CN101486849A

CN101486849A - 导电涂料、导电性组合物以及使用导电性组合物的电子元件

Info

Publication number: CN101486849A
Application number: CNA2008100491031A
Authority: CN
Inventors: 宁俊禄
Original assignee: ZHENGZHOU TAIDA ELECTRONIC MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHENGZHOU TAIDA ELECTRONIC MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: CN101486849B

Abstract

一种导电性高分子溶液的制备方法，是在含有导电性高分子的单体的混合溶液制备导电性高分子溶液的程序中，通过采用乳化程序，可以提高导电性高分子的导电性，以得到高导电的导电性高分子。此导电性高分子溶液的涂膜具有高导电性，高透光和低电阻的性能。该导电性高分子涂膜使用在固体电解电容器的固体电解质时，可以得到低ESR等的优异性能。

Description

导电涂料、导电性组合物以及使用导电性组合物的电子元件

技术领域

本发明属于导电涂料及导电性材料领域，涉及导电涂料，导电性组合物及使用导电性组合物的电子元件。

背景技术

包括导电性高分子的导电性高分子材料有望应用于：导电用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性的导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，太阳能电池，有机发光二极管，场发射型显示器(FED)，触摸屏，电致发光片(Electroluminance)，有机薄膜晶体管(Organic thin-film transistor)，静电式复印部件，转印部件，电子纸(epaper)，电子照相材料等。

通常，所谓导电性高分子是聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基1，2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚1，2-亚乙烯基噻吩类，以及这些物质的共聚物等。这些导电性高分子可以通过化学氧化聚合法和固体电解聚合法制备。

电解聚合法是用可导电性高分子的单体和掺杂剂组成的固体电解质混合溶液，加入预先制成的电极材料，在电极上形成导电性高分子的薄膜。因此，很难大量地制备。与此相比，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，导电性高分子的单体和合适的氧化剂及催化剂，就可以得到大量的导电性高分子。但是，在化学氧化聚合法中，随着导电性高分子主链的生长，有机溶剂的溶解性将降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，这种状态很难应用。

为解决以上问题，提出了如下方案：通过导入适当的取代基或使用聚阴离子化合物进行增大有机溶剂的溶解性。作为可溶性导电性高分子的例子，在市场上有H.C.Starck-VTECHLtd.生产的Baytron-P等。此导电性高分子具有高电阻。

作为该固体电解电容器的固体电解质的导电性高分子层，使用吡咯类，噻吩类，苯胺类等作为单体。当形成所述电容器固体电解质的导电性高分子时，主要使用化学氧化聚合方法，该方法通过向导电性高分子中添加氧化剂和掺杂剂，在金属多孔体的氧化物膜上引起反应形成导电性高分子层。

另一方面，还使用下列技术：不在金属多孔体的氧化物膜上进行聚合，而是通过独立地制备可溶性导电性高分子溶液，浸渍该导电性高分子溶液进入金属多孔体，然后干燥成涂膜，从而在氧化物膜上形成导电性高分子层。在此技术中，可溶性导电性高分子的分子量与其进入多孔体内部的渗透性通常成反比关系，而涂膜的电阻与导电性高分子的分子量则倾向于成比例。因此，如果只用可溶性导电性高分子溶液来形成电容器的固体电解质，则电容器的ESR和电容具有两者选一的关系，因此使用的实例很少。

作为超大容量电容器是一种新型储能器件，介质电容器是通过电介质的极化来储存电荷，而超大容量电容器是通过电解质离子与电极的相互作用来储存电荷，故具有高容量，高充放电效率，长寿命等优点。可用于电动车辆，电路板，家电，回收能源等方面。

使用活化碳或纤维活化碳的超大电容器及锂电池，放电容量较低，长期维持放电容量比较困难。为解决这个问题，提出使用电解聚合法制备的导电性高分子作为电极，该超大容量电容器和活化碳电极超大容量电容器相比能够提高放电容量(参见专利文献1，例如日本未审专利申请公开专利特开平06—104141)。

还有，使用由多孔性碳素材料和导电性聚合物复合电极的超大容量电容器的放电容量及导电性都有上升(参见专利文献2，例如日本未审专利申请公开专利特开2002—25865)。

