KR20150063470A - 캐패시터 및 태양 전지의 생산을 위한 고 pedot 함량의 pedot/pss 분산액의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은: a) 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하고, 여기서 유전체 (3)는 적어도 부분적으로 이러한 전극 물질 (2)의 하나의 표면 (4)을 피복하여 애노드체 (5)를 형성시키는 제공 단계; b) 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액을 상기 애노드체 (5)의 적어도 일부로 도입하며, 여기서 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는 도입 단계; c) 캐패시터 몸체에서 고체 전해질 (6)을 얻기 위해 상기 분산제의 적어도 일부를 제거시키는 단계를 포함하는 캐패시터의 생산 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정으로 얻을 수 있는 캐패시터, 캐패시터, 전자 회로, 캐패시터의 용도, 분산액의 제조 공정, 이러한 공정으로 얻을 수 있는 분산액, 유기 태양 전지의 생산 공정, 이러한 공정으로 얻을 수 있는 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 생산을 위한 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

캐패시터 및 태양 전지의 생산을 위한 고 PEDOT 함량의 PEDOT/PSS 분산액의 용도 {Use of PEDOT/PSS Dispersions of High PEDOT Content for the Production of Capacitors and Solar Cells}
본 발명은 캐패시터 (capacitor)의 생산 공정, 이러한 공정으로 얻을 수 있는 캐패시터, 캐패시터, 전자 회로, 캐패시터의 용도, 분산액 (dispersion)의 제조 공정, 이러한 공정으로 얻을 수 있는 분산액, 유기 태양 전지의 생산 공정, 이러한 공정으로 얻을 수 있는 유기 태양 전지 및 유기 태양 전지의 생산을 위한 분산액의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 상업적으로 이용가능한 전해질 캐패시터는 다공성 금속 전극, 금속 표면상에 유전체 (dielectric)로서 제공되는 산화막, 일반적으로 다공성 구조에 도입된, 고체인, 전기 전도성 물질, 예를 들어, 은 층과 같은, 외부 전극 (접촉), 및 또 다른 전기 접촉 및 앤캡슐화 (encapsulation)으로 구성된다. 자주 사용되는 전해질 캐패시터는 탄탈륨 전해질 캐패시터이고, 이의 애노드 (anode) 전극은 밸브 금속 탄탈륨으로 구성되며, 그 위에 균일한, 오산화 탄탈륨의 유전체층이 양극 산화 (anodic oxidation)에 의해 발생된다 (또한 소위 "형성"이라 불리다). 액체 또는 고체 전해질은 캐패시터의 캐소드 (cathode)를 형성한다. 애노드 전극이 밸브 금속 알루미늄으로 구성되고, 그 위에 균일한, 전기 절연 산화 알루미늄층이 양극 산화에 의한 유전체로서 발생되는, 알루미늄 캐패시터는 더욱 빈번하게 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 캐패시터의 캐소드를 형성한다. 상기 알루미늄 캐패시터는 일반적으로 권취- 또는 적층-형 캐패시터로서 구성된다.
π-공액 고분자 (π-conjugated polymer)는 이들의 높은 전기 전도도 때문에 전술된 캐패시터에서 고체 전해질로서 특히 적합하다. π-공액 고분자는 또한 전도성 고분자 또는 합성 금속으로 불린다. 고분자가 화학적 변형에 의해 가공성, 중량 및 특성의 표적 조정에 관하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 이들의 경제적 중요성은 점점 늘어나고 있다. 알려진 π-공액 고분자의 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜 (polythiophenes), 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌) (poly(p-phenylene-vinylenes))이고, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시테오펜) (PEDOT)으로 산업적으로 사용되는 폴리티오펜은, 이의 산화 형태에서 매우 높은 전도도를 갖기 때문에, 매우 중요하다.
전도성 고분자에 기초한 고체 전해질은 다양한 방식으로 산화막에 적용될 수 있다. 따라서, EP-A-0　340　512호는, 예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터의 고체 전해질의 생산 및 전해질 캐패시터에서 이의 사용을 기재한다. 상기 공보의 교시에 따르면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 산화막으로 인시튜 (in situ) 중합된다.
그러나, 인시튜 중합화를 사용하는 고체 전해질 캐패시터의 생산의 단점은 여럿 중에서, 공정의 복잡성이다. 따라서, 각 경우에 있어서 함침, 중합화 및 적절한 곳에서 세척의 공정 단계들을 포함하는 중합 공정은 일반적으로 몇 시간 지속한다. 어떤 상황하에서, 쉬운 가연성 또는 독성의 용매는 또한 여기에서 사용되어야 한다. 고체 전해질 캐패시터의 생산을 위한 인시튜 공정의 또 다른 단점은, 일반적으로 산화제의 음이온 또는 적절한 곳에서, 다른 단량체 음이온이 전도성 고분자에 대한 반대-이온 (counter-ions)으로 제공되는 점에 있다. 그러나, 이들의 작은 크기 때문에, 이들은 충분히 안정한 방식으로 고분자에 결합되지 못한다. 그 결과, 상기 반대-이온의 확산 및 따라서 상기 캐패시터의 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance) (ESR)에서 증가는, 특히 상기 캐패시터의 상승된 사용 온도에서, 일어날 수 있다. 화학적 인시튜 중합화에서 고분자량 고분자 반대-이온의 대체 사용은 충분하게 전도성 필름을 유도하지 못하고, 따라서, 낮은 ESR 값을 유도하지 못한다.
전술된 인시튜 중합화에 부가하여, 이미 중합화된 티오펜 및 반대-이온으로서 폴리음이온 (polyanion)을 포함하는 분산액, 예를 들어, 종래의 기술에서 알려진 PEDOT/PSS 분산액이 산화막에 적용되고 분산제가 그 다음 증발에 의해 제거되는, 캐패시터에서 고체 전해질의 생산을 위한 공정은 또한 종래 기술로부터 알려져 있다. 이러한 고체 전해질 캐피시터의 생산을 위한 공정은, 예를 들어, DE-A-10　2005　043　828호에 개시되어 있다. 상기 공보의 교시에 따르면, 상기 캐패시터에서 고체 전해질 층은, 특히 바람직하게 2 : 1 내지 20 : 1의 범위로 폴리음이온 (PSS) 대 전도성 중합체 (PEDOT)의 중량비를 갖는, PEDOT/PSS 분산액으로부터 출발하여 생산된다. DE-A-10　2005　043　828호의 실시 예에 있어서, 2.23 : 1의 PSS 대 PEDOT의 중량비는 선택된다.
그러나, 이러한 분산액을 사용하여 얻어진 캐패시터의 단점은, 그 중에서도, 이들이 한편으로는 비교적 낮은 정전용량 (capacitance) 및 비교적 높은 직렬 저항을 갖고, 다른 한편으로는 불만족스러운 낮은 온도 특성을 특징으로 한다는 점에 있다. 이러한 맥락에서 캐패시터의 "저온 특성"은, 예를 들어, 정전용량, 등가 직렬 저항, 파괴 전압 (breakdown voltage) 또는 잔류 전류 (residual current)와 같은, 이의 전기적인 특징값의 영향을 의미하는 것으로 이해되지만, 특히, 저온에서, 구체적으로 -60　℃ 아래의 온도에서 정전용량의 영향을 의미하는 것으로 이해된다.
캐패시터에서 고체 전해질 층의 생산을 위한 사용에 부가하여, 종래의 기술로부터 알려진 PEDOT/PSS 분산액은 또한 유기 태양 전자에서 전도층의 생산을 위해 종종 사용된다. 따라서, PEDOT/PSS 분산액은, 예를 들어, P3HT : PCBM 태양 전지의 표준 구조에서 ITO-코팅된 기판 및 반도체층 사이의 중간층의 생산을 위해 사용되거나 또는 예를 들어, Markus Glatthaar에 의한 "Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke" (2007)의 논문에 기재된 바와 같은, 역 구조 (inverted structure)의 태양 전지에서 층의 생산을 위해 사용된다. 이러한 상황에서 PEDOT/PSS 층은 기판 (표준 구조의 태양 전지 또는 반도체층, 예를 들어, 역 구조의 태양 전지의 경우에 있어서, P3HT : PCBM 층의 경우에 있어서 ITO)상으로 수성 또는 이소프로판올-계 분산액으로부터 스핀 (예를 들어, "스핀 코팅")된다.
그러나, 전술된 유기 태양 전지, 특히 역 구조의 유기 태양 전지의 생산을 위해 2:1 초과의 PSS 대 PEDOT의 중량비를 갖는 종래의 기술로부터 알려진 PEDOT/PSS 분산액을 사용하는 단점은, 그 중에서도, 이들 분산액이 비교적 열악한 젖음성 (wetting properties)을 내보이는 사실에 있고, 그래서 일정한 층 두께의 PEDOT/PSS 중간층은 이러한 분산액의 수단에 의한 겨우 달성될 수 있다.
본 발명은 전도성 중합체 및 폴리음이온, 특히 PEDOT/PSS 층을 포함하는 조성물의 층을 포함하는 전자 부품과 관련하여, 매우 바람직하게는 PEDOT/PSS 층을 포함하는 유기 태양 전지 및 고체 전해질 캐패시터와 관련하여, 종래의 기술로부터 결과한 단점을 극복하는 그 목적이 있다.
