CN102176380B - 一种氧化还原反应电化学电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于应用电化学和新能源技术领域，公开了一种氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：在电容器的水性电解质溶液中分别加入负极电活性物质和正极电活性物质，从而构筑了负极、正极与电解质溶液均含有电活性物质的氧化还原反应电化学电容器。本发明的氧化还原反应电化学电容器，具有高能量及高功率密度、低自放电特性、高安全性、循环寿命长、抗过充能力强等特点，并且制造简易、生产成本低和环境友好，其还可以直接作为二次电池使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化还原反应电化学电容器，属于应用电化学和新能源技术领域。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对绿色能源和生态环境越来越关注。电化学电容器(也叫做超级电容器)作为一种新型储能器件，日益受到重视。与目前广泛使用的各种储能器件相比，电化学电容器电荷存储能力远高于物理电容器，充放电速度和效率又优于一次或二次电池。此外，电化学电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。电化学电容器与氢动力汽车、混合动力汽车和电动汽车的发展密切相关，与燃料电池、锂离子电池等能量供给器件相结合，能够满足启动、爬坡等条件下的瞬时高功率需求。
电化学电容器按照储能机制可分为两种：双电层电容器和氧化还原反应电化学电容器。双电层电容器依靠电极材料与电解质界面形成的电化学双电层来存储电荷，电极材料要求具有高比表面积，典型材料是多孔炭材料(例如，活性碳)，电解质为有机或水溶液体系，为了满足更高的能量密度要求实用中大多采用有机溶液体系；然而，双电层电容器的能量密度较低，很难满足电动汽车等对电化学电容器高能量/高功率密度的迫切需求。氧化还原反应电化学电容器(也叫法拉第准电容器、假电容器或赝电容器)，依赖电极材料在电解质中的快速氧化还原反应来存储电荷，电解质通常为水溶液体系；电极材料要求能够进行可逆的、快速氧化还原反应，典型材料是过渡族金属氧化物(例如，水合氧化钌)、导电聚合物(例如，聚苯胺)和表面含有活性官能团的炭材料(例如，电化学改性石墨)，它们在单位面积上可以存储更多的电荷；尽管如此，传统的氧化还原反应电化学电容器相对二次电池仍然存在能量密度低和容易自放电的缺点。
为了解决上述问题，人们做了很多尝试。首先，通过发明一些新的电极材料提高能量密度，例如美国专利(US2010/0142123A1)提出的氧化钌和其它无机氧化物复合材料作电极的超级电容器；中国专利(CN101710541A)提出的聚苯胺纳米纤维材料作电极的超级电容器；中国专利(申请号2009102294526)提出的可以用于超级电容器的一种电化学改性石墨电极；尽管通过上述电极材料可以起到一定的效果，但对提高超级电容器的能量密度非常有限，也没有解决其容易自放电问题。其次，发展混合超级电容器的方法，例如国际专利(WO2008/101190)提出的电化学超级电容器混合铅酸电池储能装置，其可以较大提高超级电容器的能量密度，但由于受到铅酸电池的负面影响，其相比完全的超级电容器在功率密度和循环寿命等性能上有很大的差距。最后，通过改变电解质溶液，例如中国专利(CN1866427A)提出的基于液相中的电化学活性物质的超级电容器，这种新概念超级电容器的原理是利用薄液层中的氧化还原电对来储存电荷，其可以解决传统超级电容器的自放电问题，但由于采用薄液层来储存电荷和使用电化学惰性固体作为电极材料，因而对于提高超级电容器的能量密度和储能量是有限的，对此仍是需要解决的问题。
