CN106252098A - 一种耐高电压水系超级电容器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的耐高电压水系超级电容器是由表面电镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的电极对称组装后密封于不锈钢壳体内或封装袋中制成，其聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜即作为超级电容器的隔膜和电解质；所述聚乙烯醇硼酸X盐为聚乙烯醇硼酸锂、聚乙烯醇硼酸钠、聚乙烯醇硼酸钾、聚乙烯醇硼酸铵、聚乙烯醇硼酸锌、聚乙烯醇硼酸镁或聚乙烯醇硼酸钙中的任一种，所述聚乙烯醇硼酸X盐的含水率为5～30wt％。本发明还提供了上述电容器的制备方法。本发明所述超级电容器具有较高的工作电压和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于水系超级电容器的制备技术领域，具体涉及一种耐高电压水系超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器又称为电化学双电层电容器，是一种具有快速充放电能力的电化学储能装置。超级电容因其相对于传统电容具有超高能量密度而得名。与传统电容由常规介电材料分隔开两个金属面板的结构不同，超级电容是由两个分隔开的具有高比表面积的导电材料作为电极，在电极之间填充电解液构成的。充电过程中，在外加电场的作用下，电解液中的正负离子分别向负电极和正电极移动，并分别在电解液/电极的界面处形成双电层电荷层，这样就形成了电解液中的正负电荷分离，从而达到能量贮存的目的。在放电过程中，正负电极中的电荷通过外接回路而逐渐达到平衡，相应的电解液中被极化的正负电荷也逐渐离开电极/电解液界面而恢复到去极化的状态。在这个充放电过程中电解液和电极之间并没有发生电化学反应，而只是电极表面与电解液的电荷之间的物理吸附与解析附，这种物理过程具有快速和高度可逆的特性。因此超级电容可以承受比一般电池高数十倍到数百倍的充放电功率，并且这种性能可以经受住数万次的循环往复。因此超级电容器被视为一种高性能、可靠、绿色的储能装置，有望在新能源交通工具、可再生能源暂储、电力峰谷调节、大功率电动器具等领域得以广泛应用。
虽然超级电容器储备能量的密度远远高于传统的电容器，但目前与一般的电池相比仍然较低，难以承受长时间放电，这也是超级电容器应用受限的主要原因。超级电容的能量密度主要受电极材料的比容量、工作电压以及电容器件结构等因素的影响。根据能量密度与电压窗口的平方成正比，提高电容器的运行电压窗口是提高超级电容能量密度最为有效的手段。超级的电容的运行电压窗口主要由电解液材料决定，同时与电极材料和集流体材料也有一定的相关性。目前常见的超级电容电解液材料一般分为水系和有机系两大类。由于水的分解电压为1.23V，水系的电解液的运行电压很难高于1.2V，而有机系的电解液的运行的电压可高达2～4V，因此有机系超级电容器(使用有机系电解液的电容器)的能量密度要远高于水系超级电容器(使用水系电解液的电容器)。但水系超级电容器在比容量、等效串联电阻、倍率性能、功率密度、库伦效率等方面均优于有机系超级电容器。且水系电解质大部分具有无毒、环境友好、低成本等特点。因此水系电解液一直是超级电容材料研究领域的热点。对于水系超级电容体系，提升电压运行窗口是提升其能量密度，拓展其应用范围最为有效的手段。目前众多关于水系超级电容器的研究开发也集中在如何提升电压运行窗口方面。
提高水系电容器的运行电压窗口一般有两类方法。一类是从电极材料设计出发，采用非对称的电极材料，利用电解液在不同电极上分离的电势窗口达到提升运行电压窗口的目的。这种方法一般是采用过渡金属氧化物作为正极材料，碳系材料作为负极。如AnbaoYuan，Qinglin Zhang采用二氧化锰/活性炭的电极体系获得可在1.5V下运行的超级电容器件(Anbao Yuan,Qinglin Zhang.Electrochemistry Communications,2006,8:1173–1178)。Yong-Gang Wang，Zi-Dong Wang，Yong-Yao Xia采用RuO2/TiO2复合正极和活性炭负极组合得到了可在1.4V下运行，能量密度达到5.7Wh/kg的不对称超级电容(Yong-GangWang,Zi-Dong Wang,Yong-Yao Xia.Electrochimica Acta,2005,50:5641–5646)。Lingjuan Deng，Gang Zhu，Jianfang Wang等采用石墨烯-二氧化锰复合正极材料与石墨烯负极材料组合成了一种可在1.7V下运行的水系超级电容器(Lingjuan Deng,Gang Zhu,Jianfang Wang,Liping Kang,Zong-Huai Liu,Zupei Yang,Zenglin Wang.Journal ofPower Sources,2011,196:10782–10787)。这种采用非对称电极的方式虽然可以有效的提高水系超级电容器的运行电压，但其采用的过渡金属氧化物往往成本较高，且循环性能不佳，数千次的充放电循环后性能即有较大幅度的下降。另一类提升水系超级电容电压运行窗口的方法是在对称的碳系电极材料的基础上采用一些特殊的水系电解质体系。利用这些水系电解质在电极表面具有较高的析氧/析氢过电位来实现扩大电容器的运行电压窗口的目的。如公开号为CN104134550A、CN104134549A、CN104157468A的专利申请分别公开了采用0.1～0.51mol/L硫酸钾水溶液、2～7mol/L硝酸镁水溶液、0.5～3.2mol/L硫酸锂水溶液作为电解液可分别在1.1～1.9V、1.2～1.9V、1.2～2V下运行的超级电容器。中国发明专利CN105405683A公开了一种采用硫酸氢钾和氯化锂混合盐水溶液作为电解液的可耐1.5V运行电压的超级电容器。L.Demarconnay,E.F.Béguin采用活性炭对称电极和中性的硫酸钠水溶液作为电解液制成了可在1.6V下稳定运行的超级电容器(L.Demarconnay,E.F.Béguin.Electrochemistry Communications,2010,12:1275–1278)。Yaming Wang,Jianyun Cao,Yu Zhou,等采用球磨石墨作为电极、硫酸钠水溶液作为电解液，制成了可在1.8V下运行的超级电容器(Yaming Wang,z JianyunCao,Yu Zhou,Jia-Hu Ouyang,Dechang Jia,and Lixin Guo.Journal of TheElectrochemical Society,2012,159(5):A579-A583)。这类采用过电位的方式提升水系超级电容运行电压的方法较为简便有效，但此方法毕竟属于一种动力学控制的方法，并未改变水溶剂在高电压下仍要分解的本质，故这些电解质水溶液在长期高电压运行后仍然会分解，导致电容器性能下降。