특히, 본 발명은, 가능한 한 낮은 등가 직렬 저항에 부가하여, 적당한 정전용량 및 적당한 저온 특성 모두를 나타내는, 캐패시터가, 최저의 가능한 기술적 비용 (technical outlay)으로, 제공될 수 있는 수단에 의해, 캐패시터의 생산 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 더욱이 유기 태양 전지, 특히, 예를 들어, 가능한 한 일정한 층 두께를 갖는 PEDOT/PSS층이 적용될 수 있는, 역 구조의 유기 태양 전지의 생산을 위한 공정을 제공하는 목적에 특히 기초를 둔다.
본 발명은 또한, 캐패시터의 생산 또는 유기 태양 전지의 생산을 위해 전술한 공정에서 특히 유리하게 사용될 수 있는 분산액이 제조될 수 있는 수단에 의해, 예를 들어, PEDOT/PSS 분산액의 제조 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는, 하기 공정 단계들을 포함하는, 캐패시터의 생산을 위한 공정에 의해 만들어진다:
a) 전극 물질의 전극체 (electrode body)를 제공하고, 여기서 유전체는 적어도 부분적으로 이러한 전극 물질의 일 표면을 피복시켜 애노드체 (anode body)를 형성시키는 제공 단계;
b) 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액을 상기 애노드체의 적어도 일부로 도입하며, 여기서 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는 도입 단계;
c) 캐패시터 몸체 (capacitor body)에서 고체 전해질을 얻기 위해 상기 분산제의 적어도 일부를 제거시키는 단계.
도 1은 캐패시터의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터의 일부를 통한 단면의 다이어그램이다.
도 2는 유기 태양 전지의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 역 구조의 태양 전지의 층 순서의 다이어그램을 나타낸다.
놀랍게도, 고체 전해질 캐패시터의 전기적인 특징값, 특히 정전용량, 직렬 저항 및 저온 특성은, 폴리티오펜의 함량이 폴리음이온의 함량과 비교하여 더욱 증가되게, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액을 사용하여 얻어진, 종래의 기술에서 알려진 캐패시터와 비교하여 개선될 수 있음이 확인되었다.
공정 단계 a)에 있어서, 유전체가 적어도 부분적으로 전극 물질의 일 표면을 피복하여 애노드체를 형성시키는, 전극 물질의 전극체는, 먼저 제공된다.
원칙적으로, 상기 전극체는 고 표면적의 밸브 금속 분말을 압축하고 이를 소결하여 보통 다공성 전극체를 제공하여 생산될 수 있다. 예를 들어, 탄탈륨과 같은, 바람직한 밸브 금속의 전기적 접촉 와이어는 또한 여기에서 전극체로 통상적으로 압축된다. 상기 전극체는, 그 다음, 유전체, 즉 산화막으로, 예를 들어, 전기화학적 산화에 의해 코팅된다. 선택적으로, 금속 포일은 또한 에칭될 수 있고, 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅될 수 있어 다공성 영역을 갖는 애노드 포일을 얻는다. 권취형 캐패시터에 있어서, 전극체를 형성하는, 다공성 영역을 갖는 애노드 포일, 및 캐소드 포일은 분리막에 의해 분리되고, 권취된다.
본 발명의 맥락에 있어서, 밸브 금속은 산화막이 양 방향에서 동등하게 전류 흐름을 가능하게 하지 않게 하는 금속들을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 양극 인가 전압의 경우에 있어서, 상기 밸브 금속의 산화막은 전류 흐름을 막는 반면, 음극 인가 전압의 경우에 있어서, 더 큰 전류를 발생시켜서, 산화막을 파괴할 수 있다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 및 이들 금속 중 적어도 하나와 다른 원소와의 화합물 또는 합금을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 상기 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 호환가능한 전기적 특성을 갖는 화합물은 금속성 전도도를 갖는 것들이고, 이것은 산화될 수 있고, 이의 산화막은 전술된 특성을 갖는다. 예를 들어, NbO는 금속성 전도도를 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브 금속 산화막의 통상적인 특성을 가지며, 그래서, NbO 또는 다른 원소와 NbO의 화합물 또는 합금은 밸브 금속과 양립가능한 전기 특성을 갖는 이러한 화합물의 통상적 예이다. 알루미늄, 탄탈륨의 전극 물질 및 니오븀 또는 산화 니오븀에 기초한 이들 전극 물질은 바람직하다. 탄탈륨 및 알루미늄은 상기 전극 물질로서 매우 바람직하다.
종종 다공성 영역을 갖는, 전극체의 생산을 위하여, 상기 밸브 금속은, 예를 들어, 분말 형태에서, 소결될 수 있어 보통 다공성 전극체를 제공하거나, 또는 다공성 구조가 금속성 몸체상에 각인된다. 후자는, 예를 들어, 포일을 에칭하여, 수행될 수 있다.
간단함을 위해, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 하기에서 소위 다공성이라 불린다. 따라서, 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극 몸체는 또한 소위 다공성 전극 몸체라 불린다. 한편으로는, 상기 다공성 몸체는 복수의 채널에 의해 침투될 수 있고, 따라서 스펀지-같은 것 일 수 있다. 이것은 종종 탄탈륨이 캐패시터의 구조를 위해 사용되는 경우이다. 더군다나, 이것은 오직 표면이 기공을 갖고 구조에서 상기 표면 기공 아래에 뒤따르는 영역이 고체인 것에 대해 가능하다. 이러한 상황은, 만약 알루미늄이 캐패시터의 구조를 위해 사용되는 경우 종종 관찰된다. 바람직하게는, 상기 전극체는 다공성이다.
이러한 방식으로 생산된 보통 다공성 전극 몸체는 그 다음, 예를 들어, 인산 또는 암모늄 아디프산염 (ammonium adipate)의 수성 용액과 같은, 적절한 전해질에서, 전압의 인가에 의해, 산화되어 유전체를 형성한다. 이러한 형성 전압 (forming voltage)의 수준은 달성될 산화막 두께에 의존하거나 또는 후자는 캐패시터의 전압을 사용한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 500 V의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 150 V의 범위, 매우 바람직하게는 3 내지 60 V의 범위이다.
일반적으로 사용된 다공성 전극 몸체는 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%의 기공도 (porosity) 및 10 내지 10,000 nm, 바람직하게는 20 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 3,000 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 특정 구현 예에 따르면, 생산될 전해질 캐패시터는 알루미늄 권취형 캐패시터이다. 이러한 경우에 있어서, 공정 단계 a)에서, 다공성 알루미늄 포일은 전극 물질로서 양극으로 형성되어, 산화 알루미늄 코팅이 유전체로서 형성된다. 이러한 방식에서 얻어진 알루미늄 포일 (애노드 포일)은 그 다음 접촉 와이어와 함께 제공되고, 접촉 와이어와 함께 유사하게 제공되는 또 다른 선택적인 다공성 알루미늄 포일 (캐소드 포일)과 함께 권취되며, 이들 두 개의 포일은, 예를 들어, 셀룰로오스 또는 바람직하게는 합성지 (synthetic papers)에 기초된, 하나 이상의 분리막에 의해 서로 이격된다. 권취된 후에, 이러한 방식으로 얻어진 애노드체는, 예를 들어, 접착 테이프의 수단에 의해, 고정된다. 상기 분리막 또는 분리막들은 오븐에서 가열에 의해 탄화될 수 있다. 이러한 알루미늄 권취형 캐패시터에 대한 애노드체의 생산의 방법 및 방식은 종래의 기술에서 잘 알려져 있고, 예를 들어, US 7,497,879 B2에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 특정 구현 예에 따르면, 생산될 전해질 캐패시터는 알루미늄 적층형 캐패시터 또는 탄탈륨 전해질 캐패시터 ("탄탈륨 elco"), 특히 DE-A-10 2009 007 594호에 기재된 바와 같은, 고분자 외부층을 갖는 탄탈륨 전해질 캐패시터이다.
본 발명에 따른 공정 단계 b)에 있어서, 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 분산액은 상기 애노드체의 적어도 일부로 도입되며, 여기서 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴이음이온의 중량비는 0.5를 초과한다. 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비는 적어도 0.67 및 1.5 미만, 특히 적어도 0.67 및 1.0 미만이 되는 것이 특히 바람직하다. 여기에서 상기 폴리티오펜의 중량은 완전 전환이 중합 동안 발생한다는 가정하에서의, 전도성 중합체의 제조를 위해 사용된 티오펜 단량체의 중량에 상응한다. 만약 분산액이, 예를 들어, 1 중량부의 폴리티오펜 및 2 중량부의 폴리음이온을 포함한다면, 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비는 1 : 2 = 0.5이다.
상기 분산액은, 예를 들어, 함침, 딥핑, 붓기, 드리핑 온, 분무, 분사, 나이프 코팅, 브러싱 또는 인쇄, 예를 들어, 잉크-젯트, 스크린 또는 탐폰 인쇄와 같은, 공지의 공정에 의해 다공성 영역으로 도입된다. 바람직하게는, 상기 도입은 상기 분산액으로 공정 단계 a)에 제공된 애노드체를 딥핑시키고, 따라서 이러한 분산액이 이를 스며들게 하여 수행된다. 상기 분산액에 딥핑 또는 함침은 바람직하게는 1초 내지 120분의 범위, 특히 바람직하게는 10초 내지 60분의 범위 및 가장 바람직하게는 30초 내지 15분의 범위의 기간 동안 수행된다. 상기 애노드체에 분산액의 도입은, 예를 들어, 증가 또는 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 가능하게 될 수 있다.
