CN103346027A

CN103346027A - 一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺

Info

Publication number: CN103346027A
Application number: CN2013102849687A
Authority: CN
Inventors: 司鹏超; 樊军鹏; 边秀房; 张洪杰
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103346027B

Abstract

本发明涉及一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，将Cu和Ti制成Cu-Ti非晶条带，将Cu-Ti非晶条带置入硝酸溶液中，通过电化学方法将Cu元素腐蚀掉得纳米多孔钛结构，将纳米多孔钛结构置于醋酸锰和醋酸钠的混合水溶液中电化学沉积MnO₂，相较于现有技术，本发明的优势选取轻质材料Ti作为电极骨架，在保持较好的机械性能的前提下减轻了基体重量。并且纳米多孔结构具有极大的比表面积，利于MnO₂的附着沉积，不易脱落。该电极表现出高的比容量，良好的循环稳定性，具有广阔的实用价值。

Description

一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种基于纳米多孔钛骨架的金属氧化物超级电容器的制备，属于功能复合材料的制备技术领域。

背景技术

随着科技的进步，社会的发展，人们对清洁能源的需求越来越迫切。为了解决化石能源日趋短缺带来的能源危机以及化石能源过度使用造成的环境污染，新型能源装置研究受到广泛关注。

超级电容器，又称为双电层电容器、电化学电容器，其性能依赖于组成电容器的电极活性材料。与燃料电池、锂离子电池、化学二次电池相比，超级电容器功率密度非常高、循环寿命长，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、使用温度范围宽、安全性高等特点。与可充电电池相比，充放电次数可达10⁶次以上，因此超级电容器不但具有电容的特性，同时也具有电池的特性，是一种介于电池和电容之间的新型元器件。诸多优点使得超级电容器具有广阔的应用前景。

超级电容器的能量存储是通过在电极/电解液界面发生非法拉第的表面离子吸附而形成双电层（也称为双电层超级电容器），或/和发生快速法拉第表面氧化还原反应（也称为赝电容器）。赝电容是电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与充电电位有关的电容。目前采用的电极材料主要有：各种形态的碳材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。研究一种高性能的超级电容器有利于实用化推广。

发明目的

本发明的目的在于提供一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，制备出具有高的性价比的电容器。

本发明采取的技术方案为：

一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，包括步骤如下：

（1）Cu-Ti非晶制备：将Cu和Ti进行真空熔炼，浇铸成合金锭，其中Ti的原子比为20%-30%。而后用单辊真空甩带机制备成Cu-Ti非晶条带；

（2）将制得的Cu-Ti非晶置于配制好的硝酸溶液中（浓度1-8mol/L），加0.5-1.5V的恒电位进行电化学腐蚀，时长为1-4h，获得纳米多孔钛结构。而后置于浓硝酸中4-72h，在25℃条件下改善纳米孔形貌。

（3）将浓度为0.01-0.1mol/L的醋酸锰和浓度为0.05-0.1mol/L的醋酸钠，混合配制成混合水溶液；

（4）电化学沉积MnO₂：将纳米多孔钛结构置于醋酸锰与醋酸钠的混合溶液中，采用0.65-0.85V恒电位沉积，时间为10s-200s；或者将电压窗口控制在0.1-1.4V之间某个区间上循环伏安法扫描，扫描速度为30-60mV/s，循环圈数为1-20圈。

步骤（2）所述的电化学方法为加0.5V-1.5V的恒电位，优选1V，腐蚀时间优选3h；所述的硝酸溶液浓度1-8mol/L；优选5-6mol/L。

步骤（3）优选0.02mol/L醋酸锰和0.1mo/L醋酸钠混合。

步骤（4）所述的循环伏安法扫描优选电压在0.5-1.2V之间。

本发明方法以Cu-Ti非晶为前驱体，通过脱合金方法获得纳米多孔钛结构，再采用电化学沉积的方法对多孔钛衬底进行表面功能化修饰，通过担载可控数量的MnO₂制备出一系列具有电容性能、可控表层结构的纳米多孔复合材料，而后制备成元器件获得成品。金属钛是一种良好的结构材料，化学性质稳定，具有良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱的性能，并且钛的密度小，比强度高。优异的机械性能和良好地化学稳定性使其成为理想的超级电容器基体材料。与石墨等炭基体材料和贵金属基体材料相比，纳米多孔钛具有较高的强度及低廉的原料成本。MnO₂有高的储能性能，来源广，化学性能稳定，环境友好的特点。