综合上述电化学电容器的优缺点，可以看出，开发一种同时具有高能量密度、高功率密度、低自放电速率和循环寿命长的电化学电容器是目前急需解决的一个关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种氧化还原反应电化学电容器，使其具有高能量密度、高功率密度、低自放电速率，并且循环寿命长。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是，一种氧化还原反应电化学电容器，其包括设置在电容器两端的负极和正极，负极和正极之间设置离子交换膜，在离子交换膜与负极、正极之间分别设置密封边框，在负极、离子交换膜和相应密封边框围成的空间中置有负极电解质溶液，在正极、离子交换膜和相应密封边框围成的空间中置有正极电解质溶液，所述的负极和正极均为具有氧化还原反应特性的电化学电容器电极材料；所述负极电解质溶液是含至少一种负极电活性物质的水性电解质溶液，所述正极电解质溶液是含至少一种正极电活性物质的水性电解质溶液；所述的氧化还原反应电化学电容器在充电时，在负极上同时发生电极材料自身的和负极电活性物质的还原反应，在正极上同时发生电极材料自身的和正极电活性物质的氧化反应；所述的氧化还原反应电化学电容器在放电时，其负极上同时发生电极材料自身的和负极电活性物质的氧化反应，其正极上同时发生电极材料自身的和正极电活性物质的还原反应；充放电过程中电荷的储存和释放同时发生于负极、正极、负极电活性物质和正极电活性物质；所述的氧化还原反应电化学电容器在充电后，负极的电极电位自动保持在负极电活性物质的氧化还原反应电位处，正极的电极电位自动保持在正极电活性物质的氧化还原反应电位处。
上述的氧化还原反应电化学电容器，其所述的负极和正极可以是由相同的或不同的电极材料组成，该电极材料具有在充放电过程中自身能发生电化学氧化还原反应的功能；该电极材料可以是炭电极、金属氧化物电极或导电聚合物电极，也可以是炭电极、金属氧化物电极和导电聚合物电极三者中的任意两种或三种构成的复合电极。该电极材料要求自身具有可逆的、快速氧化还原反应特性，以便使其在单位面积上可以尽快存储更多的电荷，并且对负极电活性物质和正极电活性物质的氧化还原反应具有一定的电催化活性。
上述的氧化还原反应电化学电容器，其所述的负极电解质溶液是含有负极电活性物质的酸性、中性或碱性水电解质溶液，同时负极电活性物质的氧化还原反应电位应正于负极电解质溶液发生分解反应的电极电位，其中在酸性溶液中负极电活性物质的氧化还原反应电位要正于-0.3Vvs.SHE，在中性和碱性溶液中负极电活性物质的氧化还原反应电位要正于-0.83Vvs.SHE；其所述的正极电解质溶液是含有正极电活性物质的酸性、中性或碱性水电解质溶液，同时正极电活性物质的氧化还原反应电位应负于正极电解质溶液发生分解反应的电极电位，其中在酸性和中性溶液中正极电活性物质的氧化还原反应电位要负于1.4Vvs.SHE，在碱性溶液中正极电活性物质的氧化还原反应电位要负于0.4Vvs.SHE。负极电活性物质和正极电活性物质的氧化还原反应应具有一定的可逆性。为了满足尽量低的溶液电阻，在水溶液中加入非电活性物质作为支持电解质，其是溶解在水溶液中起离子导电功能的强电解质。
上述的氧化还原反应电化学电容器，所述的离子交换膜与负极和正极之间的间隙为不大于10mm；离子交换膜是选择性透过阴离子的阴离子交换膜或选择性透过阳离子的阳离子交换膜，例如，质子交换膜、钠离子交换膜，氯离子交换膜和碱性离子交换膜等，这样非电活性物质在水溶液中溶解后电离生成的阴离子或阳离子就可以选择性透过离子交换膜。
上述的氧化还原反应电化学电容器，其所述的负极电解质溶液含有的负极电活性物质摩尔浓度为0.05～5M；所述的正极电解质溶液含有的正极电活性物质的摩尔浓度为0.05～5M。
上述的氧化还原反应电化学电容器，其所述的正极电活性物质选自VO2 +/VO2+氧化还原剂或IO3 -/I-氧化还原剂或Br2/Br-氧化还原剂或Cr2O7 2-/Cr3+氧化还原剂或Fe3+/Fe2+氧化还原剂或Ce4+/Ce3+氧化还原剂；负极电活性物质选自V5+/V4+氧化还原剂或SbO3 -/SbO2 -氧化还原剂或V3+/V2+氧化还原剂或Sn4+/Sn2+氧化还原剂或Cr3+/Cr2+氧化还原剂或TiO2+/Ti3+氧化还原剂或UO2 2+/UO2 +氧化还原剂。