发明内容
本发明的目的是针对目前水系超级电容器的工作电压较低，能量密度较低，水溶剂在高电压下会分解的缺陷，提供一种耐高压水系超级电容器及其制备方法，以提高水系超级电容器的工作电压和能量密度。
本发明提供的耐高电压水系超级电容器是由表面电镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的电极对称组装后密封于不锈钢壳体内或封装袋中制成，其聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜即作为超级电容器的隔膜和电解质；所述聚乙烯醇硼酸X盐为聚乙烯醇硼酸锂、聚乙烯醇硼酸钠、聚乙烯醇硼酸钾、聚乙烯醇硼酸铵、聚乙烯醇硼酸锌、聚乙烯醇硼酸镁或聚乙烯醇硼酸钙中的任一种，所述聚乙烯醇硼酸X盐的含水率为5～30wt％。
上述高电压水系超级电容器，所述电极材料由集流体和粘结在其表面的电极材料组成。所述集流体为导电金属材料铝、铜、镍或不锈钢中的任一种；所述电极材料由电极活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中电极活性材料为碳材料活性炭、碳纳米管、球磨石墨或石墨烯中的任一种，导电剂为乙炔黑、科琴黑或碳纳米管中的任一种，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
上述耐高电压水系超级电容器，所述超级电容器结构为平板式、叠层式或卷绕式中的任一种。
本发明提供的上述耐高电压水系超级电容器的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将1～10份聚乙烯醇、0.1～8份硼酸和3～25份XY盐加入100份去离子水中，搅拌升温至25～105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15～70℃，得到电镀液备用；
(2)将所得电镀液置于电镀池中，在阴极和阳极之间施加1.5～10V的电压进行电镀，持续1～10min后在阴极表面会生成一层聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜，该电镀池中的阴极为被镀超级电容器电极，电镀结束后除去电极上聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜中自由流动的残留液态电镀液，使水凝胶膜含水率降至5～30wt％；按照此方法得到电镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的超级电容器电极；
(3)将步骤(2)得到的镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的超级电容器电极对称组装后密封于不锈钢壳体内或封装袋中制成超级电容器；
以上原料份数均为重量份数。
上述方法中，所用的XY盐为由X+阳离子和Y-阴离子组成的水溶性盐，其中X+阳离子是得电子能力小于H+的阳离子。XY盐中X+阳离子为Li+、Na+、K+、NH4 +、Zn2+、Mg2+或Ca2+中的任一种，Y-阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-或PO4 3-中的任一种。
上述方法中，除去电极上聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜中自由流动的残留液态电镀液的方法为压榨法、吸附法、加热干燥法中的任一种。
上述方法中，步骤(2)中电镀结束后除去电极上聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜中自由流动的残留液态电镀液，使水凝胶膜含水率降至5～20wt％；
上述方法中，该方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为500～6500，醇解度为88～99％。
上述方法中，该方法中所用的阳极为铂、金、碳或不锈钢中的任一种材料制成。
以上方法电凝胶化过程的阳极和阴极电极反应如下：
阳极：
2Y-→Y2+2e-(当Y-失电子能力大于H2O时)
H2O→1/2O2↑+H++2e-(当Y-失电子能力小于H2O时)
阴极：
2H2O+2e-→H2↑+2OH-
分子骨架。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.由于本发明采用原位电镀法直接在超级电容器电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶，并且将其中自由流动的水溶液除去，控制含水率为5～30wt％，聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶膜作为超级电容器的电解质，使得超级电容器可在2V电压下长期稳定运行，还可短时间耐受4V的充电电压，因此所得的超级电容具有高能量密度和高安全性，同时保持了水系超级电容环保、低成本的优点。
2.由于本发明采用原位电镀法直接在超级电容器电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶膜作为电解质，水凝胶膜可渗透入电极材料内部，因此与电极材料间浸润良好，离子导电率高，可以达到和水溶液电解质同等数量级的导电率，器件内阻小。
