによって、モノマーと酸化剤の含浸量を適切に調整することにより、ショートの発生を防止し、しかも、十分な静電容量を保持すると共に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く維持することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、コンデンサ素子のサイズ（長さと径の比）と、モノマーと酸化剤の含浸量及びＥＳＲとの関係について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、コンデンサ素子の長さ（Ｌ）と径（Ｒ）の比を種々変え、所望のＥＳＲ値が得られる含浸量を調べた結果、コンデンサ素子の長さが径より小さい場合に、コンデンサ素子に対するモノマーと酸化剤の含浸量を、コンデンサ素子に含浸し得る液体の最大容量の８５％以上とすることが望ましく、特に、コンデンサ素子の長さと径の比（Ｌ／Ｒ）が０．９以下の場合には、モノマーと酸化剤の含浸量を、コンデンサ素子に含浸し得る液体の最大容量の９０％以上とすることが望ましいことが判明した。
【００１３】
なお、コンデンサ素子へのモノマーと酸化剤の含浸量は、以下のようにして変化させた。すなわち、まず、ブタノールをコンデンサ素子に染み込ませ、その重量を測定し、密度から体積に換算することで、素子の溶液保持体積を計算した。その体積から、モノマー及び酸化剤の注入量（含浸量）を計算し、その値に基づいて重合液の注入量を種々変化させた。
【００１４】
（１）コンデンサ素子の長さ（Ｌ）と径（Ｒ）の比が大きい場合
巻回したコンデンサ素子が横置きタイプで、コンデンサ素子の長さが径より大きい場合、言い換えれば、コンデンサ素子の長さと径の比が大きい場合に、含浸量を９０％以上とすると、ＥＳＲは上昇することが分かった。
例えば、本出願人が先に特許出願した明細書に示したように、コンデンサ素子の長さが４．０Ｌ、径が３．５φ（Ｌ／Ｒ＝１．１）の場合、ＥＤＴと酸化剤の含浸量がコンデンサ素子が含浸し得る量の７５〜８５％であると、ＥＳＲは０．０４５〜０．０４９であったのに対し、含浸量を９０％以上とすると、ＥＳＲは０．０６２〜０．０８０に上昇した。
【００１５】
その理由は、以下の通りと考えられる。すなわち、固体電解質の重合反応の際に、コンデンサ素子内の酸化剤の溶媒が蒸発するが、コンデンサ素子の径が長さに対して小さいので、この溶媒の外部への蒸散経路は長く、狭くなる。このため、含浸量を９０％以上とすると、コンデンサ素子内の酸化剤の溶媒が蒸発する際に、モノマー、酸化剤又はポリマーをコンデンサ素子の外部へ押し出す要因となり、ポリマーの形成が良好に行われず、ＥＳＲが上昇すると考えられる。
【００１６】
一方、ＥＤＴと酸化剤の含浸量を７５〜８５％とすると、酸化剤の溶媒の量も少なくなり、乾燥、揮発する溶媒の量も減少するので、溶媒が揮発する際にコンデンサ素子の外表面に押し出されるＥＤＴもしくは酸化剤の量も少なくなる。その結果、コンデンサ素子内部に形成されるＰＥＤＴの量が減少することはなく、十分な量のＰＥＤＴが良好に形成されるため、静電容量が低下することもなく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇することもないと考えられる。
【００１７】
（２）コンデンサ素子の長さ（Ｌ）と径（Ｒ）の比が小さい場合
巻回したコンデンサ素子が縦置きタイプで、コンデンサ素子の長さが径より小さい場合、言い換えれば、コンデンサ素子の長さと径の比が小さい場合に、含浸量を７５〜８５％とするとＥＳＲが上昇し、含浸量を８５％以上とすると、ＥＳＲは低下することが判明した。
その理由は、以下の通りと考えられる。すなわち、コンデンサ素子の径が長さに対して大きいので、コンデンサ素子内の酸化剤の溶媒の外部への蒸散経路は短く、広くなる。このため、含浸量を８５％以上としても、この溶媒が蒸発する際に、モノマー、酸化剤又はポリマーがコンデンサ素子の外部へ押し出されることはなく、また、含浸量を多くしたことにより、コンデンサ素子内に形成されるポリマーは多くなるので、ＥＳＲは低下すると考えられる。
【００１８】
一方、横置きタイプと同様に、含浸量を７５〜８５％とした場合にＥＳＲが上昇したのは、巻回した電極箔を伸ばした状態において、電極箔の幅に対してその長さが長くなるために、電極箔の抵抗分が大きくなるためであると考えられる。
【００１９】
（３）固体電解コンデンサの製造工程
化成からコンデンサ素子形成に至るまでの手順は、前述した従来技術の手順と同様である。すなわち、図６に示すように、陽極箔１を粗面化してその表面に酸化皮膜層４を形成する（化成）と共に、陰極箔２を粗面化し、これらの陽極箔１と陰極箔２をセパレータ３を介して巻回して、コンデンサ素子１０を形成する。