可是，使用专利文献1的方法时，放电容量还是不充分，内部电阻也比较高。在加上因是使用固体电解聚合法，生产效率低，还必须使用专用设备。而且控制导电性高分子的厚度也比较困难。

使用专利文献2的方法时，导电性高分子和多孔性碳素材料的质量比收到限制，增加导电性高分子的比例较困难。

发明内容

本发明为解决导电性高分子的高电阻，提供一种导电涂料及导电性组合物。此导电性组合物具有减小电阻率。而且解决固体电解电容器以及超大容量电容器等的导电性高分子材料高电阻率问题。提供一种高导电的固体电解质及电极。

本发明的导电涂料是由导电性高分子，聚阴离子，溶剂以及碳素材料的混合溶液经过乳化而得到。其中的碳素材料为纳米碳管类，球碳类，碳粒子类，碳纤维类，石墨类，并苯类等，碳素材料优选为含有羧基，烃氧基，氨基中的至少一种官能团。

本发明的导电性组合物，包含导电性高分子，聚阴离子，以及碳素材料，该聚阴离子含有羧基，磺酸基中的至少一种官能团，该碳素材料为纳米碳管类，球碳类，碳粒子类，碳纤维类，石墨类，并苯类中的至少一种。其中的碳素材料为含有羧基，烃氧基，氨基中的至少一种官能团。

本发明的导电涂料及导电性组合物中还可以含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物等。

本发明的导电性组合物，具有增强制膜性和低电阻率。使用该导电性组合物的固体电解电容器，具有低ESR的性能，使用复合电极的超大电容及锂电池，具有低电阻率和高容量的优异性能。

具体实施方式

下面，对本发明的使用例子进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。

(导电性高分子)

作为本发明的导电性高分子只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如可列举：聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚乙炔类及其衍生物，聚亚苯类及其衍生物，聚亚苯基1，2-亚乙烯类及其衍生物，聚苯胺类及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类，，聚噻吩类，聚亚苯基1，2-亚乙烯类，聚苯胺类。

作为优选使用的导电性高分子的具体例子可列举：聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-乙基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-羟基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-乙氧基)吡咯，聚(3-丁氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯类；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二烷基)噻吩，聚(3，4-二甲基)噻吩，聚(3-羟基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-二羟基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩，聚(3，4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3，4-二庚氧基)噻吩，聚(3，4-二辛氧基)噻吩，聚(3，4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-亚乙二氧基)噻吩，聚(3，4-亚丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羟基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩类，以及聚苯胺，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。

这些导电性高分子可以通过化学氧化聚合法制备。在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性高分子单体氧化聚合成导电性高分子。导电性高分子的聚合单位只要有2个以上即可得到良好的导电性。

作为本发明的导电性高分子的单体只要能聚合成导电性高分子即可，没有特殊限制。例如可列举：吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，乙炔类及其衍生物，亚苯类及其衍生物，亚苯基1，2-亚乙烯类及其衍生物，苯胺类及其衍生物，乙醛类及其衍生物，1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，亚苯基1，2-亚乙烯类及其衍生物，苯胺类及其衍生物等。

作为氧化剂可使用过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等的过硫酸盐，氯化铁(III)，硫酸铁(III)，氯化铜(II)，对甲苯磺酸铁(III)等的过渡金属化合物，氧化银，氧化铯(Se)等的金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等的有机过氧化物等。

作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可，例如可列举：水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N’-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。

作为聚合温度，只要在—30℃～200℃的范围即可，优选于0℃～130℃。

(聚阴离子)

作为本发明的聚阴离子，只要是侧链具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举：主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物，主链含乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物，聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂等组成。聚阴离子可以由磺酸系聚合性单体和羧酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得到共聚物。作为具体的例子可列举：取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物，取代或未取代的，丙烯酸等。作为其他聚合性单体可列举：取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。

作为聚合催化剂及氧化剂可使用过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等过硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。

聚磺酸的具体例子可列举：聚乙烯磺酸以及其盐，聚苯乙烯磺酸以及其盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其盐，聚甲代烯丙磺酸以及其盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其盐，聚磺酸醋树脂以及其盐，聚磺酸酞亚胺树脂以及其盐等。