本发明是在传统的氧化还原反应电化学电容器基础上，通过在水性电解质溶液中加入负极电活性物质和正极电活性物质，从而构筑了负极、正极与电解质溶液均为电活性物质的氧化还原反应电化学电容器。下面将结合本发明的工作原理阐述其突出的优点。
1.本发明的电化学电容器利用具有氧化还原反应特性的电极材料和电解质溶液来共同储存电荷，使其比传统电化学电容器和薄液层电化学电容器具有更高的能量密度。
2.本发明的电化学电容器利用具有可逆的、快速氧化还原反应特性的电极材料，而且该电极材料对选用的负极、正极电活性物质的氧化还原反应具有电催化活性，加速了负极、正极电活性物质的氧化还原反应速率，使其比传统电化学电容器和薄液层电化学电容器具有更高的功率密度。
3.本发明的电化学电容器利用负极、正极电活性物质的氧化还原反应的可逆性，当充电后它们所包含的氧化还原电对会抑制负极、正极电极材料的自放电过程，使得负极、正极电极电位自动稳定在负极、正极电活性物质对应的氧化还原反应电位附近，从而实现比传统电化学电容器具有更低的自放电性能。
4.本发明利用负极、正极电活性物质的氧化还原反应的可逆性，当充电后它们所包含的氧化还原电对会使得负极、正极电极电位自动保持在负极电活性物质的和正极电活性物质的氧化还原反应电位处，这样当组成多节电化学电容器时每节都有基本一致的电压输出，从而实现比传统电化学电容器具有更好的均压性能。
5.本发明利用负极、正极电活性物质的氧化还原反应特性，当负极、正极电极材料充满电后，由于大量存在的负极、正极电活性物质可以继续储存电荷，使得电解液分解反应(例如水分解反应，其阴极过程析氢，阳极过程析氧)在短时间内不能发生，从而实现比传统电化学电容器和薄液层电化学电容器具有更好的抗过充能力。
6.本发明同时利用传统的具有可逆的、快速氧化还原反应特性的电极材料和含有负极、正极电活性物质的电解质溶液，保证了其具有循环寿命长和安全性高的特点，从而实现长期安全稳定工作。
7.本发明利用的负极、正极电活性物质选择余地大，其选择原则是在保证资源丰富环境友好的前提下，尽量选择氧化还原电位接近于其电解质溶液分解时的阴、阳极电极电位的负极、正极电活性物质，从而实现最大的输出电压。
8.本发明还可以通过选择具有多价氧化还原反应特性的负极、正极电活性物质，以及通过负极、正极电极材料的立体化增大其有效面积，增大含有负极、正极电活性物质的电解质溶液的数量等措施，从而实现更大的储能量和更高的能量密度，甚至可以达到二次电池的水平。
总之，本发明的氧化还原反应电化学电容器，具有高能量及高功率密度、低自放电特性、高安全性、循环寿命长、抗过充能力强等特点，并且制造简易、生产成本低和环境友好。其还可以直接作为二次电池使用。
附图说明
图1为本发明的氧化还原反应电化学电容器的基本结构单元的结构示意图；
图2为图1所示电容器的基本结构单元的分解结构示意图。
具体实施方式
本发明的一种氧化还原反应电化学电容器的基本结构单元具有如图1、2所示的结构，其由位于左右两端的负极1和正极2，中间的离子交换膜7，在负极1、正极2和离子交换膜7之间的密封边框8，在负极1、离子交换膜7和密封边框8之间的含有负极电活性物质4的负极电解质溶液3，以及在正极2、离子交换膜7和密封边框8之间的含有正极电活性物质6的正极电解质溶液5组成。负极1和正极2分别是具有氧化还原反应特性的电化学电容器电极材料，其可以是由相同的或不同的电极材料组成，可以是炭电极、金属氧化物电极或导电聚合物电极，也可以是炭电极、金属氧化物电极和导电聚合物电极三者中的任意两种或三种构成的复合电极；此外，该电极材料对负极电活性物质4和正极电活性物质6的氧化还原反应要具有一定的电催化活性。负极电解质溶液3是含有负极电活性物质4的水性电解质溶液，正极电解质溶液5是含有正极电活性物质6的水性电解质溶液。