CN113773778A - 超级电容器用导电胶及其制备方法 - Google Patents

超级电容器用导电胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电容器胶粘剂的领域，具体公开了一种超级电容器用导电胶及其制备方法。导电胶包括导电胶基体30%~45%、第一溶剂35%~55%、第二溶剂4.5%~10.5%、粘结剂1.5%~3.5%、分散剂1.5%~3.5%、辅助剂1.5%~2.5%、导电增强剂3%~8%，其中导电胶基体为导电高分子材料，第二溶剂的沸点为55~100℃，第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点；其制备方法为：将第一溶剂、粘结剂、辅助剂搅拌混合均匀后加入导电胶基体、分散剂并超声分散均匀，然后加入第二溶剂和导电增强剂搅拌混合均匀得到导电胶。本申请制得的导电胶体系均匀，不易产生沉淀和团聚，且制备工艺简单。

Description

超级电容器用导电胶及其制备方法
技术领域
本申请涉及电容器胶粘剂的领域，更具体地说，它涉及一种超级电容器用导电胶及其制备方法。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。相比于传统的蓄电池和物理电容器，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、绿色环保的特点，即使在零下几度的温度下其充放电速度也仅仅只有数秒钟的时间，而且充放电次数可达百万次，是一种高效、实用、环保的能量储蓄装置，已广泛应用于太阳能发电、新能源汽车、智能电网、城市公共交通等新能源领域。
超级电容器的制造过程是先将超级电容器的电极极片按照设计要求的大小进行裁片，再将裁切好的极片放入电容器外壳中。制造时需要在电容器外壳内壁与极片之间加入导电胶，导电胶是一种既能有效胶接各种材料，又具有导电性能的胶粘剂，它不仅可以使极片牢固地附着于电容器金属壳的底面，而且可大大提升电容器外壳与极片之间的导电性能。
目前的导电胶多以胶粘剂作为基体，依靠向胶粘剂中添加导电性填料使胶液具有导电作用，其中添加的导电性填料通常是导电金属、石墨及一些导电化合物，其中以导电金属居多，如金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末等。
但是在使用导电胶的过程中，导电胶中的导电性填料固体颗粒容易沉淀而导致导电胶很容易分层，在涂覆时，由于导电胶体系内导电性填料分布不均，会导致电容器外壳与极片之间各部位的导电性能存在差异，影响超级电容器的性能。
发明内容
为了改善目前的导电胶中导电性填料分布不均而影响导电性能的问题，本申请提供一种超级电容器用导电胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种超级电容器用导电胶，采用如下的技术方案：
一种超级电容器用导电胶，包括以下重量百分比的组分：
导电胶基体30％～45％；
第一溶剂35％～55％；
第二溶剂4.5％～10.5％；
粘结剂1.5％～3.5％；
辅助剂1.5％～2.5％；
分散剂1.5％～3.5％；
导电增强剂3％～8％；
其中，所述导电胶基体为导电高分子材料，所述第二溶剂的沸点为55～100℃，所述第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点。
通过采用上述技术方案，采用导电高分子材料作为导电胶基体，并加入导电增强剂进一步提高导电性能，粘结剂的目的是为了增强导电胶的附着力，以及防止导电胶基体聚集或团聚；各组分的结合使制成的导电胶具有很好的流动性，导电性能更优异，分散效果好，导电胶体系更均匀，相比于传统填料式导电胶，不易产生沉淀和团聚，使电容器外壳与极片之间各部位的导电性能更均衡，大大提高了超级电容器的稳定性。
由于粘结剂在较高温度下更容易快速溶解，因此本申请采用较高沸点的第一溶剂作为粘结剂的溶解介质，第二溶剂采用较低沸点的溶剂主要用于提升导电胶中溶剂的挥发度，使导电胶在后续应用时更易于烘干固化，节省生产时间。
经试验，采用本申请中第一溶剂与第二溶剂在导电胶体系中的重量百分比配比，不仅可以保证粘结剂形成足够理想厚度及柔韧度的导电膜，而且有利于提高导电胶在干燥过程中的成膜速度，使导电胶膜的均匀度更高、柔韧性更好。
优选的，所述导电胶基体为聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚乙炔、聚噻吩、聚磺酸、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或几种的组合。
优选的，所述导电胶基体为聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液。
通过采用上述技术方案，聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液为聚噻吩/聚磺酸的水性分散液，具有良好的电导率和热稳定性，作为导电胶基体导电性能好，并且聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液本身为高度分散的水基分散体系，有利于提高导电胶的分散均匀程度。