상기 애노드체로 상기 분산액의 도입은 직접 수행되거나 또는 접착 촉진제인, 예를 들어, 유기관능성 실란 또는 이의 수화물, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴록시-프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 실란, 및/또는 하나 이상의 다른 기능성 층들을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 도입의 결과로서, 상기 분산액은 더 적은 층을 갖는 다공성 영역의 기공을 바람직하게 피복시킨다. 오히려, 상기 기공의 공동 (cavity)의 표면은 상기 분산액으로 적어도 일부 코팅된다. 따라서, 상기 분산액에 존재하는 입자는 기공의 개구를 피복하는 층을 형성할 뿐만 아니라, 상기 기공의 표면의 적어도 일부, 보통 모든 영역을 상기 분산액의 입자 층으로 피복시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리티오펜은 화학식 i 또는 ii의 반복 단위 또는 화학식 i 및 ii의 단위의 조합을 갖는 폴리티오펜, 바람직하게는 화학식 ii의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜인 것이 특히 바람직하다:
[화학식 i]
Figure pct00001
[화학식 ii]
Figure pct00002
여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 직쇄 또는 분지된, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드록시알킬 라디칼 또는 하이드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 그리고
몇 가지 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 i 및 ii는 x개의 치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
화학식 ii의 반복 단위를 가지며, 여기서 A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x가 0 또는 1을 나타내는 폴리티오펜은 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에 있어서, 접두사 "폴리"는 고분자 또는 폴리티오펜이 화학식 i 및 ii 중 하나 이상의 같거나 다른 반복 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 화학식 i 및/또는 ii의 반복 단위에 부가하여, 상기 폴리티오펜은 또한 선택적으로 다른 반복 단위를 포함할 수 있지만, 상기 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75% 및 가장 바람직하게는 적어도 95%가 화학식 i 및/또는 ii를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 화학식 ii를 갖는 것이다. 상기 언급된 퍼센트 수치는 외부 물질로 도핑된 전도성 중합체에서의 단량체 단위의 총 수에서 화학식 i 및 ii의 단위의 수치적 함량을 표시하는 것으로 여기에서 의도된다. 상기 폴리티오펜은 화학식 i 및/또는 ii, 바람직하게는 화학식 ii의 총 n 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 i 및/또는 ii, 바람직하게는 화학식 ii의 반복 단위는, 각 경우에 있어서, 폴리티오펜 내에서 같거나 다를 수 있다. 각 경우에 있어서, 화학식 ii의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 매우 특별한 구현 예에 따르면, 상기 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 좀더 바람직하게는 적어도 95% 및 가장 바람직하게는 100%는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위이다 (즉, 가장 바람직한 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다).
상기 폴리티오펜은 각 경우에 있어서 말단기에 H를 바람직하게 수반한다.
본 발명의 맥락에 있어서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 라디칼 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은, 직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디칼을 나타내고, C5-C12-사이클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은, 예를 들어, 펜틸 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 전술된 목록은 하나의 예로서 본 발명에 예시를 위해 제공되는 것이지, 결정적인 것으로 고려되지는 않는다.
본 발명의 맥락에 있어서, 다수의 유기 그룹은 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 또 다른 치환기로서 가능하며, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 이황화물 (disulphide), 설폭사이드 (sulphoxide), 설포네이트 (sulphonate), 아미노, 알데하이드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실염, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기 및 카르복사미드기 (carboxamide groups)이다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 양이온인데, "양이온"은 폴리티오펜 주 사슬 상의 전하에만 오직 관련한다. 상기 양전하는, 이들의 정밀한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없기 때문에, 화학식에서 나타나지 않는다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에서 (같거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
상기 양전하를 보상하기 위하여, 양이온성 폴리티오펜은 반대-이온으로서 음이온을 요구하고, 상기 반대-이온은 중합체성 음이온 (폴리음이온)이다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 분산액은 폴리티오펜 및 폴리음이온의 이온성 복합체, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌설폰산의 이온성 복합체 (소위 PEDOT/PSS 복합체라 함)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리음이온은, 이들이 필름 형성에 기여하고 이들의 크기가 열에 좀더 안정한 전기 전도성 필름을 유도하기 때문에, 반대-이온으로 단량체 음이온이 바람직하다. 여기에서 폴리음이온은, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 또는 폴리말레인산과 같은, 중합체성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산과 같은 중합체성 설폰산의 음이온일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 -설폰산은 또한, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은, 다른 중합가능한 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 고체 전해질은 폴리티오펜의 양전하의 보상을 위해 중합체성 카르복실산 또는 설폰산의 음이온을 포함한다.
만약 폴리티오펜, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 사용된다면, 종래의 기술분야에서 알려진 PEDOT/PSS 이온 복합체의 형태에서 복합체로 결합되어 바람직하게 존재하는, 폴리스티렌설폰산 (PSS)의 음이온은, 폴리음이온으로서 특히 바람직하다. 이러한 이온 복합체는 폴리스티렌설폰산의 존재하의 수성 용액에서 산화적으로, 티오펜 단량체, 바람직하게는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜를 중합시켜 얻어질 수 있다. 이의 상세는, 예를 들어, "PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC　Press (2011)의 chapter 9.1.3에서 확인될 것이다.
상기 폴리음이온을 공급하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 폴리산 또는 이들의 알칼리 금속염은, 예를 들어, 폴리스티렌설폰산 및 폴리아크릴산을 상업적으로 얻을 수 있거나, 또는 공지의 공정에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조).
폴리티오펜 및 폴리음이온의 이온 복합체, 특히 PEDOT/PSS 이온성 복합체는 바람직하게는 입자의 형태로 분산액에 바람직하게 존재한다. 상기 분산액에서 이들 입자는 바람직하게는 50　S/cm 초과의 비전도도 (specific electrical conductivity)를 갖는다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 입자의 비전도도는 상기 분산액의 건조시 입자로부터 형성된 건조 상태에서의 필름의 비전도도이다. 바람직하게는, 상기 입자가 100 S/cm 초과, 특히 바람직하게는 300　S/cm 초과, 적절한 곳에서 심지어 500 S/cm 초과의 비전도도를 갖는 분산액은, 사용된다. 몇몇 경우에 있어서, 최대 5,000 S/cm의 비전도도를 갖는 입자는 또한 사용된다.
본 발명에 따르면, 공정 단계 b)에 사용된 분산액에서 입자는 1 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 60 nm의 범위, 및 특히 바람직하게는 5 내지 40 nm의 범위의 직경 d50을 바람직하게 갖는다. 직경 분포의 d50 값은 분산액에서 모든 입자의 총 중량의 50%가 d50 값 이하의 직경을 갖는 이들 입자로 할당될 수 있는 것을 본 맥락에서 나타낸다. 상기 입자의 직경은 초원심분리 측정을 통해 결정된다. 일반적 절차는 Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)에 기재되어 있다.
공정 단계 b)에서 사용된 분산액은 WO 2010/003874 A2의 페이지 6, 라인 10-29에 기재된 바와 같은 전이 금속 및 금속의 순도를 갖는다. 상기 분산액에서 저농도의 금속은 유전체가 고체 전해질의 형성 동안 및 캐패시터의 후속 작동에서 손상되지 않는 큰 장점을 갖는다.
공정 단계 b)에 사용된 분산액은 폴리티오펜 및 폴리음이온에 부가하여 하나 이상의 분산제를 포함하고, 바람직한 분산제는 물, 유기용매 또는 유기용매 및 물의 혼합물이다. 언급될 수 있는 분산제는, 예를 들어, 다음의 용매들이다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 염화 메틸렌 및 디클로로에탄과 같은 클로로탄화수소 (chlorohydrocarbon); 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드 및 설포란 (sulpholane)과 같은, 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸 에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아르지방족 에테르 (araliphatic ethers)이다. 물 또는 전술된 유기 용매와 물의 혼합물은 또한 분산제로서 더욱 사용될 수 있다.
바람직한 분산제는, 물 또는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은, 다른 극성 용매, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이고, 특히 바람직한 분산제는 물이다.
공정 단계 b)에 사용된 분산액은, 폴리티오펜, 폴리음이온 및 분산제에 부가하여, 표면-활성 물질과 같은, 부가 첨가제를 더욱 포함할 수 있고, 상기 표면-활성 물질은, 예를 들어, 알킬벤젠설폰산 및 염, 파라핀설포네이트 (paraffinsulphonates), 알코올 설포네이트 에테르 설포네이트, 설포숙시네이트 (sulphosuccinates), 인산염 에스테르, 알킬 에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 (carboxylates)와 같은, 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 4차 알킬암모늄염과 같은, 양이온성 계면활성제 (cationic surfactants), 예를 들어, 선형 알코올 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코사이드와 같은, 비이온성 계면활성제 (nonionic surfactants), 또는 예를 들어, 유기관능성 실란 또는 이의 가수분해물 (hydrolysates), 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착 촉진제, 멜라민 화합물과 같은, 가교제, 마스크된 이소시아네이트, 관능성 실란 - 예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한 알콕시실란 가수분해물, 에폭시실란, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 - 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 분산액이다.
바람직하게는, 공정 단계 b)에 사용된 분산액은, 선택적으로 전도도를 증가시키는, 부가 첨가제를 더욱 포함하며, 상기 첨가제는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르기를 함유하는 화합물, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤과 같은, 락톤기를 함유하는 화합물, 아미드 또는 락탐기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈, 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어, 설포란 (테트라메틸렌 설폰), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 당 또는 당들 유도체, 예를 들어, 수크로오스, 글루코오스, 과당 (fructose), 락토오스, 당 알코올, 예를 들어, 솔비톨, 만니톨, 퓨란 유도체, 예를 들어, 2-퓨란카르복실산, 3-퓨란카르복실산, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤 또는 테트라글리세롤이다.