3.由于本发明采用原位电镀法直接在超级电容器电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶膜作为电解质，工艺简单高效，适于连续化生产。
4、本发明所述超级电容器的聚乙烯醇硼酸盐凝胶电解质膜制备过程中所有原料均为水溶性材料，环境友好，无毒无污染，可以实现清洁化生产操作。
5、由于本发明采用原位电镀法直接在超级电容器电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶膜同时具有电解质和隔膜的作用，无需另外添加隔膜所得超级电容电极可直接装配成超级电容器件，无需另外添加电解质和隔膜，因而降低了生产成本，简化了生产工序，提高了生产效率。
6、通过本发明提供的方法在超级电容器电极表面制备的聚乙烯醇硼酸盐凝胶电解质膜属于薄层柔性凝胶电解质，因而得到的电极可用于超薄及柔性超级电容器件的制备。
附图说明
图1为本发明所述镀有聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶膜的电极图和电极组装示意图(图a为电极，图b为电极的组装示意图)。
图1中，1为集流体，2为电极材料，3为聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶膜。
图2采用不同电解质的对称型活性炭超级电容器的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1)以下实施例中所用物料份数均为重量份。2)以下实施列中超级电容器的比容量由恒流充放电测试得到，超级电容器件内材料的能量密度由公式E＝1/2·Ccell·U2计算得到，其中E为能量密度，Ccell为比电容，U为运行电压(2V)。工作电压采用线性扫描伏安法得到，扫描速率2mV/s
实施例1
将3份聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇、0.35份硼酸和8份氯化钠加入100份去离子水中，搅拌升温至95℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至40℃，得到电镀液备用。
将5wt％聚四氟乙烯粘结剂、5wt％科琴黑导电剂，90wt％比表面积1000㎡/g的活性炭压制而成的活性炭超级电容电极活性材料贴合在不锈钢集流体的一面，不锈钢集流体的另一面覆盖上绝缘胶布即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.5V的电压，持续2.5min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钠络合水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，然后在烘箱内60℃下进行干燥，使凝胶膜的含水率降低至18.5wt％。将电极另一面的绝缘胶布剥下，暴露出集流体导电面。按同样步骤处理另一块电极，将两块处理后的电极镀有凝胶膜的一面相对组装并密封于不锈钢壳体内，即制得平板式活性炭对称型超级电容器，见图1。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量105F/g，能量密度29.2Wh/kg。
实施例2
将5份聚合度1500、醇解度99％的聚乙烯醇、0.3份硼酸和20份硝酸锂加入100份去离子水中，搅拌升温至98℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至30℃，得到电镀液备用；
将用10wt％聚偏氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1200㎡/g的单壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上干燥制成超级电容器电极，铜箔的另一面上覆盖上绝缘膜层；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2V的电压，持续10min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸锂络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，然后在60℃的烘箱内进行干燥处理，使凝胶膜的含水率降低至15.8wt％。将电极另一面的绝缘膜层撕下，暴露出集流体导电面。按同样步骤处理另一块电极，将两块处理后的电极覆盖有凝胶膜的一面相对组装并密封于不锈钢壳体内，即制得平板式碳纳米管对称型超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量93.3F/g，能量密度25.8Wh/kg。
实施例3
将2份聚合度2000、醇解度99％的聚乙烯醇、0.3份硼酸和7份氯化钾加入100份去离子水中，搅拌升温至95℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至50℃，得到电镀液备用；
将用10wt％聚偏氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1500㎡/g的石墨烯粉体分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料分别涂覆在铜箔的两面，并预留极耳部分，干燥后制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂丝作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.75V的电压，持续2min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钾络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，然后在60℃的烘箱内进行干燥处理，使凝胶膜的含水率降低至15wt％。按以上步骤制备和电镀处理20片超级电容电极片。按照正负极交错堆叠的方式，保持电极间被凝胶膜间隔开，堆叠后的结构经袋式封装制成叠层式石墨烯袋式超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量122.7F/g，能量密度34.1Wh/kg。