聚磺酸的平均分子量只要是1,000～1,000,000的范围即可，优选范围为5,000～500,000。

作为聚磺酸盐的阳离子可以是如下物质例如：四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，呲啶类离子盐等。

在该导电复合材料中，聚磺酸和导电性高分子的质量比(聚磺酸：导电性高分子)优选99:1～1:99，更优选95:5～10:90，最优选80:20～30:70。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，当聚磺酸低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

(含磺酸基化合物)

本发明的导电性高分子的单体可以在氧化剂或催化剂和含磺酸基化合物的存在下进行化学氧化聚合。在含磺酸基化合物的存在下聚合的导电性高分子可以得到良好的导电性。

作为有机磺酸可列举：甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛缩聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1-乙酞氧基-3，6，8-三磺酸，7-氨基-1，3，6-萘三磺酸，邻磺基苯甲酸，邻羧基苯磺酸，磺基苯酸，3，5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精对苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水杨酸，含磺酸基的高分子等。也可使用这些物质的铵盐，金属盐。该有机磺酸可以单独使用也可同时使用，在此没有任何限制。

(碳素材料)

本发明的碳素材料主成分为碳素，粒径为1000nm以下，形状等都没有特殊限制。例如可列举：粒径为5～5000nm的碳粒子，多孔碳粒子，羟基化碳粒子，羧基化碳粒子，磺酸基化碳粒子，硫酸化碳粒子，氨基化碳粒子，活性炭，石墨粒子，多孔石墨，石墨薄片(包括手椅型armchair和锯齿型zigzag)，针状石墨，石墨碳粉，氧化石墨，羟基化石墨，羧基化石墨，氨基化石墨，磺酸基化石墨，硫酸化石墨，纤维长度为10～10000nm且线径为1～1000nm的碳纤维，石墨纤维，活性碳素纤维，单壁纳米碳管，双壁纳米碳管，多壁纳米碳管，羟基化纳米碳管，氨基化纳米碳管，羧基化纳米碳管碳，四十，碳六十，碳七十，碳七十四，碳七十六，碳七十八，碳八十二，碳八十四，碳七十八等的富勒烯(fullerene)，羟基化富勒烯，氨基化富勒烯，羧基化富勒烯等。从分散性优选于含羟基，羧基，磺酸基，氨基等的官能团的碳素材料等。含羟基，羧基的碳素材料可以用过氧化氢在加热的条件下生成，含氨基碳素材料可以在过氧化氢和氨化物在加热的条件下生成，含磺酸基，硫酸基碳素材料可以在浓硫酸在加热的条件下生成。

碳素材料和导电性高分子的质量比(导电性高分子：碳素材料)优选99:1～1:99，更优选80:20～5:95。只要在该范围内，则有良好的导电性和放电容量。

(溶剂)

作为溶剂，只要是可溶解或分散导电性高分子氧化剂和聚阴离子的溶剂即可，例如可列举：水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N’-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。

(乳化)

本发明的导电涂料将含导电性高分子，聚阴离子，溶剂以及碳素材料的混合溶液经过乳化可以得到。通过乳化碳素材料可以得到良好的分散性。

作为本发明的乳化方式只要能够将含有导电性高分子，聚阴离子，溶剂以及碳素材料等的混合溶液产生液体移动而产生乳化现象即可。可以任意使用周知的方法，在此对其具体乳化方式没有任何限制。例如可列举：高压乳化，减压乳化，高速运转(分散)乳化，超声乳化，剪切乳化等。作为高压乳化只要乳化压力在1MPa以上即可得到良好的效果，优选为10MPa以上。作为超声乳化可以使用20～400kHz范围的超声波。

在乳化时混合溶液中的氧气含量少的状态下可以提高导电性高分子的导电性。在25度的温度下，混合溶液中的氧气含量为8重量ppm以下。优选为6重量ppm以下，更优选为3重量ppm以下。