상기 분산액은 또한 첨가제로 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜, 셋 이상의 알킬렌 단위로부터의 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들 화합물의 적어도 둘의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 분산액은 적어도 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들 첨가제의 적어도 둘 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 알킬렌 글리콜로서 특히 바람직하다. 바람직한 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜은 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 또는 둘의 랜덤 공중합체에 기초한 것이다. 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜은 특히 바람직하다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 또한 분지형일 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 더군다나 말단기 상에 비치환, 즉, 두 개의 자유 수산기를 수반할 수 있거나, 또는 상기 말단기에 한두 번 관능화될 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 바람직하게는 100 내지 100,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 50,000 g/mol의 범위, 및 가장 바람직하게는 200 내지 5,000의 범위에서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된, 분자량을 갖는다. 폴리에틸렌 글리콜은 폴리알킬렌 글리콜로서 특히 바람직하다. 가능한 화합물은, 특히, "PEG　300", "PEG　400", "PEG　600", "PEG　1000", "PEG　2000" 또는 "PEG　4000"의 명칭으로 알려진 폴리에틸렌 글리콜이다. "PEG 400" 및 "PEG 600"은 특히 바람직하다.
첨가제로서 사용될 수 있는 바람직한 폴리글리세롤은 DE-A-10 2011 013 068호에 개시된 폴리글리세롤들이다. 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤 및 선택적으로 여섯 초과의 글리세롤 단위의 올리고머를 포함하는 폴리글리세롤은 특히 바람직하다. 이러한 폴리글리세롤은, 예를 들어, (29　wt.%의 디글리세롤, 약 42 wt.%의 트리글리세롤, 약 19 wt.%의 테트라글리세롤, 약 6 wt.%의 펜타글리세롤 및 약 4 wt.%의 6 이상 글리세롤 단위의 폴리글리세롤을 함유하는) "폴리글리세롤-3" 또는 (2 wt.%의 디글리세롤, 약 40 wt.%의 트리글리세롤, 약 35 wt.%의 테트라글리세롤, 약 20　wt.%의 펜타글리세롤 및 약 8 wt.%의 6개 이상의 글리세롤 단위의 폴리글리세롤을 함유하는) "폴리글리세롤-4" 명칭으로 SOLVAY CHEMICALS GmbH, Rheinberg, Germany로부터 얻을 수 있다.
만약 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리글리세롤이 첨가제로서 특히 사용된다면, 이들 물질은 또한 공정 단계 b)에서 애노드체의 적어도 일부로 상기 분산액의 도입 및 상기 분산제의 적어도 부분 제거 후에 상기 애노드체의 적어도 일부로 도입될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리글리세롤을 포함하는 분산액 또는 용액으로 상기 애노드체를 함침시켜 실현될 수 있다.
이와 관련하여, 공정 단계 b)에서 사용된 분산액은, 공정 단계 b)에서 사용된 분산액의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 40 wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 30 wt.%의 범위, 및 가장 바람직하게는 2 내지 20 wt.%의 범위의 양으로, 상기 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
공정 단계 b)에 사용된 분산액은, WO　2009/141209　A1의 페이지 12, 라인 16-34에 기재된 바와 같이, 유기 용매에 용해가능한 하나 이상의 유기 바인더를 첨가제로서 더욱 포함할 수 있다. 상기 분산액은 1 내지 14의 pH를 가질 수 있고, 1 내지 8의 pH가 바람직하다. 예를 들어, 산화 알루미늄 또는 산화 니오븀과 같은, 부식-민감 유전체 때문에, 2.5 내지 8의 pH를 갖는 분산액은, 유전체를 손상시키지 않기 위하여, 바람직하다.
pH를 조정하기 위하여, WO　2010/003874　A2의 페이지 4, 라인 13-32에 기재된 바와 같은, 예를 들어, 염기 또는 산은, 공정 단계 b)에 사용된 분산액에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 상기 분산액의 필름 형성을 손상시키지 않고, 더 높은 온도, 예를 들어, 솔더링 온도에서 휘발되지 않지만, 예를 들어, 염기들 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2"-니트릴로트리에탄올 및 산 폴리스티렌설폰산과 같은, 조건들 하에서 고체 전해질에 남아 있는, 이러한 첨가는 바람직하다.
공정 단계 b)에 사용된 분산액의 점도는, 적용의 방법에 의존하여, (20 ℃에서 유량계 (rheometer) 및 100 s-1의 전단속도 (shear rate)로 측정된) 0.1 및 1,000 mPa·s 사이일 수 있다. 바람직하게는, 상기 점도는 1 내지 500　mPa·s이고, 특히 바람직하게는 5 내지 250 mPa·s 사이이다. 알루미늄 권취형 캐패시터의 생산의 경우에 있어서, 상기 점도는 40 내지 200 mPa·s의 범위가 특히 바람직한 반면, 탄탈륨 전해질 캐패시터 또는 알루미늄 적층형 캐패시터의 생산에서 점도는 5 내지 50 mPa·s의 범위가 특히 바람직하다.
공정 단계 b)에 사용된 분산액의 고형분은, 상기 분산액의 총 중량에 기초하여, 0.01 내지 20 wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10　wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 wt.%의 범위이다. (첨가제 없는) PEDOT/PSS의 고형분은, 상기 분산제를 제거하기 위해 충분히 높지만, 이에 의해 고체가 분해되지 않는 온도에서 상기 분산액의 건조를 통해 결정된다.
상기 애노드체가 전술된 분산액으로 함침된 후에, 공정 단계 c)에 있어서, 상기 분산액에 함유된 분산제는 적어도 일부 제거되거나 또는 경화되어, 고체 전해질이 완전히 또는 부분적으로 유전체를 피복시키고, 따라서 캐패시터 몸체가 형성된다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 고체 전해질에 의해 유전체의 피복은 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 70% 및 가장 바람직하게는 적어도 80%인 것이 바람직하고, 상기 피복은, DE-A-10 2005 043 828호에 기재된 바와 같이, 120 Hz에서 건조 및 댐프 상태 (damp state)에서 캐패시터의 정전용량의 측정에 의해 측정하는 것이 가능하다.
상기 제거 또는 경화는 바람직하게는 분산액으로부터 전극체를 제거하고 이를 건조시켜 수행되고, 상기 건조는 20 ℃ 내지 260 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 220 ℃의 범위 및 가장 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃의 범위인 온도에서 바람직하게 수행된다. 공정 단계 b) 및 c)는 또한 이러한 방식에서 유전체 상에 증착된 고체 전해질의 층의 두께 또는 특정 요구조건에 대한 전극체에서 전해질의 충진도를 조정하기 위해, 한번 또는 여러 번 반복된다.
상기 캐패시터 몸체가 이러한 방식으로 생산된 후에, 이들은 기술분야의 당업자에게 알려진 방식으로 더욱 변형될 수 있다. 탄탈륨 전해질 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터 몸체는, 예를 들어, DE-A-10 2004 022674호 또는 DE-A-10 2009 007 594호에 기재된 바와 같은, 중합체성 외부층, 및/또는 DE-A-10 2005 043 828호에 기재된 바와 같은, 흑연층 및 은 층으로 피복될 수 있고, 반면 알루미늄 권취형 캐패시터의 경우에 있어서, US 7,497,879 B2의 교시에 따라, 상기 캐패시터 몸체는 밀봉 점검대 (inspection plate)에 제공되고 크림핑 (crimping)에 의해 기계적으로 완전 밀폐된, 알루미늄 비커 (beaker)로 혼입된다. 상기 캐패시터는 그 다음 에이징 (ageing)에 의해 알려진 방식에서 유전체 내의 결함으로부터 벗어날 수 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는, 바람직하게는 얻어진 캐패시터에 의해 만들어진다. 바람직하게는, 이러한 캐패시터는 탄탈륨 전해질 캐패시터 또는 알루미늄 캐패시터, 예를 들어, 알루미늄 적층형 캐패시터 또는 알루미늄 권취형 캐패시터이다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전극 물질의 전극체를 포함하는 캐패시터에 의해 만들어지고, 여기서 유전체는 이러한 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하고 애노드체를 형성하며, 여기서 상기 애노드체는 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 피복되며, 여기서 고체 전해질에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비는 0.5를 초과한다. 고체 전해질에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비는 적어도 0.56 및 1.5 미만, 특히 적어도 0.67 및 1.0 미만인 것이 특히 바람직하다.
이러한 캐패시터는, 예를 들어, 전술된 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 맥락에 있어서, 바람직한 폴리티오펜 및 폴리음이온은 본 발명에 따른 공정과 연관하여, 바람직한 폴리티오펜 및 폴리음이온으로서 이미 전술된 폴리티오펜 및 폴리음이온이다.
