KR100439061B1 - 고체 전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합하여 얻은 혼합 전해질 용액으로부터 고체 전해질을 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조되는 고체 전해질에 관한 것이다. 상기의 전해질 용액은 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 및 기능성 폴리머를 더 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 고체 전해질은 높은 전기전도도를 가지고 있어 탄탈륨 전해콘덴서, 알루미늄 전해콘덴서, OS-CON(유기반도체 전해콘덴서), 전기이중층콘덴서, 슈퍼콘덴서등의 전해질과 전기변색소자, 라인 패터닝, 전자파차폐 및 흡수, 대전방지용 전해질, 부식방지 전해질로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질을 가지는 고체 전해 콘덴서는 높은 정전용량 및 낮은 손실값을 가진다.

Description

고체 전해질 및 그의 제조방법{Solid Electrolyte And Method For Preparing The Same}
본 발명은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합한 전해질 용액에 의하여 제조되는 고체 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 고체전해질을 포함하는 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제조된 고체 전해질은 높은 전기전도도를 가지며, 본 발명에 의하여 제조된 고체 전해 콘덴서는 높은 정전 용량 및 낮은 손실값 (tan δ)을 가진다.
전해질의 역할은 전해콘덴서, 전기변색소자의 라인 패터닝 (line patterning)등에 있어 가장 중요한 부분 중의 하나로서, 과거에는 액체전해질이 사용되었지만 휴대가 불편하고 물리적성질의 단점이 있어 현재에는 고체 또는 고분자 전해질이 사용되고 있다.
고분자 전해질은 전기화학적 측면에서 다음과 같은 기본여건을 충족하여야 한다. 화학적으로 안정하여야 하며 넓은 온도범위에서 높은 전기전도도를 가져야 하고, 넓은 전위영역에서 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한 안정성이 높으면서 독성이 없어야 한다.
전해 콘덴서의 경우, 전해질은 열처리된 탄탈륨 펠렛 위에 이산화망간(MnO2)을 입혀 제조하여 사용하고 있다. 전해질로 이산화망간 (MnO2)을 사용한 탄탈륨 전해콘덴서는 온도특성에 안정적이며 신뢰성이 높고 주파수 특성이 우수하다는 장점을 갖고 있지만 이산화망간의 낮은 전기전도도(＜10-1S/cm)로 인해 전해콘덴서의 대용량 및 저임피던스 실현이 어려운 상태이다. 또한 산화된 탄탈륨을 Mn(NO3)2용액에 함침하고 250∼320 ℃의 온도에서 열분해시켜 고체전해질인 이산화망간을 소결체의 내·외부의 표면에 형성하는 과정의 복잡성과 에너지낭비의 단점을 가지고 있다.
최근 들어 일본에서는 지난 10년간 전기화학적인 방법을 이용하여 높은 전기전도도(>10 S/cm)를 갖는 전도성고분자인 폴리피롤(polypyrrole)를 코팅(coating)하여 이와 같은 단점을 없애기 위한 연구가 수행되어 약 100여건의 특허가 보고되고 있다. 그러나 전기화학적인 방법을 이용한 코팅(coating)은 공정이 번거롭고 필름의 두께가 균일하지 못한 단점이 있다.
지금까지 알려진 전도성고분자 고체전해질는 전기적 성질은 우수한데 비해 기존의 기능성 고분자와 비교시 기계적 성질이나 가공성등의 물리적 성질이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
또한 대부분의 전도성 고분자 고체 전해질은 전기전도성을 나타낼 때는 가시광선 영역의 빛을 많이 흡수하기 때문에 투명도가 많이 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서 이들 전도성 고분자 고체전해질은 투명성을 요하지 않는 곳에만 사용하는 것으로 그 용도가 제한된다.
그러나 최근에 독일의 바이엘(Bayer)사에서는 싸이오펜의 구조에 에틸렌다이옥시그룹을 링의 형태로 갖고있는 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜을 전기화학적으로나, 화학적으로 중합하여 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)이란 물질을 제조하였다. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)은 밴드갭이 약 1.6 eV 정도로 알려지고 있다. 기존의 싸이오펜보다 에틸렌다이옥시기에의한 전자 공여 효과에 의하여 낮은 광학 밴드갭(760∼780nm, 1.6∼1.7eV)을 갖고 있다. 또한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)은 기존의 전도성 고분자 보다 훨씬 투명한 특성을 보유하고 있다. 그러나 PEDOT 자체만으로는 필름 자체의 기계적 강도를 기대하기가 어려우며 또한 가공이 쉽지 않기 때문에 바이엘사에서는 폴리스티렌설포네이트(PSS) 혹은 실리케이트를 고분자 첨가제로 이용하여 EDOT을 수용액상에서 중합하여 첨가제와 함께 혼합되어있는 PEDOT 용액 제품(시약명:Baytron P)을 판매하고 있다. 바이엘사에서 시판되고있는 Baytron P는 열적 대기 안정성이 우수하나, 전기전도도가 10-1에서 100S/cm로 낮은 전기전도도를 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점이 해결된 높은 전기전도도를 가지는 고체 전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 높은 전기전도도 뿐만 아니라 고체 전해질로서 요구되는 접착성, 경도 및 강도 면에서 우수한 성질을 가지는 고체 전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 높은 전기전도도를 가지는 고체 전해질을 이용하여 높은 정전용량 및 낮은 손실값 (tan δ)을 가지는 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 Baytron P (하기 화학식 1과 같은 수 현탁액으로서 Bayer사의 상품명)에 극성유기용매인 DMSO가 무게비로 첨가된 전해질 용액의 근적외선까지의 흡광도 스펙트럼이다.
