CN101409151B - 基于水系酸性电解质的电化学混合电容器 - Google Patents
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Abstract
一种基于水系酸性电解质的电化学混合电容器，属于化学电源技术领域。本发明中，其中正极采用适用于水系无机酸溶液的电极材料以及碳材料；所述负极材料采用多孔结构的活性炭、介孔碳、碳纤维以及碳气凝胶中的一种或两种以上的混合物；其特征在于：所述支持电解质为含有金属盐的水系酸性溶液，其中金属盐包括易溶于H2SO4、H3PO4、HCl或者HNO3溶液的含有+1、+2、+3价态的无机金属离子的金属盐的一种或两种以上混合。由于添加了金属盐，相对于普通的非对称混合电容器，使得本发明中的超级电容器具有更高的能量密度，并且由于其材料来源广泛且成本低，制备容易，因而具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明专利涉及基于水系酸性的电化学混合电容器，属于化学电源技术领域。
背景技术
随着经济的不断发展以及化石资源的枯竭和环境污染的不断加剧。新能源、高效能源利用技术、环境技术的综合高效率的开发和利用已经成为十分必要的课题。由于超级电容器(又称电化学电容器)，具有存储可达到静电电容器的10倍以上的能量和具有比电池高出10到100倍的功率密度，可瞬间释放大电流密度，以及充放电效率高、低温性能优越、循环使用寿命长以及无记忆效应等特点。因此，超级电容器不仅在电动汽车上具有非常明显的优势，而且它作为备用电源、独立供电电源特别是作为高脉冲电流在通信、工业、航空航天、国防等领域得到广泛应用。现今使用最为广泛的电化学电容器材料主要是基于双电层储能机制，即碳材料表面吸附带相反电荷的离子，称为电化学双电层电容器(EDLC)，其比功率高达2000W/kg，但能量密度偏小。后来又出现了一种以法拉第准为一极的新型电容器，使得能量密度有所提高。
然而随着社会经济的不断发展，这些超电容已经渐渐赶不上人们对储能密度不断提高的需求。因此，改善超级电容器的比能量密度将是科研人员的首要任务。根据公式E＝1/2CV2，其能量密度(E)与电极材料的比容量(C)和工作窗口(V)的平方成正比关系。考虑到对于水系电容器，由于受到水分解电压(1.23V)的限制，要想提高其比能量密度，从提高电极材料的比容量的角度入手显得尤为重要。但是我们发现，在这方面的研究则主要集中于电极材料比容量的提高，对于电解质溶液对电容器比容量的报道却比较少。在此，经过不断的探索和研究，我们发现在支持电解质溶液中添加部分易溶的金属盐后，可以有效的提高电容器的比能量密度，这对于现实生产具有十分有益的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效提高水系超级电容器比能量密度的方法，并以此为基础提供一系列具有更高比能量密度的对称与非对称的水系电化学电容器。
一种基于水系酸性电解质的电化学混合电容器，由正极材料、负极材料、以及介于两者之间的含有阴阳离子并具有离子导电性的支持电解质组成，其中正极采用适用于水系无机酸溶液的电极材料以及碳材料；所述负极材料采用多孔结构的活性炭、介孔碳、碳纤维以及碳气凝胶中的一种或两种以上的混合物；所述支持电解质为含有金属盐的水系酸性溶液，其中金属盐包括易溶于H2SO4、H3PO4、HCl或者HNO3溶液的含有+1、+2、+3价态的无机金属离子的金属盐的一种或两种以上的混合。
上述的基于水系酸性电解质的电化学混合电容器，所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、卤盐的一种或者几种的混合，所含无机金属离子是碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子、铝离子、镁离子、锌离子或铵根离子的一种或者几种的混合。
通过使用本发明的方法，在酸性电解质中添加上述金属盐，由于这些金属盐所含金属离子相对于H+具有更小的水合离子半径，因此在碳材料当中，他们可以有效地增大表面的电荷堆积密度，此外又可以在H+所无法利用微孔中产生双电层电容，从而有效的增加了上述碳材料在酸性电解质中的容量，由此也使得以前述中碳材料为负极的对称与非对称的水系电化学电容器具有更高比能量密度。