전술된 목적을 달성하기 위한 또 다른 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터 또는 본 발명에 따른 캐패시터를 포함하는 전자 회로에 의해 만들어진다. 이와 연관하여, 이러한 전자 회로는, 예를 들어, 컴퓨터 (데스크탑, 랩탑, 서버), 컴퓨터 주변기기 (예를 들어, PC 카드), 예를 들어, 이동 전화, 디지털 카메라, 또는 전자 오락 시스템과 같은 휴대용 전자 기기, 예를 들어, CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터 게임 콘솔과 같은 전자 오락 시스템용 장치, 네비게이션 시스템, 통신 시설, 가전 제품, 의학 기기, 예를 들어, 제세동기 (defibrillators)에서 확인될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 캐패시터는 또한 자동차용 하이브리드 또는 전기 추진 수단들의 전자 회로에 사용될 수 있다. 상기 캐패시터는 여기에서 특히 중간 (intermediate) 캐패시터 (DC 링크 캐패시터)로서 제공될 수 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한, 예를 들어, 자동차용 하이브리드 또는 전기 추진 수단에서의 전자 회로에서 중간 캐패시터와 같은, 전자 회로에서 본 발명에 따른 캐패시터의 사용 또는 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터의 사용에 의해 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액의 제조를 위한 공정에 의해 만들어지고, 상기 공정은 분산제를 포함하는 액체 반응 상 (liquid reaction phase)에 폴리음이온의 존재에서 티오펜 단량체의 산화중합의 공정 단계를 포함하며, 여기서 티오펜 단량체 및 폴리음이온은 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는 상대량으로 사용된다. 상기 액체 반응 상에서 티오펜 단량체 : 폴리음이온의 중량비는 적어도 0.67 및 1.5 미만, 특히 0.67 및 1.0 미만인 것이 특히 바람직하다.
이러한 맥락에 있어서 바람직한 폴리티오펜 및 폴리음이온은 본 발명에 따른 공정과 연관하여 바람직한 폴리티오펜 및 폴리음이온으로서 이미 전술된 이들 폴리티오펜 및 폴리음이온이다. 매우 특히 바람직하게는, 상기 티오펜 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 폴리음이온은 폴리스티렌설폰산이다.
분산액의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정의 특정 구현 예에 따르면, 티오펜 단량체의 산화 중합은 화학식 1의 화합물의 존재 및 분산제로서 물에서의 폴리음이온의 존재하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다:
[화학식 1]
Figure pct00003
여기서 x는 OH기, 지방족 또는 방향족 C1-C10-알킬 라디칼 또는 지방족 또는 방향족 C1-C10-알콕시 라디칼 (-OR)을 나타내고, 여기서 수성 반응 상에서 화학식 1의 화합물의 농도는, 수성 상의 총 중량에 기초한 경우에 있어서, 바람직하게는 0.01 내지 5 wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.5 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 wt.%의 범위이다. 바람직하게는, 화학식 1의 화합물은, 250　g/mol 미만의 분자량, 좀더 바람직하게는 100 g/mol 미만의 분자량을 가지며, 화학식 1의 화합물로서 황산의 사용은 가장 바람직하다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 분산액에 의해 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는:
A) 기판층;
B) 투명 애노드층;
C) 반도체층;
d) 캐소드층, 바람직하게는 알루미늄의 캐소드층을 포함하는, 유기 태양 전지의 생산을 위한 공정에 의해 만들어지고,
여기서 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액으로 코팅, 여기서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5 초과이며, 및 상기 분산제의 후속 제거에 의하거나, 또는 분산액의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 분산액으로 코팅 및 상기 분산제의 후속 제거에 의해,
i) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 상기 기판층에 적용되거나,
ii) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 반도체층에 외부층으로서 적용되거나, 또는
iii) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 투명 애노드층 및 반도체층 사이에 적용된다.
태양 전지는 A) 기판층, B) 투명 애노드층, C) 반도체층 및 d) 캐소드층을 포함하는 본 발명에 따른 공정에 의해 생산되고, 여기서 이러한 층의 순서는 태양 전지의 본질에 의존하여, 변화될 수 있다. 근본적인 층 순서는 특히 "PEDOT　ㆍPrinciples and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC　Press (2011)의 chapter 10.7 및 Markus Glatthaar에 의한 학위논문 "Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke" (2007)의 chapter 2에서 확인될 것이다.
상기 기판층 A)는 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 층인 반면, 상기 반도체층 C)는, 예를 들어, 도너 (donor)로서 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 및 수용체로서, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM)와 같은, 치환된 풀러렌 (fullerene)을 포함하는 층을 포함한다. 상기 투명 애노드층 B)는, 예를 들어, 인듐 주석 산화물 (ITO)의 층일 수 있거나, 또는 폴리티오펜 및 폴리음이온의 이온성 복합체, 특히 PEDOT/PSS에 기초를 둘 수 있다 (선택적 공정 i) 참조).
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 태양 전지는 소위 "역 구조"의 태양 전지인 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 태양 전지는 (바람직하게는 유리 또는 플라스틱의 층인) 기판층 A)을 포함하고, 그 다음 선택적으로 티타늄 또는 산화 아연의 층을 수반하는, 바람직하게는 알루미늄의 캐소드층인 캐소드층 d)가 뒤따르며, (바람직하게는 P3HT 및 PCBM을 포함하는 층인) 반도체층 C)가 뒤따르고, 및 투명 애노드층 B)가 수반된다.
따라서, 유기 태양 전지의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정은, 분산제, 및 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액으로 코팅, 및 상기 분산제의 후속 제거에 의하거나, 또는 분산액의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 분산액으로 코팅 및 상기 분산제의 후속 제거에 의해,
i) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 구성하는 층이 상기 기판층에 적용되거나,
ii) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 반도체층에 대한 외부층으로 적용되거나, 또는
iii) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 상기 투명 애노드층 및 반도체층 사이에 적용되는 것을 특징으로 한다.
특정 층에 대해 상기 분산액의 적용은, 예를 들어, 0.5　㎛ 내지 250㎛의 습식 필름 두께로, 바람직하게는 2　㎛ 내지 50　㎛의 습식 필름 두께로, 스핀 코팅, 함침, 붓기, 드리핑 온, 분무, 분사, 나이프 코팅, 브러싱 또는 인쇄, 예를 들어, 잉크-젯트, 스크린, 그라비어, 오프셋 또는 탐폰 인쇄와 같은, 공지의 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 분산제의 적어도 부분적 제거는 20 ℃ 내지 220 ℃의 온도 범위에서 건조시켜 바람직하게 수행되고, 이것은 건조 공정 전, 예를 들어, 스핀 오프에 의해 기판으로부터 상층 분산액을 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능한 이점이 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 유기 태양 전지의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 유기 태양 전지에 의해 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 유기 태양 전지, 특히 역 구조의 유기 태양 전지에서 투명 전도층의 생산을 위하여, 분산제 및 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액의 사용, 또는 분산액의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정으로 얻어질 수 있는 분산액의 사용에 의해 만들어진다.
이하 본 발명은 비-제한 도면 및 실시 예들을 참조하여 좀더 상세하게 설명된다.
도 1은 캐패시터의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터의 일부를 통한 단면의 다이어그램이다. 이것은, 알루미늄과 같은, 다공성 전극 물질 (2)로 통상적으로 만들어진, 전극체 (1)를 갖는다. 상기 전극 물질 (2)의 표면 (4)상에서, 유전체 (3)는 박층으로서 형성되어, 여전히 다공성이고, 상기 유전체 (3) 및 상기 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 포함하는, 애노드체 (5)가 형성된다. 상기 유전체 (3)는, (예를 들어, PEDOT/PSS 입자를 포함하는) 고체 전해질 (6)의 층이, 선택적으로 또 다른 층 이후에, 뒤따르고, 이에 의해 상기 전극 물질 (2)의 전극체 (1), 유전체 (3) 및 고체 전해질 (6)을 포함하는, 캐패시터 몸체 (7)는 형성된다.
도 2는 유기 태양 전지의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 역 구조의 태양 전지의 층 순서의 다이어그램을 나타낸다. 이것은 약 100 nm 두께의, 예를 들어, 알루미늄, 은, 또는 ITO의 캐소드층 (9)이 적용된 유리 기판 (8)을 포함한다. 상기 캐소드층 (9)은 5 nm 내지 200 nm의 두께로, 예를 들어, 산화티타늄 또는 산화아연층과 같은, 전자 추출을 개선하기 위해 부가층 (10)이 뒤따른다. 이것 상에 약 80 내지 250 nm의 두께를 갖는, 예를 들어, P3HT 및 PCBM인, 활성 반도체층 (11)은 확인된다. 이러한 반도체층 상에서, 본 발명에 따른 분산액 또는 분산액의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 분산액으로부터 출발하여, 투명 애노드층 (12)은 적용되고, 건조 후 5 nm 내지 250 nm의 두께를 갖는다. 예를 들어, 금 또는 구리의, 금속성 스트립 메쉬 (도시되지 않음)는, 그 다음 이러한 외부층에 적용될 수 있다.
측정 방법
등가 직렬 저항
등가 직렬 저항 (mΩ)은 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단에 의해 100 kHz로 20 ℃에서 결정된다.
정전용량
정전용량 (㎌)는 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단에 의해 120 Hz로 20 ℃에서 결정된다.