优选的，聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液的固含量为2％～5％，水性分散液中导电聚合物颗粒的颗粒度D90＝100nm，粘度为10～35mPa·s。
通过采用上述技术方案，该粒径范围下，导电胶体系分散更均匀，固含量控制在2％～5％能够保证导电胶具有良好的导电性能。
优选的，所述粘结剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇羧酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，该几种高分子聚合物都具备胶黏特性，溶于有机溶剂后在后续烘干干燥后能够很好地成膜。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述辅助剂为硼酸、五硼酸铵、三氧化二硼中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇不仅具备优异的成膜功能，而且与硼酸、五硼酸铵、三氧化二硼可形成网状结构，对导电胶基体物质具有良好的支撑作用，可将导电胶基体粒子很好地悬浮于导电胶体系中，结合分散剂的高分散性能，从而使导电胶基体粒子更稳定地分散而不至于聚集、团聚和沉淀，有利于提高体系的稳定性。
优选的，所述辅助剂为硼酸。
通过采用上述技术方案，硼酸常温环境下更稳定，易于存储，并且硼酸价格便宜，成本低。
聚乙烯醇与硼酸的交联反应如下：
Figure BDA0003307062570000031
优选的，所述第一溶剂的沸点为155℃以上。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇在高温下溶解速度更快，经试验，在125～155℃下聚乙烯醇与硼化合物能够快速溶解并混溶，因此第一溶剂的沸点控制在155℃以上能够大大减少挥发和损失。
优选的，所述第一溶剂为乙二醇、苯甲醇、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，该几种溶剂沸点均在155℃以上，能够很好地适应加热粘结剂聚乙烯醇和辅助剂硼化合物时的高温，溶剂的挥发和损失很少。
优选的，所述第一溶剂为乙二醇。
通过采用上述技术方案，由于导电胶基体为聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液本身是高度分散的水基分散体系，因此采用亲水性的乙二醇作为第一溶剂与导电胶基体的水基分散液特性更匹配，有利于使体系更均匀。
优选的，所述第二溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、异丙醇、正丙醇、甲乙酮中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，选择亲水性的溶剂作为第二溶剂与聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液更容易互溶，有利于提高体系的分散性。
优选的，所述第二溶剂为丙酮。
通过采用上述技术方案，丙酮是一种常见易得的有机溶剂，极易溶于水，而且其沸点低，仅为56.53℃，在导电胶烘干干燥的过程中易于带走导电胶中的水份，对导电胶的快速成膜具有促进作用。
优选的，所述分散剂为复配分散剂，所述复配分散剂包括以下重量份配比的组分：
2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵3份；
Dynol604非离子表面活性剂1份；
丙三醇6份；
去离子水90份。
通过采用上述技术方案，2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵的分子结构式如下：
Figure BDA0003307062570000041
2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵作为阳离子表面活性剂，其分子结构中含有酰胺键，酰胺键为吸电子基团，尤其是杂环上的硫原子和氮原子的电负性使得酰胺键具有更强的吸电子性能，从而能够提高阳离子表面活性剂头基部分的正电荷密度，不仅增加了阳离子表面活性剂分子的吸附能力，还提升了导电胶的导电功能。Dynol60非离子表面活性剂相比于传统的氟碳表面活性剂和硅酮表面活性剂在生产过程中不易产生泡沫。丙三醇的亲水性极强，极易附着在表面活性剂的亲水性一端，增加两种表面活性剂在水中的溶解性，有利于加快两种表面活性剂的溶解速度，并且还具有软化导电胶，改善导电胶烘干固化成膜后的柔韧性。
通过使用该复配分散剂，能够很好地促进导电胶基体在导电胶中的均匀分散度，提升导电胶的附着能力。
优选的，所述导电增强剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，该几种有机化合物均含有C-O、N-O或S-O化学键，为强吸电子化学键，可改变化合物体系中电子云密度分布，呈现弱静电体系，当其置于电场中将促使电子或带电离子的移动而增强电性，有利于提高导电胶的导电性能。