도 2는 Baytron P에 극성유기용매(DMSO, DMF, NMP, EG)가 무게비 1대 7로 첨가된 전해질 용액의 근적외선까지의 흡광도 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 전해질 용액의 농도 변화에 따라 제조된 탄탈륨전해 커패시터 소자의 정전용량 값이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 전해질 용액의 농도 변화에 따라 제조된 탄탈륨전해 커패시터 소자의 손실 값(tan δ)이다.
도 5은 실시예 5에서 제조된 전해질 용액의 농도 변화에 따라 제조된 탄탈륨전해 커패시터 소자의 정전용량 값이다.
도 6는 실시예 5에서 제조된 전해질 용액의 농도 변화에 따라 제조된 탄탈륨전해 커패시터 소자의 손실 값(tan δ)이다.
도 7은 실시예 6에서 폴리비닐알콜(PVA)가 여러 가지 무게비로 첨가된 전해질 필름의 인장강도 그래프이다.
도 8는 실시예 1에서 제조된 용액에 수용성 폴리피롤이 여러 가지 무게비로 첨가된 실시예 7의 전해질 용액의 근적외선까지의 흡광도 스펙트럼이다.
본 발명의 고체 전해질의 제조방법은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합하여 전해질 용액을 얻는 단계, 상기 전해질 용액을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅을 건조하여 고체 전해질을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액은 하기의 화학식 1로 표시되는 도핑 물질을 함유하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질 용액은 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 및 기능성 폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고체 전해질은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합한 전해질 용액으로부터 제조되어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)을 주재로 하고 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 소량 함유한다.
또한, 본 발명은 상기의 고체 전해질의 제조방법을 이용하여 제조되는 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조방법은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합하여 전해질 용액을 형성하는 단계, 상기 전해질 용액을 표면에 미세공 또는 에칭 피트가 구비된 산화된 밸브 금속의 산화물 유전체층 상에 코팅 및 건조하여 고체 전해질층을 형성하는 단계, 및 외부 단자와의 전기적인 접속을 위하여 상기 고체 전해질층 상에 음극 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 양극으로서 표면 상에 미세공 또는 에칭 피트가 구비된 밸브 금속, 상기 밸브 금속 표면 상에 형성된 유전체층으로서의 상기 밸브 금속의 산화물, 상기 유전체층 상에 형성된 고체 전해질층, 및 상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극을 포함하며, 상기 고체 전해질층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합한 전해질 용액을 상기 유전체층 상에 코팅 및 건조하여 형성되어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)을 주재로 하고 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 소량 함유하는 것이다.
이하에서는, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)을 주재로 하여 형성된다. 본 발명의 고체 전해질을 제조하기 위하여, 먼저, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액에 유기 용매를 혼합하여 전해질 용액을 얻는다. 그런 후, 상기의 전해질 용액을 기재 상에 통상의 코팅 형성 방법에 따라 코팅 및 건조하여 고체 전해질을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액으로는 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌설포네이트를 도핑 물질로 함유하는 PEDOT 수 현탁액을 사용할 수 있고, 특히, 바이엘(Bayer)사의 상품명 Baytron P로 판매되는 제품을 사용할 수 있다. 또한, 화학식 1에 표시되는 도핑 물질 대신에 다른 도핑 물질을 포함하는 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액을 사용할 수 있다. 사용되는 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액에서 PEDOT의 양은 안정한 수용액 또는 수 현탁액을 형성하기에 적합한 범위를 가질 수 있으며, 통상적으로는 고형분의 함량이 1~10중량%의 범위를 가질 수 있다.
상기의 전해질 용액을 제조할 때, 첨가되는 유기 용매의 양은 PEDOT를 함유하는 수용액 또는 수 현탁액 100 중량부에 대하여 0.01~100 중량부의 범위일 수 있다. 전해질 용액의 제조시에 첨가되는 유기 용매의 양이 너무 적을 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 높은 전기전도도를 가지는 고체 전해질 및 높은 정전용량 및 낮은 손실값을 가지는 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 없다. 즉, 유기 용매가 첨가되지 않은 경우와 비교하여 그 효과에 있어서 큰 차이를 보이지 않는다. 한편, 전해질 용액의 제조시에 첨가되는 유기 용매의 양이 너무 많은 경우에는, 전해질 용액을 기재 상에 코팅 및 건조하여 고체 전해질을 제조할 때 유기용매의 대부분의 양이 그 과정에서 증발되어 고체 전해질 코팅층으로부터 제거되므로 너무 많은 유기 용매를 첨가하는 것은 경제적이지 않을 뿐만 아니라 너무 많은 유기 용매가 첨가되는 경우에는 수층과 유기층의 층분리가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기의 전해질 용액의 제조시에 첨가되는 유기 용매는 PEDOT와 상호작용할 수 있어 고체 전해질에 소량이나마 잔류할 수 있고 또한 첨가되는 양에 따라 물과 층분리가 극심하지 않아서 상기의 전해질 용액에 의하여 코팅층을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 사용되는 유기용매로는 극성 비양성자성(aprotic) 용매가 가장 바람직하다. 그러한 극성 비양성자성 용매의 예로는 디메틸술폭시드(DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기용매로는 알코올과 같은 극성 양성자성(protic) 용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 1-부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올,t-부틸알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알코올, 올레일알코올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그리고 본 발명에서 사용되는 유기 용매는 비극성 용매를 포함할 수 있다. 그러한 용매의 예로는 자일렌, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 본 발명의 고체 전해질은 전기전도도가 매우 높다. 즉, 바이엘사의 Baytron P 수현탁액을 사용하여 제조된 고체 전해질의 전기전도도가 0.5 S/cm 인 것과 비교하여, 본 발명의 고체 전해질의 전기전도도는대략 5~500 S/cm 정도로서 10~1000배 가량 향상된 것이다. 본 발명의 고체 전해질의 전기전도도가 높은 이유는 유기 용매가 PEDOT 수용액 또는 수 현탁액에 첨가됨으로써 전해질 용액에서 유기용매가 PEDOT를 용해시키는 용매화 효과를 일으켜서, 고체 전해질 코팅층의 형성시에 PEDOT 고분자의 규칙적인 배열의 형성에 기여하고, 또한, 고체 전해질에 잔류되는 소량의 유기용매가 PEDOT 고분자의 규칙적인 배열의 형성 및 유지에 기여하기 때문인 것으로 추측된다.