负极电活性物质和正极电活性物质的氧化还原反应应具有一定的可逆性，同时负极电活性物质4的氧化还原反应电位应正于负极电解质溶液3发生分解反应的电极电位，其中在酸性溶液中负极电活性物质4的氧化还原反应电位要正于-0.3Vvs.SHE，在中性和碱性溶液中负极电活性物质4的氧化还原反应电位要正于-0.83Vvs.SHE；同时正极电活性物质6的氧化还原反应电位应负于正极电解质溶液5发生分解反应的电极电位，其中在酸性和中性溶液中正极电活性物质6的氧化还原反应电位要负于1.4Vvs.SHE，在碱性溶液中正极电活性物质6的氧化还原反应电位要负于0.4Vvs.SHE。为了满足尽量低的溶液电阻，在水溶液中加入非电活性物质作为支持电解质，酸性水电解质溶液优选的非电活性物质是H2SO4或HCl，中性水电解质溶液优选的非电活性物质是NaCl或KCl或Na2SO4，碱性水电解质溶液优选的非电活性物质是NaOH或KOH。离子交换膜7是具有只允许非电活性物质的阴离子或阳离子透过的选择性隔膜，密封边框8与离子交换膜7结合在一起具有分隔负极电解质溶液3和正极电解质溶液5、防止负极电活性物质4和正极电活性物质6相混合的作用。离子交换膜7可以是选择性透过阴离子的阴离子交换膜或选择性透过阳离子的阳离子交换膜，例如，质子交换膜、钠离子交换膜，氯离子交换膜和碱性离子交换膜等。这样非电活性物质在水溶液中溶解后电离生成的阴离子或阳离子就可以选者性透过阴离子交换膜或阳离子交换膜。所述的氧化还原反应电化学电容器在充电时，在负极1上同时发生电极材料自身的和负极电活性物质4的还原反应，在正极2上同时发生电极材料自身的和正极电活性物质6的氧化反应；所述的氧化还原反应电化学电容器在放电时，在负极1上同时发生电极材料自身的和负极电活性物质4的氧化反应，在正极2上同时发生电极材料自身的和正极电活性物质6的还原反应；所述的氧化还原反应电化学电容器在充电后，负极1的电极电位能自动保持在负极电活性物质4的氧化还原反应电位处，正极2的电极电位能自动保持在正极电活性物质6的氧化还原反应电位处。上述充放电过程中储存和释放的电荷同时来自于负极、正极、负极电活性物质和正极电活性物质，并且在充电后具有自动抑制自放电的功能。
当然也可以按照上述基本结构单元，利用已知的电池或超级电容器组装方式，例如，单极板型、双极板型或准双极板型等，组成并联的或串联的多单元结构的氧化还原反应电化学电容器。
实施例1
用含有水合氧化钌的相同两片电极分别作为电化学电容器的负极1和正极2，在负极1和正极2之间的离子交换膜7使用碱性离子交换膜，密封边框8采用聚氨脂片，负极电解质溶液3是含2MV5+/V4+的负极电活性物质4和6MKOH的支持电解质的水溶液，正极电解质溶液5是含1MIO3 -/I-正极电活性物质6和6MKOH的支持电解质的水溶液。
由上述基本单元构成的一单元电化学电容器的性能：工作时，水合氧化钌、V5+/V4+和IO3 -/I-均可以通过氧化还原反应储存和释放电荷；充电后，输出电压最大1.15V，其中由于V5+/V4+氧化还原电对的作用负极电位自动保持在-0.8Vvs.SHE，由于IO3 -/I-氧化还原电对的作用正极电位自动保持在0.35Vvs.SHE；能量密度15Wh/Kg，功率密度2KW/Kg。
实施例2
用含有活性碳复合水合氧化钌的电极作为电化学电容器的负极1，用含有氧化钌的电极作为正极2，在负极1和正极2之间的离子交换膜7使用阳离子交换膜，密封边框8采用聚四氟乙烯膜，负极电解质溶液3是含2MSbO3 -/SbO2 -的负极电活性物质4和6MKOH的支持电解质的水溶液，正极电解质溶液5是含2MIO3 -/I-正极电活性物质6和6MKOH的支持电解质的水溶液。
由上述基本单元构成的单极板型三基本单元串联电化学电容器的性能：工作时，活性碳复合水合氧化钌、氧化钌、SbO3 -/SbO2 -和IO3 -/I-均可以通过氧化还原反应储存和释放电荷；充电后，总输出电压3.15V，其中所有负极电位由于Sb3 -/SbO2 -氧化还原电对的作用自动保持在-0.7Vvs.SHE，正极电位由于IO3 -/I-氧化还原电对的作用自动保持在0.35Vvs.SHE；能量密度21Wh/Kg，功率密度4KW/Kg。
实施例3