优选的，所述导电增强剂为环丁砜。
通过采用上述技术方案，环丁砜是一种优良的非质子极性有机化合物，具备熔点低、沸点高、稳定性好的特点，工艺加工难度低，并且环丁砜更易于溶解，结合导电胶体系的亲水性，具有提高体系分散性和均一性的作用。
第二方面，本申请提供一种超级电容器用导电胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种超级电容器用导电胶的制备方法，包括以下步骤：
溶解：将第一溶剂搅拌加热到60～80℃，在搅拌下先加入粘结剂，然后再以每分钟50～100ml的速度加入辅助剂，然后升温至125～155℃，待体系完全溶解后降温至35～50℃，得到胶黏溶液；
分散：将导电胶基体在搅拌下分5～8次加入到胶黏溶液中，然后控制搅拌转速1350～1650rpm在35～50℃下高速搅拌1～2小时，然后将分散剂加入到混合体系中，保持温度和转速不变，恒温搅拌30～90min，然后超声分散30～80分钟，谐振频率为20～40kHz，然后降温至30～35℃得到分散胶液体系；
混合：将第二溶剂和导电增强剂分别加入分散胶液体系中，控制搅拌转速为450～850rpm进行搅拌3～5小时，使体系充分混合均匀得到导电胶成品。
通过采用上述制备方法，高温更容易使粘结剂溶解，采用多次分批的方式将导电胶基体加入体系中的方式能够提升导电胶基体的分散效果，降低了导电胶基体中粒子的团聚几率。
本申请制备方法的工艺条件简单，操作难度低，制得的导电胶体系分散更均匀，不易出现团聚或者沉淀现象，制得的导电胶呈流动状，便于后续使用，在使用时可采用喷射式点胶的方式向超级电容器的相关部件中喷涂本申请的导电胶，既可以精准注胶，且喷射式点胶很容易控制注入的导电胶量均匀，注胶效果好，可使电容器外壳与极片之间各部位的导电性能保持均衡，又可以实现自动化操作，提高了生产效率。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、本申请采用导电高分子材料作为导电胶基体，并加入导电增强剂进一步提高导电性能，加入粘结剂增强导电胶的附着力，各组分的结合使制成的导电胶具有很好的流动性，导电性能更优异，分散效果好，导电胶体系更均匀，相比于传统填料式导电胶，不易产生沉淀和团聚，使电容器外壳与极片之间各部位的导电性能更均衡，大大提高了超级电容器的稳定性，另外本申请中采用较高沸点的第一溶剂与较低沸点的第二溶剂的双溶剂体系，不仅可以保证粘结剂形成足够理想厚度及柔韧度的导电膜，而且有利于提高导电胶在干燥过程中的成膜速度，使导电胶膜的均匀度更高、柔韧性更好。
2、采用聚乙烯醇作为粘结剂，采用硼化合物作为辅助剂，聚乙烯醇不仅具备优异的成膜功能，而且与硼化合物可形成网状结构，对导电胶基体物质具有良好的支撑作用，可将导电胶基体粒子很好地悬浮于导电胶体系中，结合分散剂的高分散性能，从而使导电胶基体粒子更稳定地分散而不至于聚集、团聚和沉淀，有利于提高体系的稳定性。
3、本申请采用的复配分散剂中，2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵作为阳离子表面活性剂，其分子结构中含有吸电子基团酰胺键，其杂环上的硫原子和氮原子的电负性使得酰胺键具有更强的吸电子性能，从而能够提高阳离子表面活性剂头基部分的正电荷密度，不仅增加了阳离子表面活性剂分子的吸附能力，还提升了导电胶的导电功能，Dynol60非离子表面活性剂相比于传统的氟碳表面活性剂和硅酮表面活性剂在生产过程中不易产生泡沫，丙三醇的亲水性极强，极易附着在表面活性剂的亲水性一端，增加两种表面活性剂在水中的溶解性，有利于加快两种表面活性剂的溶解速度，并且还具有软化导电胶，改善导电胶烘干固化成膜后的柔韧性，三者结合能够很好地促进导电胶基体在导电胶中的均匀分散度，提升导电胶的附着能力。
4、本申请导电剂的制备工艺条件简单，操作难度低，制得的导电胶体系分散更均匀，不易出现团聚或者沉淀现象，制得的导电胶呈流动状，便于后续使用，易于采用喷射式点胶的方式向超级电容器中喷涂本申请的导电胶，注胶精准，可实现自动化操作，提高生产效率。
具体实施方式
超级电容器在制造时需要在电容器外壳内壁与极片之间加入导电胶以使极片固定粘接于电容器金属壳的底面，同时也起到提高电容器外壳与极片之间导电性能的作用。但是目前采用的以胶粘剂作为基体，通过向胶粘剂中添加导电性填料使胶液具有导电作用的填料式导电胶在使用时存在一个棘手的问题，导电胶中的导电性填料固体颗粒容易沉淀而导致导电胶很容易分层，在涂覆时由于导电胶体系内导电性填料分布不均，会导致电容器外壳与极片之间各部位的导电性能存在差异，影响超级电容器的性能。
基于上述原因，为了实现使导电胶体系分散更均匀而改善超级电容器外壳与极片之间各部位导电性能的目的，本申请通过大量研究后研发出了一种采用导电高分子材料作为导电胶基体的导电胶，并加入导电增强剂进一步提高导电性能，加入分散剂提高体系分散的均匀性，加入粘结剂以增强导电胶的附着力。尤其是采用聚乙烯醇作为粘结剂，采用硼化合物作为辅助剂，聚乙烯醇与硼化合物可形成网状结构，可将导电胶基体粒子很好地悬浮于导电胶体系中，结合分散剂的高分散性能，从而使导电胶基体粒子更稳定地分散，不易聚集、团聚或沉淀。