实施例4
将10份聚合度500、醇解度98％的聚乙烯醇、2份硼酸和6份氯化钙加入100份去离子水中，搅拌升温至50℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15℃，得到电镀液备用；
将用10wt％聚偏氟乙烯粘结剂、90％wt比表面积1800㎡/g石墨烯粉分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在铝片上干燥制超级电容器电极，铝片的另一面上覆盖上绝缘膜层；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.8V的电压，持续10min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钙络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，并在70℃的烘箱内进行干燥处理，使凝胶膜的含水率降低至9wt％。将电极另一面的绝缘膜层撕下，暴露出集流体导电面。按同样步骤处理另一块电极，将两块处理后的电极覆盖有凝胶膜的一面相对组装并密封于不锈钢壳体内，即制得平板式石墨烯对称型超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量135F/g，能量密度37.5Wh/kg。
实施例5
将1份聚合度6500、醇解度88％的聚乙烯醇、0.7份硼酸和9份溴化钙加入100份去离子水中，搅拌升温至100℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至60℃，得到电镀液备用；
将用8wt％聚四氟乙烯粘结剂、87wt％比表面积1750㎡/g的活性炭、5wt％乙炔黑压制而成活性炭超级电容电极活性材料，贴合在镍片集流体的两面，并预留极耳部分，干燥后即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配制好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加3V的电压，持续4min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钙络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，冷冻干燥处理，使凝胶膜的含水率降低至5wt％。按以上步骤制备和电镀处理20片超级电容电极片。按照正负极交错堆叠的方式，保持电极间被凝胶膜间隔开，堆叠后的结构经袋式封装制成叠层式活性炭袋式超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量109.2F/g，能量密度30.3Wh/kg。
实施例6
将4份聚合度2800、醇解度88％的聚乙烯醇、0.9份硼酸和20份硫酸钠加入100份去离子水中，搅拌升温至102℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至20℃，得到电镀液备用；
将用5wt％聚偏氟乙烯粘结剂、95wt％比表面积500㎡/g的多壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上干燥制成超级电容器电极，铜箔的另一面上覆盖上绝缘膜层；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加4V的电压，持续3min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钠络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，用吸附法处理，使凝胶膜的含水率降低至20wt％。按同样步骤处理另一块电极，将两块电极覆盖有凝胶膜的一面相对组装并卷绕成型，封闭于不锈钢圆筒壳体内制得卷绕式对称型碳纳米管超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量72.3F/g，能量密度20.1Wh/kg。
实施例7
将1份聚合度500、醇解度88％的聚乙烯醇、8份硼酸和25份氯化钙加入100份去离子水中，搅拌升温至25℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15℃，得到电镀液备用；
将用7wt％聚偏氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积2100㎡/g的石墨烯粉、3wt％乙炔黑分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在不锈钢集流体上干燥制成超级电容器电极，不锈钢集流体的另一面上覆盖上绝缘膜层；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.5V的电压，持续10min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钙络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，并在70℃的烘箱内进行干燥处理，使凝胶膜的含水率降低至11wt％。将电极另一面的绝缘膜层撕下，暴露出集流体导电面。按同样步骤处理另一块电极，将两块处理后的电极覆盖有凝胶膜的一面相对组装并密封于不锈钢壳体内，即制得平板式石墨烯对称型超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量177F/g，能量密度49.1Wh/kg。
实施例8
将2份聚合度1000、醇解度88％的聚乙烯醇、5份硼酸和15份氯化锂加入100份去离子水中，搅拌升温至70℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至35℃，得到电镀液备用；