실시 예
비교 예 1
1 : 2.5 분산액의 제조 (PEDOT : PSS = 0.4)
3ℓ 고-급 스틸 탱크는 교반기, 상부 뚜껑 상에 환기 밸브 (ventilating valve), 상부 뚜껑 상에 밀폐가능한 재료 주입구, 하부에 환기 밸브 및 온도조절 장치에 연결된 온도 제어 재킷으로 장착된다. 2,450 g의 물, 11.4　g의 황산 (95% 농도), 107.6 g의 폴리스티렌설폰산 용액 (25% 농도) 및 5.7 g의 10% 농도 철 (Ⅲ) 황산염 용액은 반응 용기로 도입된다. 상기 교반기는 50 회전/분 (rpm)으로 회전된다. 상기 온도는 45 ℃로 조정되고, 상기 탱크 내의 내부 압력은 100 hPa로 낮춘다. 상기 온도는 16 h에 걸쳐 13　℃로 낮춘다. 그 결과로서, 내부 압력은 33　hPa로 감소된다. 10.77　g의 에틸렌디옥시티오펜 (Clevios™ M V2, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Hanau)은 그 다음 질소와 함께 역류로 튜브를 통해 흡입된다. 21.2 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트는 100 g의 물에 용해되고, 유사하게 튜브를 통해 반응 매체로 흡입된다. 상기 재료 주입구는 밀폐되고, 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프의 도움으로 25　hPa로 조정된다. 상기 반응은 22 h 동안 감소된 압력 하에서 수행된다. 상기 반응이 종료된 후, 반응 용기는 환기되고, 혼합물은 플라스틱 비이커로 전달되며, 무기염의 제거를 위해 400 g의 양이온 교환체 (Lewatit S108H, Lanxess AG) 및 340 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, Lanxess AG)는 첨가된다. 상기 혼합물은 6 h동안 교반되고, 이온 교환체는 여과 제거된다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10　㎛ 필터를 통과시킨다. 얻어진 분산액은 100 s-1의 전단 속도에서 415 mPas의 점도를 갖는다. 중량측정으로 결정된, 고형분 함량은 1.14%이다.
전도도의 결정 (방법 1):
1 g의 디메틸설폭사이드는 19g의 이러한 분산액에 첨가된다. 세정된 유리 기판은 래커 선회 코터 (lacquer whirler coater)에 놓이고, 10 ml의 전술된 혼합물은 기판상에 분포된다. 이러한 방식에서 코팅된 기판은 그 다음 15분 동안 130 ℃에서 핫-플레이트 상에서 건조된다. 층 두께는 157　nm이다 (Dektak 150, Veeco).
전도도는 쉐도우 마스크 (shadow mask)를 통해 10 mm의 거리에 2.5 cm 길이의 Ag 전극의 진공 증착에 의해 결정된다. 전위계 (electrometer) (Keithly 614)로 결정된 표면 저항은 비 전기저항을 얻기 위해 층 두께에 의해 곱한다. 상기 층의 비 저항은 0.00112　Ohm ×cm이다. 이것은 824 S/cm의 전도도에 상응한다. 이러한 방식에서 생산된 층은 투명하다.
균질화
이러한 분산액은 1,500　bar의 압력하에서 5번 고압 균질기로 균질화된다. 상기 분산액은 2.4%의 고형분 함량으로 뒤이어 농축되고, 1,500 bar의 압력 하에서 다시 5번 균질화된다. 상기 분산액은 그 다음 0.2 ㎛ 절대 필터 (absolute filter)를 통해 여과된다. 얻어진 분산액은 100 s-1의 전단 속도에서 93 mPas의 점도를 갖는다. 중량측정으로 결정된, 고형분 함량은 2.12%이다. 방법 1에 의해 결정된 전도도는 752 S/cm이다.
(본 발명에 따른) 실시 예 1
1 : 1.5 분산액의 제조 (PEDOT : PSS = 0.67)
3ℓ 고-급 스틸 탱크는 교반기, 상부 뚜껑 상에 환기 밸브, 상부 뚜껑 상에 밀폐가능한 재료 주입구, 하부에 환기 밸브, 및 온도조절 장치에 연결된 온도 제어 재킷이 장착된다. 2,450 g의 물, 11.4　g의 황산 (95% 농도), 64.6 g의 폴리스티렌설폰산 용액 (25% 농도) 및 5.7 g의 10% 농도 철 (Ⅲ) 황산염 용액은 반응용기로 도입된다. 상기 교반기는 50 회전/분 (rpm)으로 회전된다. 상기 온도는 45 ℃로 조정되고, 상기 탱크에서 내부 압력은 100 hPa로 낮춘다. 상기 온도는 16 h에 걸쳐 13　℃로 낮춘다. 그 결과로서, 내부 압력은 33　hPa로 감소된다. 10.77　g의 에틸렌디옥시티오펜 (Clevios™ M V2, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Hanau)은 질소와 함께 역류로 튜브를 통해 흡입된다. 21.2 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트는 100 g의 물에 용해되고, 유사하게 튜브를 통해 반응 매체에 흡입된다. 상기 재료 주입구는 밀폐되고, 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프의 도움으로 25　hPa로 조정된다. 상기 반응은 22 h 동안 감소된 압력 하에서 수행된다. 반응이 종료된 후, 상기 반응 용기는 환기되고, 상기 혼합물은 플라스틱 비이커로 전달되며, 무기염을 제거하기 위해 400 g의 양이온 교환체 (Lewatit S108H, Lanxess AG) 및 340 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, Lanxess AG)는 첨가된다. 상기 혼합물은 6 h동안 교반되고, 상기 이온 교환체는 여과 제거된다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통해 통과시킨다. 얻어진 분산액은 100 s-1의 전단 속도에서 313 mPas의 점도를 갖는다. 중량측정으로 결정된, 고형분 함량은 0.9%이다. 방법 1에 의해 결정된 전도도는 656 S/cm이다.
이러한 분산액은 그 다음 1,500　bar의 압력하에서 5번 고압 균질기로 균질화된다. 상기 분산액은 2.4%의 고형분 함량으로 뒤이어 농축되고, 1,500 bar의 압력 하에서 다시 5번 균질화된다. 상기 재료는 그 다음 0.3 ㎛ 심-층형 필터 (deep-bed filter)를 통해 여과된다. 여과 후, 상기 분산액은 100 s-1의 전단 속도에서 344 mPas의 점도를 갖는다. 중량측정으로 결정된, 고형분 함량은 2.31%이다. 방법 1에 의해 결정된 전도도는 633 S/cm이다.
상기 분산액은 탈이온수의 첨가에 의해 2.12%의 농도로 희석된다.
(본 발명에 따른) 실시 예 2
1 : 1 분산액의 제조 (PEDOT : PSS = 1)
3ℓ 고-급 스틸 탱크는 교반기, 상부 뚜껑 상에 환기 밸브, 상부 뚜껑 상에 밀폐가능한 재료 주입구, 하부에 환기 밸브, 및 온도조절 장치에 연결된 온도 제어 재킷이 장착된다. 2,450 g의 물, 11.4　g의 황산 (95% 농도), 43.3 g의 폴리스티렌설폰산 용액 (25% 농도) 및 5.7 g의 10% 농도 철 (Ⅲ) 황산염 용액은 반응 용기로 도입된다. 상기 교반기는 50 회전/분 (rpm)으로 회전된다. 상기 온도는 45 ℃로 조정되고, 상기 탱크에서 내부 압력은 100 hPa로 낮춘다. 상기 온도는 16h에 걸쳐 13 ℃로 낮춘다. 그 결과로서, 내부 압력은 33　hPa로 감소된다. 10.77　g의 에틸렌디옥시티오펜 (Clevios™ M V2, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Hanau)은 그 다음 질소와 함께 역류로 튜브를 통해 흡입된다. 21.2 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트는 100 g의 물에 용해되고, 유사하게 튜브를 통해 반응 매체로 흡입된다. 상기 물질 주입구는 밀폐되고, 상기 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프의 도움으로 25　hPa로 조정된다. 상기 반응은 22 h 동안 감소된 압력하에서 수행된다. 반응이 종료된 후, 상기 반응 용기는 환기되고, 상기 혼합물은 플라스틱 비이커로 전달되며, 무기염의 제거를 위해 400 g의 양이온 교환체 (Lewatit S108H, Lanxess AG) 및 340 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, Lanxess AG)는 첨가된다. 상기 혼합물은 6 h 동안 교반되고, 상기 이온 교환체는 여과 제거된다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통해 통과시킨다. 얻어진 분산액은 100 s-1의 전단 속도에서 54 mPas의 점도를 갖는다. 중량측정으로 결정된, 고형분 함량은 0.89%이다. 방법 1에 의해 결정된 전도도는 411 S/cm이다.
상기 분산액은 1,500　bar의 압력하에서 5번 고압 균질기로 균질화된다. 상기 분산액은 2.4%의 고형분 함량으로 뒤이어 농축되고, 1,500 bar의 압력 하에서 다시 5번 균질화된다. 상기 재료는 그 다음 0.3 ㎛ 심-층형 필터를 통해 여과된다. 얻어진 분산액은 100　s-1의 전단 속도에서 154 mPas의 점도를 갖는다. 중량측정으로 결정된, 고형분 함량은 2.06%이다. 방법 1에 의해 결정된 전도도는 432 S/cm이다.
비교 예 2
비교 예 1로부터 분산액은 수성 암모니아의 첨가에 의해 pH 3으로 조정된다. 90 g의 이러한 분산액은 10g의 에틸렌 글리콜과 함께 교반된다.
실시 예 3
비교 예 1로부터 분산액은 수성 암모니아의 첨가에 의해 pH 3으로 조정된다. 90 g의 이러한 분산액은 10g의 에틸렌 글리콜과 함께 교반된다.
실시 예 4
실시 예 2로부터 분산액은 수성 암모니아의 첨가에 의해 pH 3으로 조정된다. 90 g의 이러한 분산액은 10g의 에틸렌 글리콜과 함께 교반된다.