混合溶液中的氧气含量可以用减压法，离心法，表面活性剂添加法等方法来减少。作为减压法，可以用在0.1MPa以下的压力下，处理混合溶液的方法来减少其氧气含量。优选在0.05MPa以下的压力。在减压处理时溶液中照射超声波会可以减少更多的氧气，可提高减少氧气效率。对超声波频率可使用20～400kHz的范围，在此对照射方法没有任何限制。作为表面活性剂，分子内具有亲水亲油基团，只要是能提高溶液的表面活性而导致降低导溶液的表面张力的化合物即可。例如可使用消泡剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性离子表面活性剂，醇类化合物等。

(离子导电性化合物/离子化合物)

本发明的导电涂料或导电性组合物中添加离子导电性化合物和离子化合物时，可以提高导电性高分子涂膜及固体电解质的离子传送能。

作为离子导电性化合物只要有传送离子化合物的能力即可，没有特殊限制。例如含羟基类化合物，含羧基类化合物(有机酸)，含氨基类化合物，含胺基类芳香族化合物，含氨醋类化合物，含醚类化合物，含酰胺类化合物，含丙烯酸类化合物，含硅类化合物，含氟类化合物等。作为可使用羟基，羧基，醚基，乙烯基，丙烯基，丙烯酸基等。从离子导电性面优选于含羟基类化合物，含醚类化合物，含羧基类化合物，含氟类化合物等。另外，可以用添加溶剂或添加剂等的方法来调整离子化合物的导电性。在此不作任何限制。

作为离子化合物只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的低分子离子化合物及高分子离子化合物都可使用。优选含有羧基化合物及其盐，磺酸基化合物及其盐，离子性液体等。离子化合物为离子性液体时其沸点优选为150度以上。更优选为固体离子化合物。

作为阴离子可例列举：羧基化合物，磺酸基化合物等的有机酸阴离子，硫酸，盐酸等的无有机酸阴离子，碘，溴等的卤素阴离子等。作为阳离子可例列举：铵盐，四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，吡啶类离子盐等。

(掺杂剂，导电性调整剂)

为了提高导电性高分子的导电性或成膜性在上述的导电性高分子溶液中可以任意添加掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子等。

作为掺杂剂只要能与导电性高分子产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如：卤化合物，路易斯酸，质子酸等。卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。路易斯酸可列举五氟化磷(PF₅)，五氟化砷(AsF₅)，三氟化硼(BF₃)，三氯化硼(BCl₃)等。质子酸可列举：盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸等无机酸及其盐，有机羧酸，有机磺酸等有机酸及其盐，有机氰化合物等。

作为掺杂剂的含量为导电性高分子的摩尔比(掺杂剂：导电性高分子)优选0.1:1～1:0.1，更优选0.5:1～7:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。

作为导电性调整剂可使用在含羟基化合物，含羧基化合物(有机酸COOH)，含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酞胺，N，N’-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，三乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-1，2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，二酸铵，维生素C类，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，二羟基苯，三羟基苯，二羟基萘，三羟基萘，间苯二酸，三氧化硫磺化间苯二甲酸，酸甲酯，丙烯醇，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亚砜，乙烯吡啶，丙烯腈(AN)，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，丙烯酸(AA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。

导电性调整剂和导电性高分子的质量比(导电性调整剂：导电性高分子)优选1:99～99:1，更优选20:80～90:10，最优选30:70～80:20。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性。高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

本发明的导电涂料根据需要也可含有其他成分。例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电性高分子兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。

作为树脂的具体例子，例如可列举：聚醋类树脂，聚酞亚胺类树脂，聚酞胺类树脂，聚氟类树脂，聚乙烯类树脂，环氧类树脂，二甲苯类树脂，聚乙二醇类，芳族类聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺类树脂，苯酚类树脂，聚醚类，丙烯酸类树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅类共聚树脂等。根据需要本发明的导电性高分子层中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。

作为其他添加剂只要是能和导电性高分子兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。

本发明的导电性组合物由上述的导电性高分子，上述的聚阴离子，上述的碳素材料，上述的离子导电性化合物，上述的离子化合物，上述的掺杂剂，上述的导电性调整结合剂，上述的树脂成分等可以得到。