한편, 상기에서 전해질 용액에 혼합되는 유기 용매 대신에 유기 또는 무기 산을 혼합할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 유기 또는 무기 산의 예로는 포름산, 아세트산, 황산, 질산, 염산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 유기 또는 무기 산은 본 발명에 있어서 상기의 유기 용매와 대등한 역할을 하는 것이다.
한편, 상기의 전해질 용액에는 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 또는 기능성 폴리머가 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기의 전해질 용액에 첨가되는 계면활성제는 수소결합을 할 수 있고 고리(ring) 또는 알킬 체인(alkyl chain)을 갖는 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 양쪽이온성 계면활성제의 예로는 N-라우릴-β-아세트 산(N-lauryl-β-acetic acid), N-라우릴-β-아미노프로피온 산(N-lauryl-β-aminopropionic acid), N-라우릴-β-아미노부티르 산(N-lauryl-β-aminobutyric acid) 등을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제의 예로는 소르비탄 모노올레이트(Sorbitan monooleate), POE 소르비탄 모노올레이트, N,N'-디메틸포름아미드 디사이클로헥실 아세탈(N,N'-Dimethyl formamidedicyclohexyl acetal) 등을 들 수 있으며, 음이온 계면활성제의 예로는 디-알킬 설포숙시네이트(di-alkyl sulfosuccinate), 알킬-α-설포카보네이트(alkyl-α-sulfocarbonate), 알킬 포스페이트(alkyl phosphate), 페트롤륨 설포네이트(petroleum sulfonate) 등을 들 수 있다. 본 발명의 고체 전해질을 고체 전해 콘덴서에 적용하였을 경우에, 이러한 계면활성제는 긴 알킬 사슬 또는 고리의 비극성 부분과 양성자의 극성 부분을 가지고 있어 비극성 부분이 비극성인 폴리머 주사슬과 구조적 친화성을 형성함과 동시에 산화탄탈륨 소자와 수소결합을 할 수 있다. 즉, 고체 전해 콘덴서의 형성시에 본 발명의 고체 전해질은 산화탄탈륨소자와의 향상된 친화성에 의하여 산화탄탈륨 소자 속으로 침투성이 증가된다. 따라서, 이러한 계면활성제의 첨가에 의하여 본 발명의 고체 전해질의 전기전도도가 향상될 수 있으며, 또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 정전용량이 향상될 수 있고 손실값이 감소할 수 있다. 이러한 계면활성제는 수용액 또는 수 현탁액 중의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 계면활성제의 양이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 계면활성제에 의한 이점을 충분히 얻을 수 없고, 첨가되는 계면활성제의 양이 너무 많으면 고체 전해질의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.
본 발명에서 전해질 용액에 혼합되는 커플링제는 실란 화합물 또는 실록산 화합물로서, 폴리머 주사슬과 라디칼 반응 또는 화학적 작용을 하여 폴리머 주사슬 간을 결합시킨다. 또한, 커플링제는 커플링제간의 커플링 현상을 일으킬 수 있으며, 커플링제의 규소는 고체 전해 콘덴서에서 산화탄탈륨의 산소와 공유결합에 의하여 화학적 상호작용을 형성한다. 이러한 커플링제의 작용에 의하여 본 발명의 고체 전해질의 전기전도도가 향상될 수 있으며, 또한 본 발명의 고체 전해 콘덴서에서 고체 전해질과 산화탄탈륨간의 친화성이 향상되어 전해질이 산화탄탈륨 소자 속으로의 침투성을 증가시킴으로써 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 정전용량을 향상시키고 손실값을 감소시킬 수 있다. 이러한 커플링제의 예로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 커플링제는 수용액 또는 수 현탁액 중의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 커플링제의 양이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 커플링제에 의한 이점을 충분히 얻을 수 없고, 첨가되는 커플링제의 양이 너무 많으면 고체 전해질의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.
본 발명에서 상기의 전해질 용액에 첨가되는 기능성 폴리머는 경도 및 강도면에서 주 폴리머로 사용하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 기능을 강화하는 역할을 한다. 이러한 기능성 폴리머의 예로는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리바이닐부티랄(PVB), 폴리바이닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체(ABS), 나일론(Nylon6·66), 폴리우레탄, 에폭시, 아크릴 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-말레익 무수물 공중합체, 폴리스티렌 술폰산, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 피리딘, 폴리디에틸아미노 에틸아크릴레이트,폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 알키드(alkyds), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시 메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스(EC), 하이드록시 에틸 셀룰로스(HEC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(CAP), 스테아릴 셀룰로스, 수용성 아크릴, 우레탄, 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이러한 기능성 폴리머는 수용액 또는 수 현탁액 중의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 기능성 폴리머의 양이 너무 적은 경우에는 상기와 같은 기능성 폴리머에 의한 이점을 충분히 얻을 수 없고, 첨가되는 기능성 폴리머의 양이 너무 많으면 고체 전해질의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다.
