CN110350184B

CN110350184B - 一种用于电池正极材料的高容量NiMoO4储能材料的制备方法

Info

Publication number: CN110350184B
Application number: CN201910560427.XA
Authority: CN
Inventors: 卢锡洪; 周丽君; 曾思琪; 郑得洲; 徐维
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: CN110350184A

Abstract

本发明涉及一种用于电池正极材料的高容量NiMoO₄储能材料的制备方法，以有机酸、镍源为前驱体，DMF为溶剂，泡沫镍为基底，通过第一次水热反应合成镍金属有机框架Ni‑MOF；继而将得到的Ni‑MOF样品置于装有由聚乙烯吡咯烷酮、镍源、钼源和去离子水组成的混合前驱液的反应釜中，进行二次水热反应，经蒸馏水冲洗，烘干，得到NiMoO₄储能材料。本发明制备方法简单、耗能低、对环境友好，所制备的材料具有良好的电化学性能，为目前的镍锌电池提供了很好的正极材料，具有极大的应用前景。通过调控硝酸镍浓度、钼酸钠浓度，二次水热反应温度和时间，提高电极材料的导电性和离子扩散速率，从而提高电极材料的容量和稳定性能。

Description

一种用于电池正极材料的高容量NiMoO4储能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，尤其是一种以镍金属有机框架Ni-MOF为基底合成高容量NiMoO₄材料作为镍锌电池正极材料的制备方法。

背景技术

能源是人类社会发展的重要基础资源，但随着世界人口的急剧增长和人类社会的不断发展，世界能源需求量持续增大，传统的化石能源不但不能长期满足未来社会对能源的需求，其过度的开发和利用还使环境污染加重和环保压力加大。因此，研究开发新型高效、稳定的电能存储装置以实现能源的深度开发和高效利用是现在储能技术的重要研究方向。

在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)由于其高循环稳定性和高能量密度引起了人们的广泛关注。但是，其存在的安全问题以及锂、钴的资源有限问题在很大程度上限制了锂离子电池的进一步发展。令人欣慰的是，具有高安全性、低成本、来源丰富、环保等优点的水系可充放电池正日益受到人们的关注。而在各种水系可充放电池中，镍锌(Ni//Zn)电池由于具有放电电压高(1.8V)、容量大、安全性高、资源丰富、成本低等优点，而被认为是一种很有前景的替代产品。然而，负极锌枝晶不可避免的形成和镍基正极的不可逆性导致的差循环稳定性，以及镍基正极材料的低容量性限制了Ni//Zn电池的进一步广泛应用。为了克服这一瓶颈，寻找高性能的镍基正极材料是关键。

近年来，由于其丰富的氧化还原反应和较高的电子导电性，具有两种不同金属离子的三元金属氧化物受到了广泛的关注。例如一些三元金属钼酸盐，如MnMoO₄、CoMoO₄和NiMoO₄在过去几年也受到了越来越多的科研者的青睐。其中，由于镍离子的高电化学活性，NiMoO₄有望成为高性能超级电容器和电池的理想电极材料。虽然现在已经开发了不同结构的NiMoO₄用于储能应用中，但由于导电性较差，其在储能领域中的试剂应用仍然受到了一定的限制。

因此，提高NiMoO₄材料的导电性，是进一步提高其电化学性能的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以镍金属有机框架Ni-MOF为基底合成高容量 NiMoO₄材料作为镍锌电池正极材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种用于电池正极材料的高容量NiMoO₄储能材料的制备方法，以有机酸、镍源为前驱体，N-N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，泡沫镍为基底，通过第一次水热反应合成镍金属有机框架Ni-MOF；继而将得到的Ni-MOF样品置于装有由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、镍源、钼源和去离子水组成的混合前驱液的反应釜中，进行二次水热反应，经蒸馏水冲洗，烘干，得到所述的NiMoO₄储能材料。

进一步的，所述有机酸浓度为0.05mol L^-1，所述的有机酸为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种的混合。