本发明的导电涂料，具有较好的分散性，得到稳定性较好的导电涂料。导电性组合物具有较好的制膜性和较高电导率，长期稳定性等良好的导电材料。

本发明的另一个目的是通过应用上述导电性组合物，提供一种固体电解电容器和超大电容器。

(固体电解电容器)

下面对本发明的固体电解电容器的一个例子进行说明。

本发明的固体电解电容器可以：由金属制成的阳极体和阴极体，以及设在阳极体和阴极体之间的介质层和固体电解质层。该固体电解质层中至少有1层由上述的导电性高分子溶液经除去溶剂得到或上述的导电性高分子涂膜。

(阳极体)

在此，作为金属可列举：铝(Al)，钽(Ta)，铌(Nb)，钛(Ti)，铃(Hf)，锆(Zr)等，其中作为电容器阳极优选铝，钽(Ta)，铌(Nb)等。作为金属表面上的介质层可使用氧化物膜或有机介质膜。氧化物膜介质层的制备方法：可以对铝箔进行蚀刻加工使其表面积增大后，对其表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子，铌粒子的烧结体表面进行氧化处理并使其粉末化的方法等周知的方法。

(固体电解质层)

本发明的固体电解电容器的固体电解质层，在固体电解电容器的介质层上用浸渍法，喷涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)导电性高分子溶液，然后将溶剂除去，在介质层表面上形成含导电性高分子的导电膜，得到固体电解质层。

本发明的固体电解电容器为卷绕电容器时，还需备有电解纸。电解纸设在所述金属表面上的介质层和阴极体之间。固体电解质层，固体电解质溶液浸渍后将溶剂干燥，形成含导电性高分子的导电膜，得到固体电解质层。

作为固体电解质层的导电体，可使用上述的导电性组合物。

(固体电解纸)

作为本发明的固体电解电容器的固体电解纸，可使用周知的固体电解电容的固体电解纸没有特殊限制。

(阴极体)

作为本发明的固体电解电容器的阴极体，可使用导电性高分子，碳，银，铝，铜，镍以及这些的混合物等。制备方法可以用导电体箔或涂料来制备，没有特殊限制。

本发明的固体电解电容器通过应用上述导电性组合物为固体电解质层，可以得到低ESR等的优异性能。

(超大电容器)

下面对本发明的超大电容器及其复合电极具体例子进行说明。

本发明的复合电极由石墨片，铝片，铜片，镍片(Ni)，钢片或这些的金属的合金，泡沫材料等导电材料和导电性组合物，制成一定形状而形成。

本发明的复合电极可以使用于超大电容及锂电池。此超大电容及锂电池的结构，构成，没有特殊限制。例如：超大电容只要复合电极，电解质，电解纸即可。锂电池只要复合电极，电解质，电解纸，锂电极即可。

本发明的复合电极由石墨片，铝片，铜片，镍片(Ni)，钢片或这些金属的合金，泡沫材料导电材料和导电性组合物构成。制备方法没有特殊限制。例如：以压制，涂布，喷涂，印刷，浸渍等方法。

作为导电性组合物，可以由上述的导电性高分子，上述的聚阴离子，上述的碳素材料，上述的离子导电性化合物，上述的离子化合物，上述的掺杂剂，上述的导电性调整结合剂，上述的树脂成分等得到。

作为电解质只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的电解质及高分子电解质都可使用。例如：羧基化合物，磺酸基化合物，离子性液体，LiBF₄，LiClO₄，LiPF₆，LiAsF₆，Li(CF₃O₂)₂N，LiC₄F₉SO₃，高氯酸盐，四氟硼酸盐，磷酸盐，聚甘醇，聚酞胺，聚羧基化合物，聚磺酸化合物，聚乙烯醇，聚乙烯醚等。

作为电解纸，可使用周知的电容电解纸，及锂电池电解纸，没有特殊限制。

本发明的另一个目的是通过应用上述导电复合材料为导电体，提供一种具有高容量，低电阻率等优异性能的复合电极。及提供一种使用此复合电极的超大电容及锂电池。

有益效果

本发明的导电涂料，具有较好的分散性，得到稳定性较好的导电涂料。导电性组合物具有较好的制膜性和较高电导率，长期稳定性等良好的导电材料。该导电性组合物通过应用于固体电解电容器的固体电解质层，可以得到低ESR等的优异性能。此导电性组合物通过应用于超大电容及锂电池的电极时，可以得到高容量，低电阻率等优异性能。