본 발명에서 상기의 전해질 용액에 첨가되는 전도성 고분자는 본 발명에서 사용하는 폴리(3,4-에틸렌다이싸이오펜) 이외의 전도성 고분자로서, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리싸이오펜을 포함한다. 즉, 본 발명에서는 고체 전해질의 주재로서 폴리(3,4-에틸렌다이싸이오펜)과 다른 전도성 고분자의 블렌드를 사용할 수 있다. 이러한 전도성 고분자의 블렌드는 상기에서 설명한 바와 같이, 폴리(3,4-에틸렌다이싸이오펜)의 수용액 또는 수 현탁액에 다른 전도성 고분자를 혼합하여 형성되거나 또는 다른 방법에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리(3,4-에틸렌다이싸이오펜)과 블렌드되는 다른 전도성 고분자로는 알려진 전도성 고분자를 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 수용성 전도성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 전도성 고분자의 예로는 화학식 2와 같은 수용성 전도성 폴리피롤을 들 수 있다.
[상기 식에서, W는 피롤 고리에 치환된 치환기로서, 염화설포닐기(-SO2Cl) 또는 설폰산기(-SO3H)이며, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리 당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위를 가진다. 바람직하게는, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리당 0.1~1개의 범위 (또는 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량비가 0.1~2)를 가진다. A는 폴리피롤에 함유되는 도펀트로서, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이다.]
[상기 화학식 3에서, R 및 R'는 수소, 탄소 1개∼탄소 25개의 알킬(alkyl),알킬알콕실(alkylalkoxyl), 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 또는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)이고, R 및 R' 중 최소한 하나는 수소가 아니다. Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 최소한 하나 이상을 가지는 에틸렌 그룹, 벤젠 고리, 나프탈렌고리 또는 안트라퀴논 고리이며, 바람직하게는 -SO3M 또는 -SO3H를 한 개 가지는 에틸렌 그룹 또는 벤젠 고리이다. M은 Li, Na, K 등과 같은 1가 금속이다.]
[상기 화학식 4에서, R"는 알킬기이며, 바람직하게, 탄소수 1~6개의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다.]
불소(F) 원소가 포함된 III족 또는 V족 원소의 음이온 화합물
[상기 화학식 5의 음이온 화합물은 BF4 -, PF6 -, ASF6 -등을 포함한다.]
상기 화학식 2의 수용성 전도성 폴리피롤에 대해서는 본 발명자에 의하여 출원된 대한민국 특허출원 제2001-9307호(출원일: 2001년 3월 2일)에 상세하게 기술되어 있다.
상기의 도펀트를 함유하고, 피롤 고리에 염화술포닐기(-SO2Cl)가 도입된 화학식 2로 표현되는 수용성 전도성 폴리피롤은 화학식 6으로 표시되는 상기의 도펀트를 함유하는 폴리피롤에 상기의 치환기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 즉, 화학식 6의 폴리피롤과 염화황산(chlorosulfonic acid)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[상기 화학식 6에서, A는 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이다.]
상기의 염화설포닐기를 가지는 수용성 전도성 폴리피롤을 제조하기 위한 상기의 화학식 4의 폴리피롤 및 염화황산의 반응은 -20℃~150℃의 범위에서, 특정적으로는 80℃에서 1분~24시간 동안, 특정적으로는 30분 동안 수행할 수 있다.
또한, 술폰산(-SO3H)기가 도입된 화학식 2로 표현되는 상기의 수용성 전도성 폴리피롤은 상기에서 얻은 염화술포닐기가 도입된 폴리피롤을 중성 조건에서 가수분해하거나 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
상기의 화학식 6으로 표시되는 폴리피롤도 역시 전도성을 가지고 있지만, 물에 대한 용해력은 미미하다. 상기 화학식 6의 폴리피롤에 대해서는 본 발명자에 의하여 출원된 대한민국 특허출원 제1999 - 21306호 (공개번호 제1999-73157호)에 상세하게 기술되어 있다.
상기와 같은 고분자 블렌드를 사용하여 얻어진 고체 고분자 전해질이 EL 장치, ECD의 전해질로 응용될 경우에는 밴드 갭의 차이에 따른 문턱전압을 조절할 수 있으며, 또한 전자파차폐, 흡수체의 전해질로 사용될 경우에는 유전상수와 전기전도도의 조합에 따른 반사효율 및 흡수효율을 높일 수 있다는 이점을 제공한다. 상기의 고분자 블렌드에서 고분자들간의 비율은 어떤 고분자의 성질을 주로 발휘하게 할 것인가에 따라 결정되며, 통상적으로 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 성질을 주로 고려한다면 다른 고분자의 양은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~1000 중량부의 범위일 수 있다.