【００２０】
次に、このコンデンサ素子１０のサイズに合わせて最適な含浸量を選定し、その含浸量で、ＥＤＴと酸化剤をコンデンサ素子１０に含浸する。この含浸は、コンデンサ素子１０に対してＥＤＴと酸化剤の混合溶液（重合液）を注入することによって行う。あるいはまた、コンデンサ素子１０に対してＥＤＴと酸化剤溶液を交互に注入するか、酸化剤溶液とＥＤＴを交互に注入することによって行う。いずれの場合でも、注入は、コンデンサ素子１０に対してシリンジから液体を吐出する方法で行う。このようにして、コンデンサ素子１０にＥＤＴと酸化剤を含浸した後、重合反応させ、図６に示すようなＰＥＤＴからなる固体電解質層５を生成する。
【００２１】
次に、固体電解質層５を形成したコンデンサ素子１を、図示していない外装ケースに挿入し、この外装ケース内にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を付着して熱硬化させることによって、コンデンサ素子１０の外周に外装樹脂を被覆し（樹脂封止）、固体電解コンデンサを完成する。そして、この後に、コンデンサ定格電圧に応じた電圧を印加して高温のエージングを行うことにより、樹脂封止に起因して損傷した酸化皮膜層４を修復する。
【００２２】
（４）含浸法について
また、本発明において、コンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸する際の含浸法を検討したところ、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液を含浸することもできるし、ＥＤＴと酸化剤を個別に順次含浸する（ＥＤＴを含浸した後に酸化剤溶液を含浸するか、あるいは、酸化剤溶液を含浸した後にＥＤＴを含浸する）こともできることが判明した。
【００２３】
なお、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液におけるＥＤＴの含有率の許容可能な範囲は、５〜４０ｗｔ％であり、酸化剤溶液の含有率の許容可能な範囲は、６０〜９５ｗｔ％である。
また、ＥＤＴを含浸した後に酸化剤溶液を含浸する場合に、ＥＤＴのみを含浸することも可能であるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを混合したモノマー溶液を含浸することも可能である。このモノマー溶液の溶媒としては、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、窒素化合物等の揮発性溶媒が用いられる。
【００２４】
なお、このようにＥＤＴを揮発性溶媒で希釈することにより以下のような利点がある。すなわち、コンデンサ素子の容量に対して、含浸するＥＤＴの量が少ないと、ＥＤＴを注入しても素子全体に含浸されないことがある。しかしながら、このような場合、揮発性溶媒で希釈すれば、注入する容量を増加させることができ、このことによって、コンデンサ素子全体に含浸させることができ、コンデンサ素子の内部により緻密で均一なＰＥＤＴを形成することができる。
【００２５】
また、上記の製造方法においては、ＥＤＴと酸化剤の含浸に際して、シリンジから含浸液を吐出してコンデンサ素子に注入しているが、含浸液の具体的な注入法は適宜選択可能である。また、ＥＤＴと酸化剤の含浸は、このような注入法に限定されるものではなく、浸漬法を採用することも可能であるが、一般的には注入法を採用することが望ましい。すなわち、注入法を採用した場合の方が、第１に、含浸する液量の管理が容易であり、第２に、原料効率が低下することがない。第３に、酸化剤の特性の変化がないので、安定した特性を得ることができる。
また、ショートの発生もない。
【００２６】
また、本発明は、コンデンサ素子のタイプによって、コンデンサ素子に含浸し得る液体の最大容量に対してＥＤＴと酸化剤の含浸量の範囲を限定するものであるため、具体的な酸化剤や溶媒の種類は適宜選択可能である。これに関連して、コンデンサ素子に含浸する重合液中におけるＥＤＴと酸化剤の含有率は、前述した許容範囲内で自由に選択可能である。すなわち、ＥＤＴの含有率の許容可能な範囲は５〜４０ｗｔ％であり、酸化剤溶液の含有率の許容可能な範囲は６０〜９５ｗｔ％である。
【００２７】
【実施例】
より具体的に、図５の構造を持つ固体電解コンデンサとして、次の表１に示す製造仕様により、ＥＤＴと酸化剤の含浸量の異なる複数種類の固体電解コンデンサを作製した。
【表１】