(实施例)

下面对本发明的导电涂料，导电性组合物，固体电解电容器及超大电容器的制备具体例子进行说明。本发明不只限于这具体例子。

(导电性该分子溶液调制)

将5g的3，4-乙烯二氧基噻吩(EDOT)，150g的10wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液(重量平均分子量12万)，10g的邻羧基苯磺酸，1g的硫酸铁(III)以及500g的脱离子水，得到混合溶液。将混合溶液在50MPa的压力下进行高压乳化。

将高压乳化过的乳化液放入1000ml的反应容器，反应容器封口后将反应容器内部的氧气替换氮气。然后，往乳化液中加入10g的过硫酸铵，搅拌18个小时。

用离子交换树脂和超过滤除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.2wt％的导电性高分子(聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩)水溶液。

(碳素材料1的制备)

将5g的纳米碳管，20g的20wt％的过氧化氢水，10g的20wt％的氨水混合后得到混合溶液。将此混合溶液在60度下搅拌6个小时。用乙醇冲洗后得到含氨基和羟基的碳素材料1。

(碳素材料2的制备)

将5g的富勒烯(fullerene C60)，20g的20wt％的过氧化氢水混合后得到混合溶液。将此混合溶液在60度下搅拌6个小时。用乙醇冲洗后得到含羟基的碳素材料2。

(实施例1)

将10g的1.2wt％的导电性高分子水溶液，0.5g的二甲基亚砜(DMSO)，分别添加0.06g的碳素材料1或碳素材料2，分别得到含碳素材料1的混合溶液a和含碳素材料1的混合溶液b，将此混合溶液a，b，在100MPa的压力下进行高压乳化，得到导电涂料a，导电涂料b。

将导电涂料a，导电涂料b分别涂布到玻璃上后，在120℃度烘箱中进行干燥，得到的导电性组合物a，b。评价导电性组合物电导率，其结果如表1所示。

比较例1

在市场上购买的Baytron-P(1.2％，H.C.Starck制)10g和0.5g的的二甲基亚砜(DMSO)混合后，将此溶液涂布到玻璃上后，在120℃度烘箱中进行干燥，得到的导电性涂膜。评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。

表1

如表1中所示，导电性高分子溶液中含有碳素材而得到的导电性组合物的导电性比Baytron-P提高将近4倍以上，在长期高温的环境下也会维持其高导电性。

(卷绕电容半成品素子的制备)

用丁上导针的化成处理的阳极箔，固体电解纸及丁上导针的阴极箔卷绕成卷绕电容半成品素子。

(固体电解质溶液的制备)

分别往100g的导电性高分子水溶液中，添加4g的三乙二醇，5g的二甲基亚砜(DMSO)，0.5g的咪唑，分别添加0.6g的碳素材料1或碳素材料2，分别得到含碳素材料1的混合溶液a和含碳素材料1的混合溶液b，将此混合溶液在100MPa的压力下进行高压乳化，得到导电性高分子电解质溶液a，导电性高分子电解质溶液b。

实施例2

以真空减压方法分别把导电性高分子电解质溶液a，导电性高分子电解质溶液b浸渍到卷绕电容半成品素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，然后用同样的方法浸渍/干燥2次，分别得到含固体电解质的素子a，含固体电解质的素子b。用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器a，固体电解电容器b。评价固体电解电容器的ESR性能，其结果如表2所示。

(比较例2)

在市场上购买的Baytron-P(1.2％，H.C.Starck制)100g中，添加4g的三乙二醇，5g的二甲基亚砜(DMSO)，0.5g的咪唑，和5g的的二甲基亚砜(DMSO)混合后，将此混合溶液在100MPa的压力下进行高压乳化，得到导电性高分子电解质溶液。