따라서, 상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 본 발명의 고체 전해질은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)을 주재로 하고 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 소량 함유한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 고체 전해질의 고분자는 상기의 폴리싸이오펜을 함유하는 수 현탁액 또는 유기 용액에 의하여 제조된 고체 전해질의 고분자와는 그 구조에 있어서 차이를 보인다. 이것은 상기의 폴리싸이오펜을 함유하는 수 현탁액에 의하여 형성된 고체 전해질의 전기전도도와 단지 여기에 유기용매가 첨가된 본 발명에서 사용하는 전해질 용액에 의하여 형성된 고체 전해질의 전기전도도의 차이가 매우 크다는 것을 통하여 알 수 있다. 본 발명에서는 상기의 폴리싸이오펜을 함유하는 수 현탁액에 유기 용매를 첨가하여 전해질 용액을 형성하고 이로부터 고체 전해질을 제조함으로써 고체 전해질의 형성시 유기 용매의 작용 또는 유기용매와 물의 연관된 작용에 의하여 상기의 폴리싸이오펜의 배열이 규칙적으로 형성되고 또한, 고체 전해질이 형성된 후에도 소량의 유기 용매가 고체 전해질 내에 함유되고 이 함유된 유기용매는 상기의 폴리싸이오펜의 배열이 규칙적으로 형성 및 유지되도록 상기의 폴리싸이오펜과 상호작용한다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은 기존의 고체 전해질과 비교하여 그 구조에서 차이를 보일 뿐만 아니라 고체 전해질에 유기 용매를 소량 함유하고 있으므로 기존의 고체 전해질과 비교하여 고체 전해질의 구성 성분에서 차이를 보인다. 이러한 고체 전해질의 구조 및 구성 성분의 차이는 본 발명의 고체 전해질이 높은 전기전도도를 가지도록 한다. 또한, 이러한 차이는 본 발명의 고체 전해질을 고체 전해 콘덴서에 적용하였을 때 고체 전해 콘덴서가 높은 정전용량 및 낮은 손실값을 가지도록 한다.
한편, 고분자 필름 상태인 본 발명의 고체 전해질에 소량 함유된 유기용매의 양을 직접적으로 측정하는 것은 쉽지 않지만, 유기용매의 함유량은 고체 전해질의 형성 공정의 조건에 의존하므로 다음과 같은 간접적인 방법에 의해 정의될 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산이 함유된 코팅용 전해질을 형성할 수 있다. 즉, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수 현탁액 100 중량부에 대하여 유기용매(dimethylsulfate, n-methylpyrrolidone, ethylene glycol, 다양한 알콜류 등) 또는 유기 또는 무기 산이 0.01~100 중량부 첨가되어 제조된 상기 코팅용 전해질 용액을 고분자 필름(PET, PC, PS, PP, PE, PVC, PA 등) 위에 코팅하여 전도성 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 고체 전해질의 제조방법을 고체 전해 콘덴서에 적용하여 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 고체 전해 콘덴서를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위하여, 먼저, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합하여 전해질 용액을 형성한다. 그런 후, 이러한 전해질 용액을 표면에 미세공 또는 에칭 피트가 구비된 산화된 밸브 금속의 산화물 유전체층 상에 코팅 및 건조하여 고체 전해질층을 형성한다. 그리고 외부 단자와의 전기적인 접속을 위하여 상기 고체 전해질층 상에 음극 전극을 형성하여 고체 전해 콘덴서를 얻는다.
상기의 고체 전해 콘덴서의 제조 과정에서 상기의 전해질 용액을 밸브 금속의 산화물 유전체 층 상에 코팅 및 건조하여 고체 전해질층을 형성하는 것을 제외한 모든 과정은 일반적인 밸브 금속을 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조과정과 동일하며, 그러한 고체 전해 콘덴서의 제조방법은 잘 알려져 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 본 발명의 고체 전해질층의 특성에 의하여 높은 정전용량 및 낮은 손실값을 가지므로 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명의 구체적인 예를 제시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액은 독일 바이엘(Bayer)사의 Baytron P를 구입하여 사용하였다. 유기용매는 Aldrich, TCI 제품 그대로를 사용하였다.
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액 [Baytron P] 10g을 500ml 비이커에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 디메틸설폭시드(DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 및 에틸렌글리콜(EG) 각각을 하기 표 1의 무게비에 따라 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액[Baytron P] 10g이 담겨진 500ml 비이커에 첨가한 후 자석 젓개로 잘 저어 혼합하였다. 혼합된 용액을 초음파 세척기에 1시간 이상 넣어두어 완전한 혼합 용액을 제조하였다.
유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 혼합용액을 용액캐스팅 방법에 의해 유리판 위에서 코팅 및 건조하여 질 좋은 필름을 제조할 수 있었다. 상기에서 제조된 유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시 예 1에 의해 제조된 유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도.
Baytron P : 유기용매 무게비 전기전도도(S/cm)
DMSO DMF NMP EG DMSO DMF NMP EG
100 : 0 0.5 0.5 0.5 0.5
50 : 1 110 80 70 68
20 : 1 210 115 133 119
15 : 1 254 136 153 150
10 : 1 306 149 171 269
9 : 1 423 154 183 312
8 : 1 480 176 212 328
7 : 1 480 265 250 360
6 : 1 440 277 288 416
5 : 1 348 317 304 329
4 : 1 301 310 285 301
3 : 1 291 245 240 258
2 : 1 242 211 167 201
1 : 1 209 174 101 170
각각의 유기용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도는 표 1에서 보는 바와 같이, 70 S/cm 에서 480 S/cm로 기존의 Baytron P 수현탁액에 의하여 제조된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 0.5 S/cm 보다 10에서 1000배이상의 높은 전기전도도를 보여 주었다.