【００２８】
ここで、ＥＤＴと酸化剤の含浸量、すなわち、重合液の注入量の異なる複数種類の固体電解コンデンサとしては、コンデンサ素子に含浸し得る液体の最大容量に対して、重合液の注入量をそれぞれ、８１％（比較例１）、８８％（比較例２）、９４％（実施例１）としてＰＥＤＴを形成してなる３種類の固体電解コンデンサを、それぞれ２０個作製した。
【００２９】
そして、これらの固体電解コンデンサについて、静電容量（Ｃａｐ）、ｔａｎδ、漏れ電流（ＬＣ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期特性をそれぞれ測定したところ、図１〜図４に示す結果が得られた。なお、図１〜図４に示した値は、２０個の試料の平均値である。また、各測定条件は、Ｃａｐ：１２０Ｈｚ、ｔａｎδ：１２０Ｈｚ、ＬＣ：定格電圧２分、ＥＳＲ：１００ｋＨｚである。また、次の表２は、図１〜図４の結果を集計した表である。
【表２】

【００３０】
この表２および図１から明らかなように、コンデンサ素子の長さ（Ｌ）と径（Ｒ）の比が“０．４５”の場合、静電容量（Ｃａｐ）については、比較例１が３６．５（μＦ）であるのに対し、比較例２が３７．５（μＦ）、本発明に係る実施例１は３７．８（μＦ）と高い値を示し、含浸量が多い方が良好な結果が得られた。また、表２および図４から明らかなように、等価直列抵抗（ＥＳＲ）については、比較例１及び比較例２がそれぞれ０．０２３８Ω、０．０２２８Ωとかなり高いのに対し、実施例１は、０．０１９５Ωと格段に低くなっている。
【００３１】
このように、比較例１及び比較例２に比べて、本発明に係る実施例１は、十分に高い静電容量を保持すると共に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く維持することができることが分かった。
【００３２】
次に、上記の比較例１及び比較例２と実施例１について、コンデンサ素子の保持体積に対する重合液の注入量の割合と、生成されるＰＥＤＴの量を調べたところ、表３に示す結果が得られた。
【００３３】
【表３】

【００３４】
この表３から明らかなように、コンデンサ素子の長さ（Ｌ）と径（Ｒ）の比が“０．４５”の場合、重合液の注入量が８１％、８８％ではＰＥＤＴの生成量はそれぞれ４．５ｍｇ、４．７ｍｇと少なかったが、重合液の注入量を９４％とした場合には、ＰＥＤＴの生成量は５．５ｍｇと、比較例に比べて約２２％も増大した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、コンデンサ素子のサイズによって、モノマーと酸化剤の含浸量を適切に調整することにより、ショートの発生を防止し、しかも、十分な静電容量を保持すると共に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く維持することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合液の注入量の異なる複数種類の固体電解コンデンサについて、静電容量の初期特性を測定した結果を示す図
【図２】重合液の注入量の異なる複数種類の固体電解コンデンサについて、ｔａｎδの初期特性を測定した結果を示す図
【図３】重合液の注入量の異なる複数種類の固体電解コンデンサについて、漏れ電流（ＬＣ）の初期特性を測定した結果を示す図
【図４】重合液の注入量の異なる複数種類の固体電解コンデンサについて、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期特性を測定した結果を示す図
【図５】本発明が対象とするコンデンサ素子の一例を示す分解斜視図
【図６】図５のコンデンサ素子の陽極箔を示す拡大断面図
【符号の説明】
１…陽極箔
２…陰極箔
３…セパレータ
４…酸化皮膜層
５…固体電解質層
６，７…リード線
８…エッチングピット
１０…コンデンサ素子

Claims (1)

1. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤とを含浸してポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を生成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   コンデンサ素子への３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤との含浸を、コンデンサ素子に対して３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤とを注入する注入法によって行い、
   コンデンサ素子の長さをＬ、径をＲとしたとき、Ｌ／Ｒが０．４５以下の場合に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤の含浸量を、コンデンサ素子に含浸し得る液体の最大容量の９４％以上としたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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