제조예 1
알루미늄 권취형 캐패시터용 캐패시터 몸체의 생산:
131 mm ×5 mm의 치수를 갖는, 214 V에서 형성된, 다공성 알루미늄 포일 (애노드 포일) 및 145 mm ×5 mm의 치수를 갖는 다공성 알루미늄 포일 (캐소드 포일)은 접촉 와이어와 함께 각각 제공되고, 그 다음 두 개의 셀룰로오스 분리지 (separator paper)와 함께 권취되며, 접착 테이프로 고정된다. 20개의 이들 산화 전극 몸체는 생산된다. 산화 전극 몸체의 분리지는 그 다음 300 ℃에서 오븐에서 탄화된다.
비교 예 3 ("VB3"라 한다)
제조예 1로부터의 산화 전극 몸체는 5분 동안 50 mbar 하의 진공에서 비교 예 2로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 20분 동안 120 ℃에서, 그 다음 20분 동안 150 ℃에서 수행된다. 상기 함침 및 건조는 다시 수행된다. 평균 전기적인 값들은 하기 표 1에 나타낸다.
실시 예 5 ("B5"라 한다)
제조예 1로부터의 산화 전극 몸체는 5분 동안 50 mbar 하의 진공에서 실시 예 3으로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 20분 동안 120 ℃에서, 및 그 다음 20분 동안 150 ℃에서 수행된다. 상기 함침 및 건조는 다시 수행된다. 평균 전기적인 값들은 하기 표 1에 나타낸다.
실시 예 6 ("B6"라 한다)
제조예 1로부터의 산화 전극 몸체는 5분 동안 50 mbar 하의 진공에서 실시 예 4로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 20분 동안 120 ℃에서 및 그 다음 20분 동안 150 ℃에서 수행된다. 상기 함침 및 건조는 다시 수행된다. 평균 전기적인 값들은 하기 표 1에 나타낸다.
CAP
[㎌]		 ESR
[ｍΩ]		 -40 ℃에서 △CAP
[%]
VB3 16.3 27.0 9.6
B5 17.5 18.8 6.6
B6 16.4 13.8 5.7
제조예 2 (중합체 외부층용 PEDOT/PSS 분산액의 제조)
1,736 g의 탈이온수 및 70,000 g/mol의 평균 분자량 및 3.8　wt.%의 고형분 함량을 갖는 660 g의 수성 폴리스티렌설폰산 용액은 교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ 유리 반응기로 처음에 도입된다. 상기 반응 온도는 20 및 25 ℃ 사이에서 유지된다. 10.2 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 교반과 함께 첨가된다. 상기 용액은 30분 동안 교반된다. 0.06 g의 철 (Ⅲ) 황산염 및 19g의 나트륨 퍼설페이트는 그 다음 첨가되고, 상기 용액은 추가 24시간 동안 교반된다. 반응이 종료된 후, 무기염을 제거하기 위하여 200 ml의 강산 양이온 교환체 및 500 ml의 약 염기 음이온 교환체는 첨가되고, 용액은 추가 2 h동안 교반된다. 상기 이온 교환체는 여과 제거된다. 얻어진 분산액은 뒤이은 농축에 의해 1.5%의 고형분 함량을 달성한다.
160 g의 상기 분산액, 28 g의 물, 6 g의 설포-폴리에스테르 (Eastek 1100, 고형분 함량 30% 평균 분자량 10,000 - 15,000, Eastman), 8 g의 디메틸설폭사이드, 1g의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (Silquest A-187, OSi Specialties) 및 0.4 g의 습윤제 (Dynol 604, Air Products)는 교반기를 구비한 유리 비이커에 집중적으로 혼합된다.
제조예 3 (가교제 용액의 제조)
4.0 g의 파라-톨루엔설폰산 일수화물 (monohydrate), 1.7 g의 1,10-디아미노데칸 및 95.5 g의 물은 교반기를 구비한 유리 비이커에서 집중적으로 혼합된다.
제조예 4 (탄탈 전해 캐패시터용 전극체의 생산)
18,000 ㎌V/g의 비정전용량 (specific capacitance)을 갖는 탄탈륨 분말은 탄탈륨 와이어의 포함과 함께 펠렛으로 압축되고, 1.5 mm ×2.9 mm ×4.0 mm의 치수를 갖는 다공성 애노드체를 형성하기 위해 소결된다. 5개의 이들 다공성 애노드체는, 유전체를 형성하기 위해, 100 V에서 인산 전해질에서 양극산화되어, 캐패시터 몸체를 얻는다.
비교 예 4
비교 예 1로부터의 분산액은 탈이온수의 첨가에 의해 1.04%의 농도로 희석된다. 96 g의 이러한 분산액은 4　g의 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 함께 교반된다.
실시 예 7
실시 예 1로부터의 분산액은 탈이온수의 첨가에 의해 1.04%의 농도로 희석된다. 96 g의 이러한 분산액은 4　g의 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 함께 교반된다.
실시 예 8
실시 예 2로부터의 분산액은 탈이온수의 첨가에 의해 1.04%의 농도로 희석된다. 96 g의 이러한 분산액은 4　g의 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 함께 교반된다.
비교 예 5 (본 발명에 따르지 않는 고체 전해질 층의 생산) ("VB5"라 한다)
제조예 4로부터의 캐패시터 몸체는 1분 동안 비교 예 4로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분 동안 120 ℃에서 수행된다. 상기 함침 및 건조는 9번 더 수행된다.
상기 캐패시터 몸체는 그 다음 제조예 3으로부터의 용액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분동안 120 ℃에서 수행된다. 상기 캐패시터 몸체는 그 다음 제조예 2로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분 동안 120 ℃에서 수행된다.
상기 캐패시터 몸체는 그 다음 제조예 3으로부터의 용액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분 동안 120 ℃에서 수행된다. 상기 캐패시터 몸체는 그 다음 제조예 2로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분 동안 120 ℃에서 수행된다.
상기 캐패시터 몸체는 그 다음 제조예 3으로부터의 용액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분 동안 120 ℃에서 수행된다. 상기 캐패시터 몸체는 그 다음 제조예 2로부터의 분산액에 함침된다. 그 이후, 건조는 10분 동안 120 ℃에서 수행된다.
상기 캐패시터 몸체는 흑연층 및 그 이후 은 층으로 피복되어, 이러한 방식으로 마감된 캐패시터를 얻는다.
실시 예 9 (본 발명에 따른 고체 전해질 층의 생산) ("B9"라 한다)
상기 캐패시터 몸체의 처리는 비교 예 5에서 기재된 바와 같이 수행되지만, 실시 예 7로부터의 분산액이 비교 예 4로부터의 분산액 대신에 사용된다.
실시 예 10 (본 발명에 따른 고체 전해질 층의 생산) ("B10"이라 한다)
상기 캐패시터 몸체의 처리는 비교 예 5에서 기재된 바와 같이 수행되지만, 실시 예 8로부터 분산액이 비교 예 4로부터의 분산액 대신에 사용된다.
CAP [㎌] ESR [ｍΩ]
VB5 16.1 58.70
B9 17.1 46.6
B10 17.8 54.4
실시 예 11 (유기 태양 전지의 생산)
높은 PEDOT 함량의 본 발명에 따른 PEDOT/PSS 분산액은 역 유기 태양 전지 (OSC)의 제작을 위해 사용된다. 상기 OSC의 생산을 위한 절차는 다음과 같다:
1. ITO-코팅된 기판의 제조
ITO-코팅된 유리 (Merck Balzers AG, FL, part no. 253 674 XO)는 50 mm ×50 mm의 크기의 조각으로 절단된다 (기판). 상기 기판은 그 다음 15분 동안 초음파 욕조에서 3% 농도의 Mucasol 용액에서 세정된다. 그 이후, 상기 기판은 증류수로 헹구고, 원심분리기에서 스핀-건조된다. 코팅 바로 전에, 상기 ITO-코팅 면은 UV/오존 반응기 (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB)에서 10분 동안 세정된다.
2. 전자-추출 층의 적용
0.75 mol/ℓ의 모노에탄올아민과 함께 0.75 mol/ℓ의 아연 아세테이트는 2-메톡시에탄올에서 용해된다. 5 ml의 상기 용액은 0.45 ㎛ PVDF 스프레이 필터를 통해 통과되고, ITO-코팅 기판에 적용된다. 상층 용액은 그 다음 뚜껑을 연 채, 30초 동안 2,000 rpm에서 래커 스핀 코터 (lacquer spin coater) (Karl Suss, RC8)로 스핀 제거하고, 그 다음 15분 동안 130 ℃에서 핫-플레이트 상에서 건조된다. 상기 필름은 균질하고 투명하며, 25 nm의 두께 (Dektak 150, Veeco)를 갖는다.
3. 활성 반도체층의 적용
동일한 중량의 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT, Sepiolid P 200, BASF) 및 물질 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸메틸 에스테르-1-[3-(메톡시-카보닐)프로필]-1-페닐-[6.6]C61-3'H-시클로프로파[1,9][5,6]-풀러렌-C60-Ih-3'-부탄산 3'-페닐메틸 에스테르 (PCBM, Solenne B.V.)는 모든 재료를 완전하게 용해시키기 위해 밤새 대략 50 ℃의 핫-플레이트에서 디클로로벤젠에서 교반된다. 1.5% 농도 상기 용액은 그 다음 시린지 필터 (Millipore HV, 0.45 ㎛)를 통해 고온 상태에서 여과되고, 그 다음 전자-추출 층 상에 분포된다. 상층 용액은 90초 동안 500 rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거된다. 그 이후, 이러한 방식으로 코팅된 기판은 15분 동안 130 ℃의 핫-플레이트 상에서 건조된다. 이들 단계 모두는 질소로 충진된 글러브 박스 (glove box) (MBraun, Labmaster 130)에서 수행된다. 두 층의 총 두께는 125 nm이다.