한편, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액 [Baytron P]에 유기용매인 DMSO를 다양한 무게비로 첨가하여 혼합 전해질용액을 제조하고, 혼합 전해질 용액 상태에서 근적외선 영역까지의 흡광도 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 근적외선 영역까지의 흡광도 스펙트럼 결과에서 보는 바와 같이, 기존에 상품화되어 있는 Baytron P 보다 Baytron P 에 유기용매인 DMSO가 다양한 무게비로 첨가된 혼합 전해질 용액일 경우 DMSO와 Baytron P의 무게비가 1 대 5에서 1대 7까지 증가함에 따라 근적외선 영역에서 금속이 보여주는 흡광도의 세기를 나타내어 물성이 우수함을 알 수 있었고, 1대 8이상에서는 물성이 더 이상 증가하지 않음을 알 수 있었다. 상기의 결과 및 표 1의 결과로부터, 본 발명의 높은 전기전도도를 가지는 고체 전해질을 얻기 위한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액에 대한 유기용매의 최적 비율이 있음을 알 수 있다. 이러한 최적 비율은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)에 대한 각 용매의 용해력 또는 상호작용력, 물에 대한 각 용매의 친화력, 고체 전해질(필름)의 형성시의 각 용매의 증발속도 및 특성 등에 의존하여 달라지게 된다.
한편, Baytron P 수현탁액에 각 유기용매(DMSO, DMF, NMP, EG)가 첨가된 혼합용액(유기용매:Baytron P 수현탁액의 무게비 = 7:1) 상태에서의 근적외선 영역까지의 흡광도 스펙트럼를 도 2에 나타내었다. 도 2의 근적외선 영역까지의 흡광도스펙트럼 결과, 기존에 상품화되어 있는 Baytron P 보다 Baytron P 에 유기용매(DMSO, DMF, NMP, EG)가 첨가된 혼합 전해질 용액일 경우 근적외선 영역에서 금속이 보여주는 흡광도의 세기를 나타내어 Baytron P 에 유기용매(DMSO, DMF, NMP, EG)가 첨가된 혼합 전해질용액이 기존에 상품화되어 있는 Baytron P 보다 물성이 우수함을 알 수있었다.
실시예 2
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액은 독일 Bayer사의 Baytron P를 구입하여 사용하였다. 알코올 용매은 Aldrich, TCI 제품 그대로를 사용하였다.
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액[Baytron P] 10g을 500ml 비이커에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 환경친화성 양성자성 용매인 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 t-부탄올 각각을 하기 표 2에 나타낸 무게비로 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액 [Baytron P] 10g이 담겨진 500ml 비이커에 첨가한 후 자석 젓개로 잘 저어 혼합하였다. 혼합된 용액을 초음파 세척기에 1시간 이상 넣어두어 완전한 혼합 용액을 제조한 후, 이것을 용액캐스팅 방법에 의해 유리 판위에 코팅 및 건조하여 질 좋은 필름을 형성하였다. 상기에서 제조된 알콜 용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시 예 2에 의해 제조된 알코올 용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)필름의 전기전도도.
Baytron P : 알코올 무게비 전기전도도(S/cm)
메탄올 에탄올 부탄올 t-부탄올 메탄올 에탄올 부탄올 t-부탄올
100 : 0 0.5 0.5 0.5 0.5
50 : 1 4 4.5 7 6.3
6 : 1 30 33 66 60
1 : 1 10 12 18 14
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 각각의 알콜 용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도는 4 S/cm 에서 66 S/cm로 Baytron P에 의하여 형성된 기존의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 0.5 S/cm 보다 10에서 100배이상의 높은 전기전도도를 보여 주었다.
실시예 3
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액은 독일 Bayer사의 Baytron P를 구입하여 사용하였다. 유기산 용매는 TCI 제품 그대로를 사용하였다.
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액[Baytron P] 10g을 500ml 비이커에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 포름산, 아세트산, 1몰 황산, 및 1몰 염산 각각을 하기 표 3에 나타낸 무게비로 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액[Baytron P] 10g이 담겨진 500ml 비이커에 첨가한 후 자석 젓개로 잘 저어 혼합하였다. 혼합된 용액을 초음파 세척기에 1시간 이상 넣어두어 완전한 혼합 용액을 제조한 후, 이것을 용액캐스팅 방법에 의해 유리판 위에 코팅 및 건조하여 질 좋은 필름을 제조할 수 있었다. 상기에서 제조된 산 용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시 예 3에 의해 제조된 산 용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도.
Baytron P : 유기산 용매 무게비 전기전도도(S/cm)
포름산 아세트산 1몰 염산 1몰 황산 포름산 아세트산 1몰 염산 1몰 황산
100 : 0 0.5 0.5 0.5 0.5
50 : 1 45 43 3 61
6 : 1 150 135 25 250
1 : 1 102 98 19 165
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 각각의 산 용매가 첨가된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 전기전도도는 3 S/cm 에서 250 S/cm로 Baytron P에 의하여 형성된 기존의 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 필름의 0.5 S/cm 보다 10에서 100배이상의 높은 전기전도도를 보여 주었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 Baytron P와 DMSO 혼합용액 (무게비 = 7:1)에 계면활성제인 라우릴아미노프로피온 산을 0.1~1.0중량% 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다. 제조된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 2중량% 전해질 용액에 20분간 산화된 탄탈륨 펠렛을 담구어 펠렛 내부의 기공 속까지 균일하게 코팅되게 한 후 100℃에서 30분간 건조 시켰다. 동일한 과정을 5회 반복하여 산화된 탄탈륨펠렛 내부 및 외부에 제조된 전해질 용액을 코팅하였다. 그리고 고체 전해질이 코팅된 산화된 탄탈륨 펠렛(산화된 알루미늄펠렛)에 카본 페이스트, 실버 페이스트를 코팅하여 전해콘덴서를 제조하였다. 이 탄탈륨 고체 전해 콘덴서의 정전용량 및 손실값을 120 Hz 및 1 kHz에서 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 4 그리고 표 4에 나타내었다.