将用5wt％聚偏氟乙烯粘结剂、95wt％比表面积1500㎡/g的石墨烯粉分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上干燥制成超级电容器电极，铝箔的另一面上覆盖上绝缘膜层；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加4V的电压，持续2min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸锂络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，用冷冻干燥法处理，使凝胶膜的含水率降低至7wt％。将电极另一面的绝缘膜层撕下，暴露出集流体导电面。按同样步骤处理另一块电极，将两块处理后的电极覆盖有凝胶膜的一面相对组装并密封于不锈钢壳体内，即制得平板式石墨烯对称型超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量92.0F/g，能量密度25.6Wh/kg。
实施例9
将2份聚合度1300、醇解度98％的聚乙烯醇、1.2份硼酸和20份硫酸钾加入100份去离子水中，搅拌升温至80℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至20℃制成电镀液备用；
将用5％聚四氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1900㎡/g的单活性炭、5wt％科琴黑压制而成石墨烯超级电容电极活性材料，贴合在镍片集流体的两面，并预留极耳部分，制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加5V的电压，持续6min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钾络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，用压榨法处理，使凝胶膜的含水量降低至20％。重复按以上步骤制备和电镀处理20片超级电容电极片。按照正负极交错堆叠的方式，保持电极间被凝胶膜间隔开，堆叠后的结构经袋式封装制成叠层式活性炭袋式超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量118.3F/g，能量密度32.8Wh/kg。
实施例10
将3份聚合度1500、醇解度95％的聚乙烯醇、1.8份硼酸和6份硫酸锂加入100份去离子水中，搅拌升温至90℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至50℃，得到电镀液备用；
将用3wt％聚四氟乙烯粘结剂、92wt％比表面积970㎡/g的活性炭、5wt％碳纳米管压制而成活性炭超级电容电极活性材料，贴合在铝片集流体的一面，铝片集流体的另一面上覆盖上绝缘胶布即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加10V的电压，持续2min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸锂络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，用吸附法处理，使凝胶膜的含水率降低至7wt％。将另一块也经以上方法电镀处理后的电极覆盖有凝胶膜的一面与之相对组装并卷绕成型，封闭于不锈钢圆筒壳体内制得卷绕式活性炭对称型超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量81.7F/g，能量密度22.7Wh/kg。
实施例11
将1.5份聚合度2600、醇解度99％的聚乙烯醇、0.5份硼酸和14份磷酸铵加入100份去离子水中，搅拌升温至100℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至60℃，得到电镀液备用；
将用5％丁苯橡胶、95wt％比表面积1000㎡/g的球磨石墨分散在氮甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上干燥制成超级电容器电极，铜箔的另一面上覆盖上绝缘膜层；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电镀液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加3.5V的电压，持续3min后取出，超级电容器电极表面生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸铵络合的水凝胶膜。将此镀有凝胶膜的电极进行辊压处理，挤出其中残余可流动的电镀液，用压榨法处理，使凝胶膜的含水率降低至20wt％。将电极另一面的绝缘膜层撕下，暴露出集流体导电面。按同样步骤处理另一块电极，将两块处理后的电极覆盖有凝胶膜的一面相对组装并密封于不锈钢壳体内，即制得平板式球磨石墨对称型超级电容器。
该电容器工作电压0～2V，0.1A/g充放电电流下，活性物质比容量102.5F/g，能量密度28.4Wh/kg。
超级电容器的工作电压考察
按实施例1步骤制备以聚乙烯醇硼酸钠作为电解质和隔膜的对称型活性炭超级电容器。继而分别将实施例1中的氯化钠由氯化钾和氯化锂代替，分别制备以聚乙烯醇硼酸钾和聚乙烯醇硼酸锂作为电解质和隔膜的对称型活性炭超级电容。
作为对比样，采用1M浓度的硫酸锂水溶液和1M浓度的LiPF6有机溶液(溶剂碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1的混合得到的混合溶剂)作为电解质溶液，以玻璃纤维毡作为隔膜，同样组装成对称型活性炭超级电容。
将上述采用不同电解质的对称型活性炭超级电容采用线性扫描伏安法观察耐高压特性，扫描速率2mV/s，结果如图2所示。