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
以下为本申请实施例中部分原材料的来源：
聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液，来自广东华鸿科技有限公司，型号AL-16；
2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵，来自本申请人实验室合成样品；
Dynol604非离子表面活性剂，来自APCI美国气体化工产品公司；
其余原材料为常规选择。
原料和/或中间体的制备例
制备例1
复配分散剂的制备方法如下：在容器中加入3份2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵，1份Dynol604非离子表面活性剂，6份丙三醇助剂，再加入90份去离子水得到混合溶液，使用智能数控超声波均质分散机在常温下以20～40kHz的谐振频率振动90分钟待其完全溶解即得到复配分散剂。
实施例
实施例1
组分配比：按重量百分比计，取31.20％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取54.30％的乙二醇作为第一溶剂，取5.20％的丙酮作为第二溶剂，取1.85％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.50％的硼酸作为辅助剂，取1.50％的复配分散剂，取4.45％的环丁砜作为导电增强剂。
制备方法：
溶解：先将乙二醇盛入不锈钢容器中并搅拌加热至80℃后，加入聚乙烯醇，然后调整搅拌转速为30rpm，以每分钟100ml的速度加入硼酸，接着升温至145℃，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后降温至50℃，得到胶黏溶液；
分散：将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液分8次加入到胶黏溶液中，在50℃下恒温并以1600rpm的转速高速搅拌1小时，接着将复配分散剂加入到混合体系中，保持温度和搅拌转速不变，继续恒温搅拌1小时，再对混合体系进行超声分散40分钟后，降温至35℃得到分散胶液体系；
混合：将丙酮和环丁砜分别加入到分散胶液体系中，以650rpm的转速搅拌4小时使导电胶混合体系充分混匀，得到呈流动状的导电胶。
实施例2
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取40.22％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取35.30％的乙二醇作为第一溶剂，取10.25％的丙酮作为第二溶剂，取2.23％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.85％的硼酸作为辅助剂，取2.50％的复配分散剂，取7.65％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例3
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取36.25％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取42.50％的乙二醇作为第一溶剂，取8.00％的丙酮作为第二溶剂，取3.15％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取2.35％的硼酸作为辅助剂，取2.00％的复配分散剂，取5.75％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例4
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取42.40％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取36.32％的乙二醇作为第一溶剂，取8.50％的丙酮作为第二溶剂，取2.15％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.85％的硼酸作为辅助剂，取2.80％的复配分散剂，取5.98％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例5
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取34.20％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取48.20％的乙二醇作为第一溶剂，取7.10％的丙酮作为第二溶剂，取2.10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.75％的硼酸作为辅助剂，取3.50％的复配分散剂，取3.15％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例6