4. 정공-추출 층 (hole-extracting layer)의 적용
각 경우에 있어서, 다양한 PEDOT : PSS 중량비를 가지며, 각 경우에 있어서 0.1 wt.%의 계면활성제 Dynol 604 및 0.1 wt.%의 이소프로필 알코올 (분산액의 pH: 2.0)을 포함하는, 5 ml의 PEDOT/PSS 분산액은 0.45 ㎛ PVDF 시린지 필터를 통해 통과되고, 활성 반도체층에 분포된다. 상층 용액은 그 다음 상기 플레이트를 회전시켜 제거된다. 회전 속도 및 회전 시간은 원하는 최종 층 두께에 의존하고, 용액의 고형분 함량 및 점도는 조사한다. 대략 50 nm의 층 두께는 만약 가능하다면 목표가 된다. 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, P3HT : PCBM 반도체층상에 정공-추출 층의 젖음성은 PEDOT : PSS 비에 크게 의존한다.
PEDOT　:　PSS 젖음성 및 필름 균질도의 평가
(본 발명에 따르지 않은) 0.4 보통 젖음성, 장소에 따라서 디웨팅 (dewetting)
(본 발명에 따른) 0.67 우수한 젖음성, 필름은 균질함
(본 발명에 따른) 1.0 매우 우수한 젖음성, 필름은 균질함
5. 금속 애노드의 적용
금속 전극은 코팅된 기판상에 진공-증착된다. 글러브 박스 시스템에 통합된 두 개의 열기화기 (thermal vaporizer)가 장착된 진공 장치 (Edwards)는 이를 위해 사용된다. 층 시스템은 2.5 mm 및 6 mm 직경의 원형 정공을 포함하는 쉐도우 마스크로 피복된다. 상기 기판은 하향식 장착 쉐도우 마스크를 구비한 회전식 샘플 홀더에 놓는다. 상기 샘플 홀더의 치수는 네 개의 기판이 동일한 시간에 축적될 수 있는 정도이다. p　=　10-3　Pa의 압력 하에서, Ag 전극은 200 nm의 층 두께로 20　Å/s 속도로 진공-증착된다.
6. OSC의 특징화 (characterization)
상기 OSC의 특징화는 질소로만 충진된 글러브 박스 시스템에서 유사하게 수행된다. 균일한 광이 상향으로 향하는, 태양전지 모의실험기 (1,000 W quartz-halogen-tungsten lamp, Atlas 태양 전지test 575)는 이의 맨 아래 부분으로 오목한 곳에 놓는다. 상기 OSC에 대한 홀더로서 2 cm 직경의 원형 요홈 (circular recess)를 갖는 알루미늄 플레이트는 광추 (cone of light)에 위치된다. 측정될 OSC는 상기 요홈의 중심에 위치된다. 샘플 평면에서 기저까지 거리는 10 cm이다. 상기 광의 세기 (intensity)는 삽입된 격자 필터 (grating filters)로 감쇠될 수 있다. 상기 샘플 평면에서 세기는 Si 포토셀 (photocell)로 측정되고, 대략 1000 W/㎡이다. 상기 Si 포토셀은 피라노미터 (pyranometer) (CM10)로 사전에 보정된다. 상기 샘플 홀더의 온도는 열 센서 (PT100+testtherm 9010)로 결정되고, 측정 동안 최대 40 ℃이다.
상기 OSC는 Au 접촉 핀 (+ 극)에 ITO 전극을 연결하고, 금속 전극 (- 극) 중 하나에 박형 플렉시블 Au 와이어를 가압하여 전기적으로 접촉된다. 접촉 모두는 전류/전압 소스 (Keithley 2800)에 케이블을 통해 연결된다. 상기 광 소스는 먼저 피복되고, 전류/전압 특징화 라인은 측정된다. 이를 위하여, 상기 전압은 0.01 V의 증가로, -1 V로부터 +1　V로 증가시키고, 그 다음 다시 -1 V로 낮춘다. 상기 전류는 동일한 시간에서 기록된다. 그 이후, 특징화 라인은 조명 하에서 유사하게 플롯된다. 이들 데이터로부터, 파라미터는 전환 효율 (효율 η), 개방 회로 전압 (OCV), 단락 회로 전류 (short circuit current) (SCC) 및 필 팩터 (fill factor) (FF)는 유럽 표준 EN 60904-3에 따라 결정된다.
7. 상기 OSC 특징화의 결과
2%를 초과하는 효율을 갖는 기능적 태양 전지는 중공-추출 층이 균일한 영역에서만 실현될 수 있다. 이것은 상기 분산액이 P3HT : PCBM 층에 대해 우수하거나 또는 매우 우수한 젖음성을 갖는 층에서만 달성된다.
1: 전극체 2: 전극 물질
3: 유전체 4: 표면
5: 애노드체 6: 고체 전해질
7: 캐패시터 몸체 8: 유리 기판
9: 캐소드층 (예를 들어, 알루미늄)
10: 추가 층 (예를 들어, 산화티타늄 또는 산화아연)
11: 반도체층 (예를 들어, P3HT 또는 PCBM)
12: 애노드층 (PEDOT/PSS)

Claims (25)

  1. a) 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하고, 여기서 유전체 (3)는 적어도 부분적으로 이러한 전극 물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하여 애노드체 (5)를 형성시키는 제공 단계;
    b) 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액을 상기 애노드체 (5)의 적어도 일부로 도입하며, 여기서 상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는 도입 단계;
    c) 캐패시터 몸체에서 고체 전해질 (6)을 얻기 위해 상기 분산제의 적어도 일부를 제거시키는 단계를 포함하는 캐패시터의 생산 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산액에서 폴리티오펜　: 폴리음이온의 중량비는 적어도 0.67이고 1.5 미만인 캐패시터의 생산 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 캐패시터의 생산 공정.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리음이온 폴리스티렌설폰산인 캐패시터의 생산 공정.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 적어도 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들중 적어도 둘의 혼합물을 포함하는 캐패시터의 생산 공정.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액에서 고형분 함량은 0.1 내지 10 wt.%의 범위인 캐패시터의 생산 공정.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터.
  8. 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 포함하고, 여기서 유전체 (3)는 이러한 전극 물질 (2)의 표면 (4)을 적어도 부분적으로 피복하고 애노드체 (5)를 형성하며, 여기서 상기 애노드체 (5)는 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 고체 전해질 (6)로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 상기 고체 전해질 (6)에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비는 0.5를 초과하는 캐패시터.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비는 적어도 0.67이고 1.5 미만인 캐패시터.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 캐패시터.
  11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리음이온은 폴리스티렌설폰산인 캐패시터.
  12. 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 (6)은 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜, 적어도 하나의 폴리글리세롤 또는 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 폴리글리세롤의 혼합물을 포함하는 캐패시터.
  13. 청구항 7 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐패시터는 알루미늄 권취형 캐패시터, 탄탈 전해 캐패시터 또는 알루미늄 적층형 캐패시터인 캐패시터.
  14. 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 따른 캐패시터를 포함하는 전자 회로.
  15. 전자 회로에서 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 따른 캐패시터의 용도.
  16. 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액의 제조 공정으로서, 상기 분산제를 포함하는 액체 반응 상에서 폴리음이온의 존재 하에 티오펜 단량체의 산화 중합의 공정 단계를 포함하며, 여기서 상기 티오펜 단량체 및 폴리음이온은 상기 액체 반응 상에서 티오펜 단량체 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는 상대량으로 사용되는 분산액의 제조 공정.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 티오펜 단량체 및 폴리음이온은 상기 액체 반응 상에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 적어도 0.67이고 1.5 미만인 상대량으로 사용되는 분산액의 제조 공정.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이고, 상기 티오펜 단량체는 3,4-에틸렌디옥시-티오펜인 분산액의 제조 공정.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리음이온은 폴리스티렌설폰산인 분산액의 제조 공정.
  20. 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티오펜 단량체의 산화 중합은 하기 화학식 1의 화합물의 존재하 및 분산제로서 물 내의 폴리음이온의 존재하에서 수행되는 분산액의 제조 공정:
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    여기서 X는 OH기, 지방족 또는 방향족 C1-C10-알킬 라디칼 또는 지방족 또는 방향족 C1-C10-알콕시 라디칼 (-OR)를 나타낸다.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 수성 반응 상에서 화학식 1의 화합물의 농도는, 상기 수성 상의 총 중량에 기초하여, 0.01 내지 5　wt.% 범위인 분산액의 제조 공정.
  22. 청구항 16 내지 21 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 분산액.
  23. A) 기판층;
    B) 투명 애노드층;
    C) 반도체층;
    d) 캐소드층을 포함하는 유기 태양 전지의 생산 공정으로;
    분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는, 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액으로 코팅 및 상기 분산제의 후속 제거, 또는 청구항 22에 따른 분산액으로 코팅 및 상기 분산제의 후속 제거에 의해,
    i) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 상기 기판층에 적용되거나,
    ii) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 상기 반도체층에 외부층으로 적용되거나, 또는
    iii) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 층이 상기 투명 애노드층 및 반도체층 사이에 적용되는 유기 태양 전지의 생산 공정.
  24. 청구항 23에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 유기 태양 전지.
  25. 분산액에서 폴리티오펜 : 폴리음이온의 중량비가 0.5를 초과하는, 분산제 및 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 분산액의 용도, 또는 유기 태양 전지에서 투명 전도층의 생산을 위한 청구항 22에 따른 분산액의 용도.
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