由图2可知，采用目前水系电解质中耐高压性能最好的中性硫酸锂水溶液电解质制成的超级电容器，在测试电压超过2V后，测试电流急剧上升。表明了这种水系硫酸锂电解液将在2V以上剧烈分解。而采用聚乙烯醇硼酸盐作为电解质的超级电容器与采用有机六氟磷化锂电解质的超级电容器在测试电压高于2V后，测试电流无显著增加，而仅仅有小幅度的上升，即使是在4V的测试电压下，测试电流仍处于较低的水平。表明了采用聚乙烯醇硼酸盐水凝胶电解质的超级电容器达到了采用有机系电解质相近的耐高电压水平，而远远优于目前常见水系电解质的耐高电压水平，同时保持了水系超级电容绿色环保和低成本的优点。
Claims (10)
1.一种耐高电压水系超级电容器，其特征在于该超级电容器由表面电镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的电极对称组装后密封于不锈钢壳体内或封装袋中制成；所述聚乙烯醇硼酸X盐为聚乙烯醇硼酸锂、聚乙烯醇硼酸钠、聚乙烯醇硼酸钾、聚乙烯醇硼酸铵、聚乙烯醇硼酸锌、聚乙烯醇硼酸镁或聚乙烯醇硼酸钙中的任一种，所述聚乙烯醇硼酸X盐的含水率为5～30wt％。
2.根据权利要求1所述高电压水系超级电容器，其特征在于所述电极材料由集流体和粘结在其表面的电极材料组成。
3.根据权利要求2所述高电压水系超级电容器，其特征在于所述集流体为导电金属材料铝、铜、镍或不锈钢中的任一种；所述电极材料由电极活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中电极活性材料为碳材料活性炭、碳纳米管、球磨石墨、石墨烯中的任一种，导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任一种，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
4.权利要求1～3中任一权利要求所述耐高电压水系超级电容器，其特征在于所述超级电容器结构为平板式、叠层式或卷绕式中的任一种。
5.权利要求1所述耐高电压水系超级电容器的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)将1～10份聚乙烯醇、0.1～8份硼酸和3～25份XY盐加入100份去离子水中，搅拌升温至25～105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15～70℃，得到电镀液备用；
(2)将所得电镀液置于电镀池中，在阴极和阳极之间施加1.5～10V的电压进行电镀，持续1～10min后在阴极表面会生成一层聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜，该电镀池中的阴极为被镀超级电容器电极，电镀结束后除去电极上聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜中自由流动的残留液态电镀液，使水凝胶膜含水率降至5～30wt％；按照此方法得到电镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的超级电容器电极；
(3)将步骤(2)得到的镀有聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜的超级电容器电极对称组装后密封于不锈钢壳体内或封装袋中制成超级电容器；
以上原料份数均为重量份数。
6.根据权利要求5所述耐高电压水系超级电容器的制备方法，其特征在于该方法中所用的XY盐为由X+阳离子和Y-阴离子组成的水溶性盐，其中X+阳离子是得电子能力小于H+的阳离子。
7.根据权利要求6所述耐高电压水系超级电容器的制备方法，其特征在于该方法中所用的XY盐中X+阳离子为Li+、Na+、K+、NH4 +、Zn2+、Mg2+或Ca2+中的任一种，Y-阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-或PO4 3-中的任一种。
8.根据权利要求5～7中任一权利要求所述耐高电压水系超级电容器的制备方法，其特征在于该方法中除去电极上聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶膜中自由流动的残留液态电镀液的方法为压榨法、吸附法或加热干燥法中的任一种。
9.根据权利要求5～7中任一权利要求所述耐高电压水系超级电容器的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为500～6500，醇解度为88～99％。
10.根据权利要求5～7中任一权利要求所述耐高电压水系超级电容器的制备方法，其特征在于该方法中所用的阳极为铂、金、碳或不锈钢中的任一种材料制成。
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| CN103560268A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-02-05 | 中山大学 | 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法 |
| CN105206871A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-30 | 四川大学 | 直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法 |
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2016
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| CN114628162B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-11-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于无孔导电配位聚合物的高性能超级电容器 |
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