用和实施例2同样的方法制备固体电解电容器。评价固体电解电容器的ESR性能，其结果如表2所示。

表2

	静电容量(μF)120Hz	ESR(mΩ)100kHz
	静电容量(μF)120Hz	ESR(mΩ)100kHz	实施例2a	435	10.3
实施例2b	457	10.6	实施例2a	435	10.3
实施例2b	457	10.6	比较例2	420	28.5

如表2的实施例2中所示，导电性高分子溶液中含有碳素材而得到的固体电解电容器的ESR比Baytron-P降低将近18mΩ以上。具有优良的ESR性能和静电容量性能。

(制备复合电极)

将10g的1.2wt％的导电性高分子水溶液，0.3g的丙烯酸羟酞胺(HEAA)，0.1g的PET树脂，分别添加0.3g的碳素材料1或碳素材料2，分别得到含碳素材料1的混合溶液a和含碳素材料1的混合溶液b，将此混合溶液a，混合溶液b，分别涂布到腐蚀过的铝片上，在120℃烘箱中干燥30分钟后，得到的具有导电性组合物的铝片，分别作为复合电极a，复合电极b。将得到的导电涂料a，b分别涂布到腐蚀过的铝片上，在120℃烘箱中干燥30分钟后，得到的具有导电性组合物的铝片，分别作为复合电极a，复合电极b。

(实施例3)

将得到的复合电极a，复合电极b分别加工为直径15mm后，作为两电极。在两电极之间设聚丙烯电解纸和2摩尔/升的硫酸水溶液电解质，得到超大电容器a，超大电容器b。

以电极材料重量来计算，按15mA/1g的电流密度的条件测试，从放电曲线计算直流静电容量，算出电极材料单位重量的容量，其结果如表3所示。

(比较例3)

用在市场上购买的Baytron-P(1.2％，H.C.Starck制)10g，0.3g纳米碳管，0.3g的丙烯酸羟酞胺(HEAA)，0.1g的PET树脂混合后，将此溶液涂布到腐蚀过的铝片上，在120℃烘箱中干燥30分钟后，得到的具有导电性组合物的铝片作为复合电极。

用与实施例3同样的方法制备复合电极，与实施例3同样的方法制备超大电容器，测试性能，其结果如表3所示。

表3

	静电容量(F/g)
	静电容量(F/g)	实施例3a	86
实施例3b	73	实施例3a	86
实施例3b	73	比较例3	13

如表3的实施例3所示，导电性高分子溶液中含有碳素材而得到的固体电解电容器的ESR比Baytron-P降低将近18mΩ以上。具有优良的ESR性能和静电容量性能。

Claims

1.导电涂料，其特征在于至少包含导电性高分子，聚阴离子，溶剂以及碳素材料的混合溶液经过乳化而得到。

2.根据权利要求1中所述的导电涂料，其中所述的碳素材料为纳米碳管类，球碳类，碳粒子类，碳纤维类，石墨类，并苯类中的至少一种。

3.根据权利要求1，2中所述的一种导电涂料，其中所述的碳素材料含有羧基，烃氧基，氨基中的至少一种官能团。

4.根据权利要求1～3中所述的一种导电涂料，其中含有离子导电性化合物以及树脂成分。

5.导电性组合物，其特征在于包含导电性高分子，聚阴离子，以及碳素材料，该聚阴离子含有羧基，磺酸基中的至少一种官能团；该碳素材料为纳米碳管类，球碳类，碳粒子类，碳纤维类，石墨类，并苯类中的至少一种。

6.根据权利要求5中所述的导电性组合物，其中所述的碳素材料含有羧基，烃氧基，氨基中的一种官能团。

7.根据权利要求5，6中所述的一种导电性组合物，其中含有离子导电性化合物以及/或离子化合物。

8.根据权利要求7中所述的导电性组合物，其中所述的离子导电性化合物为羟基类化合物，有机酸类化合物，氨基类化合物，胺基类芳香族化合物，氨醋类化合物，醚类化合物，酰胺类化合物，丙烯酸类化合物，硅类化合物，氟类化合物，氰类化合物中的至少一种。

9.根据权利要求5～8中所述的一种导电性组合物，还含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分中的至少一种。

10.使用根据权利要求5～9中所述的导电性组合物的电子元件。