用相同的电化学改性石墨电极分别作为电化学电容器的负极1和正极2，在负极1和正极2之间的离子交换膜7使用阴离子交换膜，密封边框8采用PVC垫片，负极电解质溶液3是含2MV3+/V2+的负极电活性物质4和2MNaCl的支持电解质的水溶液，正极电解质溶液5是含2MBr2/Br-正极电活性物质6和2MKCl的支持电解质的水溶液。
由上述基本单元构成的准双极板型四基本单元串联电化学电容器的性能：工作时，电化学改性石墨、V3+/V2+和Br2/Br-均可以通过氧化还原反应储存和释放电荷；充电后，总输出电压7.0V，其中所有负极电位由于V3+/V2+氧化还原电对的作用自动保持在-0.65Vvs.SHE，正极电位由于Br2/Br-氧化还原电对的作用自动保持在1.1Vvs.SHE；能量密度18Wh/Kg，功率密度6KW/Kg。
实施例4
用相同的电化学改性石墨复合聚苯胺电极分别作为电化学电容器的负极1和正极2，在负极1和正极2之间的离子交换膜7使用阳离子交换膜，密封边框8采用耐酸硅橡胶垫片，负极电解质溶液3是含2MV3+/V2+的负极电活性物质4和3MH2SO4的支持电解质的水溶液，正极电解质溶液5是含2MVO2 +/VO2+正极电活性物质6和3MH2SO4的支持电解质的水溶液。
由上述基本单元构成的双极板型十基本单元串联电化学电容器的性能：工作时，电化学改性石墨复合聚苯胺、V3+/V2+和VO2 +/VO2+均可以通过氧化还原反应储存和释放电荷；充电后，总输出电压12.5V，其中所有负极电位由于V3+/V2+氧化还原电对的作用自动保持在-0.25Vvs.SHE，正极电位由于VO2 +/VO2+氧化还原电对的作用自动保持在1.0Vvs.SHE；能量密度20Wh/Kg，功率密度8KW/Kg。
实施例5
用含有的电化学改性石墨电极作为电化学电容器的负极1，用含有水合氧化钌的电极作为正极2，在负极1和正极2之间的离子交换膜7使用阴离子交换膜，密封边框8采用聚氨脂垫片，负极电解质溶液3是含2MSn4+/Sn2+的负极电活性物质4和2MHCl的支持电解质的水溶液，正极电解质溶液5是含2MCr2O7 2-/Cr3+正极电活性物质6和3MH2SO4的支持电解质的水溶液。
由上述基本单元构成的双极板型二十基本单元串联电化学电容器的性能：工作时，电化学改性石墨、水合氧化钌、Sn4+/Sn2+和Cr2O7 2-/Cr3+均可以通过氧化还原反应储存和释放电荷；充电后，总输出电压24V，其中所有负极电位由于Sn4+/Sn2+氧化还原电对的作用自动保持在0.03Vvs.SHE，正极电位由于Cr2O7 2-/Cr3+氧化还原电对的作用自动保持在1.23Vvs.SHE；能量密度31Wh/Kg，功率密度3KW/Kg。
实施例6
用含有水合氧化钌的电极作为电化学电容器的负极1，用含有的电化学改性石墨电极作为正极2，在负极1和正极2之间的离子交换膜7使用阳离子交换膜，密封边框8采用聚氨脂垫片，负极电解质溶液3是含2MSn4+/Sn2+的负极电活性物质4和2MHCl的支持电解质的水溶液，正极电解质溶液5是含1MIO3 -/I-正极电活性物质6和2MHCl的支持电解质的水溶液。
由上述基本单元构成的单极板型七基本单元并联电化学电容器的性能：工作时，水合氧化钌、电化学改性石墨、Sn4+/Sn2+和IO3 -/I-均可以通过氧化还原反应储存和释放电荷；充电后，输出均电压1.13V，其中所有负极电位由于Sn4+/Sn2+氧化还原电对的作用自动保持在0.03Vvs.SHE，正极电位由于IO3 -/I-氧化还原电对的作用自动保持在1.1Vvs.SHE；能量密度28Wh/Kg，功率密度5KW/Kg。