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取30.00％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取55.00％的乙二醇作为第一溶剂，取4.50％的丙酮作为第二溶剂，取1.50％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.50％的硼酸作为辅助剂，取1.50％的复配分散剂，取6.00％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例7
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取45.00％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取35.00％的乙二醇作为第一溶剂，取7.50％的丙酮作为第二溶剂，取3.50％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取2.50％的硼酸作为辅助剂，取3.50％的复配分散剂，取3.00％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例8
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取34.50％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取40.00％的乙二醇作为第一溶剂，取10.50％的丙酮作为第二溶剂，取2.50％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取2.00％的硼酸作为辅助剂，取2.50％的复配分散剂，取8.00％的环丁砜作为导电增强剂。
实施例9
与实施例1的区别在于，粘结剂为聚丙烯酰胺。
实施例10
与实施例1的区别在于，粘结剂为聚乙二醇。
实施例11
与实施例1的区别在于，第二溶剂为甲乙酮，导电增强剂为γ-丁内酯。
实施例12
与实施例1的区别在于，第二溶剂为异丙醇，导电增强剂为四氢呋喃。
实施例13
与实施例1的区别在于，第二溶剂为乙腈，导电增强剂为N-甲基甲酰胺。
对比例
各对比例中导电胶基体的占比与实施例8中导电胶基体的占比保持一致。
对比例1
组分配比：按重量百分比计，取31.20％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取54.30％的乙二醇作为第一溶剂，取6.70％的丙酮作为第二溶剂，取1.85％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.50％的复配分散剂，取4.45％的环丁砜作为导电增强剂。
制备方法：
先将乙二醇盛入不锈钢容器中并搅拌加热至80℃后，加入聚乙烯醇并升温至145℃，待聚乙烯醇完全溶解后降温至50℃，然后将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液分8次加入到混合体系中，在50℃下恒温并以1600rpm的转速高速搅拌1小时，接着将复配分散剂加入到混合体系中，保持温度和搅拌转速不变，继续恒温搅拌1小时，再对混合体系进行超声分散40分钟，降温至35℃，然后将丙酮和环丁砜分别加入到分散胶液体系中，以650rpm的转速搅拌4小时使导电胶混合体系充分混匀，得到呈流动状的导电胶。
对比例2
组分配比：按重量百分比计，取31.20％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取54.30％的乙二醇作为第一溶剂，取6.70％的丙酮作为第二溶剂，取1.85％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.50％的硼酸作为辅助剂，取4.45％的环丁砜作为导电增强剂。
制备方法：
先将乙二醇盛入不锈钢容器中并搅拌加热至80℃后，加入聚乙烯醇，然后调整搅拌转速为30rpm，以每分钟100ml的速度加入硼酸，接着升温至145℃，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后降温至50℃，然后将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液分8次加入到胶黏溶液中，在50℃下恒温并以1600rpm的转速高速搅拌1小时，再对混合体系进行超声分散40分钟，然后降温至35℃，将丙酮和环丁砜分别加入到分散胶液体系中，以650rpm的转速搅拌4小时使导电胶混合体系充分混匀，得到呈流动状的导电胶。
对比例3
组分配比：按重量百分比计，取31.20％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取54.30％的乙二醇作为第一溶剂，取9.65％的丙酮作为第二溶剂，取1.85％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.50％的硼酸作为辅助剂，取1.50％的复配分散剂。