실시예 4에서 제조된 탄탈륨 전해 콘덴서 소자의 정전용량 및 손실 값(tan δ).
전기전도도(S/cm) 정전용량(㎌)(120 Hz) 손실값(tan δ)(120 Hz)
Baytron P 0.5 82∼85㎌ 15∼12
실시예 1의 전해질 480 96∼100㎌ 7∼3
실시예 4의 전해질 395 100∼105㎌ 4∼1
상기 표 4, 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 탄탈륨고체 전해 콘덴서 (D Size)는 120Hz에서 정전용량 100∼105㎌와 손실값 4∼1을 나타내었다. 이는 기존 Baytron P 에 의해 형성된 고체 전해질을 가지는 탄탈륨 고체 전해 콘덴서의 정전용량 82∼85㎌와 손실값 15∼12 와 실시예 1에서 제조된 전해질 용액(Baytron P + DMSO (7:1 무게비)에 의하여 형성된 고체 전해질을 가지는 탄탈륨 고체 전해 콘덴서의 정전용량 96∼100㎌와 손실 값 9∼4보다 우수한 성질을 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 제조한 Baytron P와 DMSO 혼합용액 (무게비 = 7:1)에 커플링제인 비닐트리스(베타-메톡시)실란을 0.1~1.0중량% 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다. 제조된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 2중량% 전해질 용액에 20분간 산화된 탄탈륨 펠렛을 담구어 펠렛 내부의 기공 속까지 균일하게 코팅되게 한 후 100℃에서 30분간 건조 시켰다. 동일한 과정을 5회 반복하여 산화된 탄탈륨펠렛 내부 및 외부에 제조된 전해질 용액을 코팅하였다. 그리고 고체 전해질이 코팅된 산화된 탄탈륨 펠렛(산화된 알루미늄펠렛)에 카본 페이스트, 실버 페이스트를 코팅하여 전해콘덴서를 제조하였다. 이 탄탈륨 고체 전해 콘덴서의 정전용량 및 손실값을 120 Hz 및 1 kHz에서 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 6 그리고 표 5에 나타내었다.
실시예 5에서 제조된 탄탈륨 전해 콘덴서 소자의 정전용량 및 손실 값(tan δ)
전기전도도(S/cm) 정전용량(㎌)(120 Hz) 손실값(tan δ)(120 Hz)
Baytron P 0.5 82∼85㎌ 15∼12
실시예 1의 전해질 480 96∼100㎌ 7∼3
실시예 5의 전해질 436 110∼115㎌ 1∼0.1
상기 표 5, 도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 5에서 제조된 전해질에의해 코팅된 탄탈륨전해콘덴서의 경우 120Hz에서 정전용량 110∼115㎌과 손실 값1∼0.1을 나타내었다. 이는 기존 Baytron P 만을 사용한 전해질의 정전용량 82∼85㎌와 손실 값 15∼12 와 실시예 1에서 제조된 전해질 [Baytron P + DMSO (7:1 무게비)] 전해질의 정전용량 96∼100㎌와 손실 값 9∼4보다 우수한 성질을 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 DMSO와 Batron P의 혼합 전해질 용액(Batron P: DMSO의 무게비 = 7:1)에 기능성 폴리머인 폴리비닐알콜(PVA)을 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 10~100중량부를 혼합하여 혼합 전해질 용액을 제조하였다. 그리고 이 전해질 용액에 의하여 전해질 필름을 제조한 후 이 전해질 필름의 인장강도를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 폴리비닐알콜에 의하여 강화된 전해질 필름의 인장강도는 Baytron P에 의해 형성된 필름 및 실시예 1에서 제조된 전해질 필름보다 10배 이상 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜의 첨가량이 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 중량에 대하여 대략 40중량% 이하에서는 인장강도 향상의 효과는 크지 않으며, 대략 40중량% 이상이 되어야 인장강도 향상의 효과가 크게 나타남을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 1에서 제조한 DMSO와 Batron P의 혼합 전해질 용액 (Batron P: DMSO의 무게비 = 7:1)에 수용성 전도성 고분자인 수용성 폴리피롤을 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 5~800 중량부를 혼합하여 혼합 전해질 용액을 제조하였다. 이 혼합 전해질 용액에 대하여 근적외선 영역까지의 흡수강도를 측정하였으며 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, Batron P 및 실시예 1에서 제조한 전해질 용액보다 근적외선 영역까지의 흡수강도가 감소함을 볼 수 있지만, 광학밴드 에너지가 낮은 에너지 쪽으로 이동함을 볼 수 있었다. 따라서, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수현탁액에 유기용매 및 수용성 폴리피롤을 첨가하여 두 고분자의 블렌드가 형성된 혼합 전해질 용액을 사용하여 EL 장치 및 ECD의 고체 전해질을 제조하는 경우에는 밴드 갭의 차이에 따른 문턱전압을 조절할 수 있으며, 부식방지효과, 전자파차폐, 흡수체의 전해질을 제조하는 경우에는 유전상수와 전기전도도의 조합에 따른 반사효율 및 흡수효율을 높일 수 있다.
한편, 이 실시예에서 사용한 수용성 폴리피롤은 본 발명자에 의해 발명된 것으로서, 화학식 2에서 도핑 물질이 디(2-에틸헥실)설포숙신산이고, 치환기가 염화설포닐기인 수용성 전도성 폴리피롤이다. 이 수용성 전도성 폴리피롤은 다음과 같이 제조하였다.