附图说明
图1活性炭在1M H2SO4，1M H2SO4+0.2M Li2SO4，1M H2SO4+0.2MNa2SO4和1M H2SO4+0.2M K2SO4电解质中的循环伏安图(扫速按箭头方向依次为5，10，15，20，30，40，50mVs-1)。
图2活性炭在1M H2SO4，1M H2SO4+0.2M Li2SO4，1M H2SO4+0.2MNa2SO4和1M H2SO4+0.2M K2SO4电解质中的恒电流充放电图(电流密度按箭头方向依次为4，3.5，3，2.5，2，1.5，1.25，1，0.75和0.5Ag-1)。
图3基于活性炭/活性炭的电容器在1M H2SO4(a)以及1M H2SO4+0.2M K2SO4(b)电解质中的循环伏安图(扫速按箭头方向依次为5，10，15，20，30，50，70mVs-1)。
图4基于活性炭/活性炭的电容器在1M H2SO4(a)和1M H2SO4+0.2MK2SO4(b)电解质中的恒电流充放电图(电流密度按箭头方向依次为2，1.75，1.5，1.25，1，0.75，0.5和0.25Ag-1)。
具体实施方式
以下通过实例讲述本发明的详细过程。
[实施例一]
配制浓度为1M的H2SO4水系溶液以及含浓度分别为1M H2SO4与0.2MLi2SO4、1M H2SO4与0.2M Na2SO4和1M H2SO4与0.2M K2SO4的混合溶液，以此作为支持电解质。
将所得活性炭与乙炔黑、PTFE以8.5∶1.0∶0.5(质量比)混合，研磨后滴加少许去离子水使其混和均匀，在12MPa的压力下将其涂在碳电极上制成工作电极，电极面积为3.14cm2。采用三电极体系进行电极材料性能测试，选用饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(1cm×1cm)为对电极，分别以1M H2SO4、1MH2SO4+0.2M Li2SO4、1M H2SO4+0.2M Na2SO4与1M H2SO4+0.2M K2SO4溶液为支持电解质。将工作电极、参比电极和对电极浸没入上述四种电解质中，组成三电极体系，进行电容器性能测试。所有测试均在室温下进行，由CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)表征其电化学行为。所得活性炭的循环伏安和恒流充放电图见图1和2所示，所制备的电极材料活性炭的单电极比电容见表1所示。
[实验例二]
按实验例一中制备工作电极的方法，制取两个工作电极分别作为正负极，其中正极与负极电极的活性炭质量之比为1∶1，浸没入上述电解质中，组成模拟电容器，进行模拟电容器性能测试。所有测试均在室温下进行，由CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)表征其电化学行为。组成模拟电容器的循环伏安和恒流充放电图见图3和4所示，所组装的混合电容器的比电容和比能量密度另见表2所示。
表一：表示所制备的电极材料的单电极比电容
表二：表示组成模拟电容器的比电容和比能量密度
注：C:质量比容量(Fg-1)E:质量比能量密度(Whkg-1)
Claims (2)
1.一种基于水系酸性电解质的电化学混合电容器，由正极材料、负极材料、以及介于两者之间的含有阴阳离子并具有离子导电性的支持电解质组成，其中正极采用适用于水系无机酸溶液的电极材料以及碳材料；所述负极材料采用多孔结构的活性炭、介孔碳、碳纤维以及碳气凝胶中的一种或两种以上的混合物；其特征在于：
所述支持电解质为含有金属盐的水系酸性溶液，其中金属盐包括易溶于H2SO4、H3PO4、HCl或者HNO3溶液的含有+1、+2、+3价态的无机金属离子的金属盐的一种或两种以上的混合。
2.根据权利要求1所述的基于水系酸性电解质的电化学混合电容器，其特征在于：所述金属盐为：硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、卤盐的一种或者几种的混合；所述无机金属离子为：碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子、铝离子、镁离子、锌离子、铵根离子的一种或者几种的混合。
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