制备方法：
先将乙二醇盛入不锈钢容器中并搅拌加热至80℃后，加入聚乙烯醇，然后调整搅拌转速为30rpm，以每分钟100ml的速度加入硼酸，接着升温至145℃，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后降温至50℃，然后将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液分8次加入到混合体系中，在50℃下恒温并以1600rpm的转速高速搅拌1小时，接着将复配分散剂加入到混合体系中，保持温度和搅拌转速不变，继续恒温搅拌1小时，再对混合体系进行超声分散40分钟，降温至35℃，然后将丙酮加入到分散胶液体系中，以650rpm的转速搅拌4小时使导电胶混合体系充分混匀，得到呈流动状的导电胶。
对比例4
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取30.00％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取60.00％的乙二醇作为第一溶剂，取2.50％的丙酮作为第二溶剂，取1.50％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取1.50％的硼酸作为辅助剂，取1.50％的复配分散剂，取3.00％的环丁砜作为导电增强剂。
对比例5
与实施例1的区别在于，按重量百分比计，取37.50％的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水性分散液作为导电胶基体，取30.00％的乙二醇作为第一溶剂，取15.00％的丙酮作为第二溶剂，取3.50％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，取2.50％的硼酸作为辅助剂，取3.50％的复配分散剂，取8.00％的环丁砜作为导电增强剂。
性能检测试验
检测项目：放电容量、漏电流、ESR(等效串联内阻)。
检测标准：IEC 62391-1。
测试方法：
分别采用实施例1-13和对比例1-5制备的导电胶盛入电极附着设备中的注射器储液箱，再将清洗后的超级电容器金属外壳置入生产线传送带，通过注射点胶工艺向超级电容器金属外壳内一次性注入定量的导电胶，电极附着设备自动把电极极片置入超级电容器金属外壳中，经过压实并附加隔膜纸后，进行干燥、清洗、捡漏等工序，再进行注入超级电容器电解液、加壳盖、封口等操作以制成超级电容器单体，再对超级电容器单体进行老化、测试、组立套管、连接座焊接、引脚焊接等操作，最终制备成规格为5.5V/0.22F的纽扣式超级电容器样品，采用实施例1-13和对比例1-5的导电胶制备的超级电容器各取十个，进行以下测试，测试结果取平均值。
容量测试：采用恒流放电方法，电容偏差应不低于额定电容的80％且不超过180％，即放电容量应介于0.176～0.396F之间，放电容量在范围内数值越大代表超级电容器电性能越好；将超级电容器接入具有恒流/恒压源的直流电路中，在恒流/恒压源达到额定电压UR后恒压充电30min，然后将超级电容器接入具有恒流放电装置的电路中以恒定电流I进行放电，测量超级电容器两端的电压，从U1＝0.8UR时开始计时为t1，至U2＝0.4UR时停止计时为t2，以公式C＝I(t2-t1)/U1-U2计算放电容量值。
漏电流测试：采用直流电流测试，漏电流应≤0.22mA(30分钟)，漏电流越小代表超级电容器电性能越好；将超级电容器放电1h，然后充电至达到95％充电电压，将数字万用表的直流电流档与超级电容器串联后接入具有线性直流稳压稳流电源的电路中，稳压稳流电源的输出电压低于超级电容器的额定电压，10个时间常数之后，数字万用表显示的读数即为电容器的漏电流。
ESR测试：采用交流电流测试，ESR应≤50Ω，采用内阻测试仪进行测量，ESR越小代表超级电容器电性能越好。
表1：实施例1-8和对比例1-5中导电胶各组分的配比表
Figure BDA0003307062570000121
表2：实施例1-13和对比例1-3中5.5V/0.22F纽扣式超级电容器性能参数的平均值
Figure BDA0003307062570000122
Figure BDA0003307062570000131
通过表2的数据可以看出，基于本申请导电胶所制成的纽扣式超级电容器均能满足其电性能测试要求，说明本申请导电胶导电性能优异，采用本申请制得的超级电容器的外壳与极片之间各部位的导电性能均衡，稳定性好。
结合实施例1-8及表2的数据可以看出，其中，实施例4中纽扣式超级电容器的ESR平均值最低，且其放电容量的平均值最高，因此以实施例4中导电胶的组分配比为更优方案。
结合实施例1、实施例9-10及表2的数据可以看出，分别采用聚丙烯酰胺和聚乙二醇作为粘结剂时制得的导电胶在应用到超级电容器中时，超级电容器的放电容量平均值变小、漏电流平均值变大、ESR平均值变大，虽然能够保证超级电容器的电性能达到合格标准，但是采用聚乙烯醇作为粘结剂时超级电容器的电性能更好。