80℃에서 1,2-디클로로에탄 300㎖에 도펀트로서 디(2-에틸헥실)설포숙신산을 함유하고 치환기를 가지지 않는 폴리피롤 분말 5g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 이와는 별도로 1,2-디클로로에탄 20㎖에 염화황산(chlorosulfonic acid) 9.5 g [혹은 폴리피롤 분말 대 염화황산의 비가 0.01에서 20 몰(mole)]을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 염화황산(chlorosulfonic acid) 9.5 g 이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 20㎖을 5g의 도펀트 함유 폴리피롤 분말이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 300㎖에 10분동안(혹은 5분에서 1시간) 서서히 첨가하였다. 첨가한 후 1시간 동안( 혹은 1분에서 10시간 ) 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 1,2-디클로로에탄으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 염화 설폰닐 작용기가 치환된 폴리피롤 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 염화 설폰닐 작용기가 치환된 폴리피롤(화학식 2) 분말을 제조하였다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수현탁액에 유기용매 등을 첨가한 혼합 전해질 용액을 사용하여 고체 전해질 및 고체 전해 콘덴서를 제조함으로써 높은 전기전도도를 가지는 고체 전해질 및 높은 정전용량 및 낮은 손실값을 가지는 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 상기의 혼합 전해질 용액에 기능성 폴리머를 첨가함으로써 경도 및 강도가 향상된 고체 전해질을 얻을 수 있고, 다른 전도성 폴리머를 첨가함으로써 EL 장치 등의 문턱전압 조절이 가능하거나 전자파차폐, 부식방지 효과, 흡수체의 반사효율 및 흡수효율을 높일 수 있다.

Claims (22)

  1. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합하는 단계,
    상기 혼합 용액을 기재 상에 코팅하는 단계, 및
    상기 코팅을 건조하여 고체 전해질을 얻는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    혼합되는 상기 유기용매 또는 유기 또는 무기 산의 양은 상기 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)을 함유하는 상기 수용액 또는 수 현탁액 100 중량부에 대하여 0.01~100 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액은 화학식 1로 표시되는 도핑 물질을 함유하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
    화학식 1
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸술폭시드 (DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠으로 구성되는 극성 유기용매 및 비극성 유기용매 및 메틸알코올, 에틸알코올, 1-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올,t-부틸알코올, 1-펜틸알콜, 1-헥실알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알코올, 올레일알코올, 및 에틸렌글리콜로 구성되는 알콜로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 산은 포름산, 아세트산, 카프릭 산, 황산, 염산, 질산 , 및 트리플루오로아세트산으로 구성되는 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 및 기능성 폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 수용성 폴리피롤 또는 수용성 폴리아닐린이고, 그것의 첨가량은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 1~1000 중량부인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 계면활성제, 커플링제 또는 기능성 폴리머의 첨가량은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100 중량부에 대하여 각각 1~100 중량부인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  9. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)을 주재로 하고 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 소량 함유하는 코팅용 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질에 함유되는 상기 유기용매 또는 유기 또는 무기 산의 양은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 함량을 가지는 수 현탁액 100 중량부에 대하여 유기용매 또는 유기 또는 무기 산 0.01~100 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액은 화학식 1로 표시되는 도핑 물질을 함유하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액인 것을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
    화학식 1
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸술폭시드 (DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 자일렌 및 벤젠으로 구성되는 극성 유기용매 및 비극성 유기용매 및 메틸알코올, 에틸알코올, 1-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올,t-부틸알코올, 1-펜틸알콜, 1-헥실알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알코올, 올레일알코올, 및 에틸렌글리콜로 구성되는 알콜로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 산은 포름산, 아세트산, 카프릭 산, 황산, 염산, 질산 , 및 트리플루오로아세트산으로 구성되는 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
  14. 제9항에 있어서,
    전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 및 기능성 폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 수용성 폴리피롤 또는 수용성 폴리아닐린이고, 그것의 함유량은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)의 함량 100 중량부에 대하여 1~1000중량부인 것을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 계면활성제, 커플링제 또는 기능성 폴리머의 함유량은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 100중량부에 대하여 각각 1~100 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅용 전해질.
  17. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합하여 전해질 용액을 형성하는 단계,
    상기 전해질 용액을 표면에 미세공 또는 에칭 피트가 구비된 산화된 밸브 금속의 산화물 유전체층 상에 코팅 및 건조하여 고체 전해질층을 형성하는 단계, 및
    외부 단자와의 전기적인 접속을 위하여 상기 고체 전해질층 상에 음극 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액은 화학식 1로 표시되는 도핑 물질을 함유하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
    화학식 1
  19. 제17항에 있어서,
    상기 전해질 용액에 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 및 기능성 폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  20. 양극으로서 표면 상에 미세공 또는 에칭 피트가 구비된 밸브 금속,
    상기 밸브 금속 표면 상에 형성된 유전체층으로서의 상기 밸브 금속의 산화물,
    상기 유전체층 상에 형성된 고체 전해질층, 및
    상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극을 포함하고,
    상기 고체 전해질층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (PEDT 또는 PEDOT) 수용액 또는 수 현탁액에 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 혼합한 전해질 용액을 상기 유전체층 상에 코팅 및 건조하여 형성되어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)을 주재로 하고 유기용매 또는 유기 또는 무기 산을 소량 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액은 화학식 1로 표시되는 도핑 물질을 함유하는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액 또는 수 현탁액인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
    화학식 1
  22. 제20항에 있어서,
    상기 전해질 용액에 전도성 고분자, 계면활성제, 커플링제 및 기능성 폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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