以上举例仅是本发明的较佳实施例，并不能被理解为是对本发明作任何形式上的限制，任何所属领域技术人员，在未突破本发明所公开的技术方案的范围内，利用本发明揭示的创新技术所作出的局部更动或修饰的等效技术置换，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氧化还原反应电化学电容器，其包括设置在电容器两端的负极和正极，负极和正极之间设置离子交换膜，在离子交换膜与负极、正极之间分别设置密封边框，在负极、离子交换膜和相应密封边框围成的空间中置有负极电解质溶液，在正极、离子交换膜和相应密封边框围成的空间中置有正极电解质溶液，其特征在于：所述的负极(1)和正极(2)均为具有氧化还原反应特性的电化学电容器电极材料；所述负极电解质溶液(3)是含至少一种负极电活性物质的水性电解质溶液，所述正极电解质溶液(5)是含至少一种正极电活性物质的水性电解质溶液；所述的氧化还原反应电化学电容器在充电时，在负极(1)上同时发生电极材料自身的和负极电活性物质的还原反应，在正极(2)上同时发生电极材料自身的和正极电活性物质的氧化反应；所述的氧化还原反应电化学电容器在放电时，其负极(1)上同时发生电极材料自身的和负极电活性物质的氧化反应，其正极(2)上同时发生电极材料自身的和正极电活性物质的还原反应；充放电过程中电荷的储存和释放同时发生于负极(1)、正极(2)、负极电活性物质和正极电活性物质；所述的氧化还原反应电化学电容器在充电后，负极(1)的电极电位自动保持在负极电活性物质的氧化还原反应电位处，正极(2)的电极电位自动保持在正极电活性物质的氧化还原反应电位处；所述的电极材料是电化学改性石墨、金属氧化物电极，或者是电化学改性石墨、金属氧化物电极和导电聚合物电极三者中的任意两种或三种构成的复合电极，所述电极材料对负极电活性物质和正极电活性物质的氧化还原反应具有电催化活性。
2.根据权利要求1所述的氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：所述的负极(1)和正极(2)由相同的或不同的电极材料组成。
3.根据权利要求2所述的氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：所述的负极电解质溶液(3)是酸性、中性或碱性水电解质溶液，其含有的负极电活性物质的氧化还原反应电位正于负极电解质溶液(3)发生分解反应的电极电位；其中：在酸性溶液中负极电活性物质的氧化还原反应电位要正于-0.3Vvs.SHE，在中性和碱性溶液中负极电活性物质的氧化还原反应电位要正于-0.83Vvs.SHE。
4.根据权利要求3所述的氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：所述的正极电解质溶液(5)是酸性、中性或碱性水电解质溶液，其含有的正极电活性物质的氧化还原反应电位应负于正极电解质溶液(5)发生分解反应的电极电位；其中：在酸性和中性溶液中正极电活性物质的氧化还原反应电位要负于1.4Vvs.SHE，在碱性溶液中正极电活性物质的氧化还原反应电位要负于0.4Vvs.SHE。
5.根据权利要求4所述的氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：所述的离子交换膜(7)与负极(1)和正极(2)之间的间隙为不大于10mm；离子交换膜(7)是选择性透过阴离子的阴离子交换膜或选择性透过阳离子的阳离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：所述的负极电解质溶液(3)含有的负极电活性物质摩尔浓度为0.05～5M；所述的正极电解质溶液(5)含有的正极电活性物质的摩尔浓度为0.05～5M。
7.根据权利要求6所述的氧化还原反应电化学电容器，其特征在于：所述的正极电活性物质选自VO2 +/VO2+氧化还原剂或IO3 -/I-氧化还原剂或Br2/Br-氧化还原剂或Cr2O7 2-/Cr3+氧化还原剂或Fe3+/Fe2+氧化还原剂或Ce4+/Ce3+氧化还原剂；负极电活性物质选自V5+/V4+氧化还原剂或SbO3 -/SbO2 -氧化还原剂或V3+/V2+氧化还原剂或Sn4+/Sn2+氧化还原剂或Cr3+/Cr2+氧化还原剂或TiO2+/Ti3+氧化还原剂或UO2 2+/UO2 +氧化还原剂。
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