另外，再结合对比例1及对比例1的数据可以看出，只添加聚乙烯醇时，超级电容器的电性能数据相比实施例9和实施例10较差，因此可得知，聚乙烯醇与硼酸相互配合才能够较好地提高导电胶的导电性能，经检测发现聚乙烯醇与硼化合物结合可形成网状结构，可对导电胶基体物质进行支撑，将导电胶基体粒子很好地悬浮于导电胶体系中，体系稳定且均匀。
并且，在试验过程中发现，对比例1中的导电胶在超级电容器烘干后成膜效果较差，形成的膜层厚度参差不齐，影响超级电容器的电性能，可见聚乙烯醇与硼酸相互配合还有利于导电胶烘干后的成膜质量。
结合实施例1、实施例11-13及表2的数据可以得知，第二溶剂采用丙酮，导电增强剂采用环丁砜时制得的导电胶导电性能更好，有利于提高超级电容器的电性能。
结合实施例1、对比例2及表2的数据可以看出，不添加分散剂的导电胶制得的超级电容器的放电容量平均值达不到合格标准，ESR平均值虽然能够达到合格标准，但是其电性能相比实施例1差很多，可推断分散剂有利于使导电胶体系更均匀，从而提高了导电胶的导电性能。
另外，试验过程中发现，对比例2中的导电胶在烘干后其柔韧性较差，可见分散剂还有利于提高导电胶成膜后的柔韧性。
结合实施例1、对比例3及表2的数据可以看出，不添加导电增强剂的导电胶制得的超级电容器的放电容量平均值和ESR平均值达不到合格标准，可见添加了导电增强剂的导电胶对于提高超级电容器的放电容量以及降低超级电容器的ESR效果很好，说明导电增强剂能够大大提升导电胶的导电性能。
经试验，对比例4中的导电胶在应用到超级电容器中时，在130℃的温度下难以烘干，难以形成胶膜，对比例5中的导电胶在应用到超级电容器中时，烘干后形成的胶膜柔韧性很差，出现开裂现象，难以形成完整的胶膜。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种超级电容器用导电胶，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
导电胶基体30%~45%；
第一溶剂35%~55%；
第二溶剂4.5%~10.5%；
粘结剂1.5%~3.5%；
辅助剂1.5%~2.5%；
分散剂1.5%~3.5%；
导电增强剂3%~8%；
其中，所述导电胶基体为导电高分子材料，所述第二溶剂的沸点为55~100℃，所述第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述导电胶基体为聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚乙炔、聚噻吩、聚磺酸、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇羧酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇，所述辅助剂为硼酸、五硼酸铵、三氧化二硼中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述第一溶剂的沸点为155℃以上。
6.根据权利要求5所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述第一溶剂为乙二醇、苯甲醇、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述第二溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、异丙醇、正丙醇、甲乙酮中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述分散剂为复配分散剂，所述复配分散剂包括以下重量份配比的组分：
2-乙酰胺噻唑基癸烷基氯化铵3份；
Dynol604非离子表面活性剂1份；
丙三醇6份；
去离子水90份。
9.根据权利要求1所述的超级电容器用导电胶，其特征在于：所述导电增强剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种的组合。
10.权利要求1-9任一项所述的超级电容器用导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶解：将第一溶剂搅拌加热到60~80℃，在搅拌下先加入粘结剂，然后再以每分钟50~100ml的速度加入辅助剂，然后升温至125~155℃，待体系完全溶解后降温至35~50℃，得到胶黏溶液；
分散：将导电胶基体在搅拌下分5～8次加入到胶黏溶液中，然后控制搅拌转速1350~1650rpm在35~50℃下高速搅拌1~2小时，然后将分散剂加入到混合体系中，保持温度和转速不变，恒温搅拌30~90min，然后超声分散30~80分钟，谐振频率为20~40kHz，然后降温至30~35℃得到分散胶液体系；
混合：将第二溶剂和导电增强剂分别加入分散胶液体系中，控制搅拌转速为450~850rpm进行搅拌3~5小时，使体系充分混合均匀得到导电胶成品。
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