相较于现有技术，本发明的优势在于选取轻质材料Ti作为电极骨架，在保持较好的机械性能的前提下减轻了基体重量。并且制备的纳米多孔结构具有大的比表面积，低的密度，平均孔径在40-100nm左右，使沉积上的MnO₂不易脱落。相较于涂覆法，采用电化学方法直接在Ti基体表面生成MnO₂，省去了后续的热分解过程。并且通过恒电位沉积时间或循环沉积圈数可以更精准控制MnO₂的沉积量。MnO₂与Ti的直接附着提高了电子的传导效率，使得电极表现出高的比容量，良好的循环稳定性，具有广阔的实用价值。

附图说明

图1为本发明制备的多孔钛骨架和电化学沉积MnO₂后的扫描电镜形貌对比；（a）多孔钛骨架，(b)为沉积MnO₂后的形貌;

图2电化学沉积MnO₂前后XRD图样对比；（a）为沉积MnO₂前多孔钛的XRD图样；（b）为沉积MnO₂后的XRD图样；

图3为电化学沉积MnO₂后，不同扫描速率下电极在0-0.8V的电位窗口内的循环伏安图。

图4为实施例制得的材料在0-1V窗口内的充放电图样。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明。

实施例1：

原材料有：金属钛、铜，醋酸锰，醋酸钠，硝酸。

纳米多孔钛骨架超级电容器的制备工艺：

（1）首先进行非晶Cu-Ti合金的制备，Cu、Ti原子比为70:30。在真空电弧炉中熔炼成均匀合金锭。之后将熔炼好的Cu-Ti合金通过真空甩带的方法制得Cu-Ti非晶条带，

（2）配制浓度为5.36mol/L的硝酸溶液，将制得的Cu-Ti非晶置于配制好的硝酸溶液中，加1V的恒电位进行电化学腐蚀，时长为3h，获得纳米多孔钛结构。

（3）配制醋酸锰和醋酸钠的混合溶液，浓度分别为0.02和0.1mol/L。

（4）将制备好的纳米多孔钛条带用去离子水清洗，浸入醋酸锰和醋酸钠的混合溶液，加0.65V恒电位进行电化学沉积MnO₂，时间为50s。

（5）取出试样，至于真空干燥箱中干燥。而后进行电容性能测量。

实施例2：

（4）将制备好的纳米多孔钛条带用去离子水清洗，浸入醋酸锰和醋酸钠的混合溶液，用循环伏安法沉积MnO₂，电压窗口为0.6-1.2V，沉积1圈。

实施例3：

（1）首先进行非晶Cu-Ti合金的制备，Cu、Ti原子比为75:25。在真空电弧炉中熔炼成均匀合金锭。之后将熔炼好的Cu-Ti合金通过真空甩带的方法制得Cu-Ti非晶条带，

（3）配制醋酸锰和醋酸钠的混合溶液，浓度分别为0.04和0.1mol/L。

（4）将制备好的纳米多孔钛条带用去离子水清洗，浸入醋酸锰和醋酸钠的混合溶液，用循环伏安法沉积MnO₂，电压窗口为0.6-1.2V，沉积4圈。

充放电测试：

采用电化学工作站对实施例3所得电极进行性能测试，利用循环伏安法、恒电流充放电等技术研究其电容性。电解质为浓度0.1-1mol/L的硫酸钠溶液（实验选取0.1mol/L），电压窗口控制在0V到1V之间的某个区间上（实验选取区间0-0.8V），扫描速度为10-200mV/s。测量不同扫描速度下点击相对应的电容大小，结果见图3。从图中数据可知随着扫描速率的减小电容量呈逐渐增加的趋势，当扫描速率为10mV/s时比电容最高可达487F/g。图4为电极的恒电流充放电测试。图样形状已较接近等腰三角形，说明所制备的电极具有较好的充放电可逆性。

Claims

1.一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，其特征是，包括步骤如下：

（1）（1）Cu-Ti非晶制备：将Cu和Ti进行真空熔炼，浇铸成合金锭，其中Ti的原子比为20%-30%。而后用单辊真空甩带机制备成Cu-Ti非晶条带；

2.根据权利要求1所述的一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，其特征是，步骤（1）Cu-Ti合金中，Ti原子比占20%-30%。

3.根据权利要求1所述的一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，其特征是，步骤（2）所述的电化学方法为加0.5V-1.5V的恒电位，时长1-4h。

4.根据权利要求1所述的一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，其特征是，步骤（2）所述的硝酸溶液浓度1-8mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，其特征是，步骤（3）选0.02mol/L醋酸锰和0.1mo/L醋酸钠混合。

6.根据权利要求1所述的一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺，其特征是，步骤（4）所述的循环伏安法扫描选电压在0.5-1.2V之间。