优选的，所述的有机酸为对苯二甲酸。

进一步的，所述的镍源为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍中的一种或几种的混合。

优选的，所述的镍源为硝酸镍。

进一步的，所述钼源的浓度为0.05～0.15mol L^-1，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种的混合。

优选的，所述第一次水热反应温度为100℃，时间为8h；第二次水热反应温度为120～180℃，水热反应3-9h；烘干温度和时间分别为60℃和10h。

进一步的，所述的PVP的平均分子量为24000，浓度为1.5mmol L^-1。

进一步的，所述第一次水热反应中的镍源浓度为0.05mol L^-1；第二次水热反应前驱液中的镍源浓度为0.05～0.15mol L^-1。

优选的，所述第一次水热反应中的镍源浓度为0.05mol L^-1；第二次水热反应前驱液中的镍源浓度为0.1mol L^-1。

进一步的，所述的方法具体包括以下步骤：

S1)、将泡沫镍依次浸在丙酮、3mol L^-1盐酸、乙醇中分别超声清洗10min、5min、5min，放置在水热反应釜中；

S2)、将浓度为0.05mol L^-1的有机酸和0.05mol L^-1的钼源溶于DMF溶剂中，搅拌直至完全溶解后，倒入步骤S1)中的反应釜中，在100℃的烘箱中反应8h，取出，经蒸馏水冲洗，60℃烘干，即合成Ni-MOF样品；

S3)、将Ni-MOF样品置于装有由1.5mmol L^-1PVP、0.05～0.15mol L^-1镍源、0.05～0.15mol L^-1钼源和去离子水组成的混合前驱液的反应釜中，进行二次水热反应，经蒸馏水冲洗，60℃烘干10h，得到所述的NiMoO₄储能材料。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过调控硝酸镍浓度、钼酸钠浓度，二次水热反应温度和时间，提高电极材料的导电性和离子扩散速率，从而提高电极材料的容量和稳定性能。通过设定最优的制备条件，获得一种高电化学性能的NiMoO₄电极材料；

2、本发明制备方法简单、耗能低、对环境友好，所制备的材料具有良好的电化学性能，为目前的镍锌电池提供了很好的正极材料，具有极大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2制备的NiMoO₄储能材料高低倍扫描电镜(SEM)图；其中，a为实施例2制备的NiMoO₄储能材料高低倍扫描电镜(SEM)图；b为实施例1制备的NiMoO₄储能材料高低倍扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例1和2制备的NiMoO₄储能材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为本发明实施例1和2制备的NiMoO₄储能材料电极在6mol L^-1KOH溶液中扫速10mV s^-1下的循环伏安曲线；

图4为本发明实施例1和2制备的NiMoO₄储能材料电极在电流密度为25mA cm^-2下的恒电流充放电曲线；

图5为本发明实施例1和2制备的NiMoO₄储能材料电极的电化学阻抗谱；

图6为本发明实施例1和2制备的NiMoO₄储能材料电极的倍率性能；

图7为本发明实施例1和2制备的NiMoO₄储能材料电极在电流密度为25mA cm^-2下的恒电流充放电稳定性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

一种用于电池正极材料的高容量NiMoO₄储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1)、将2cm×3cm的泡沫镍依次浸在丙酮、3mol L^-1盐酸、乙醇中分别超声清洗10min、 5min、5min，放置在水热反应釜中；接着将浓度为0.05mol L^-1对苯二甲酸和0.05molL^-1硝酸镍溶于DMF溶剂中，搅拌直至完全溶解后，倒入此水热反应釜中，在100℃的烘箱中反应8h，取出，经蒸馏水冲洗，60℃烘干，即合成Ni-MOF样品；

S2)、取步骤S1)中得到的Ni-MOF样品，尺寸为2cm×3cm，置于装有由1.5mmol L^-1PVP、0.05～0.15mol L^-1硝酸镍、0.05～0.15mol L^-1钼酸钠和去离子水组成的混合前驱液的反应釜中，进行二次水热反应，经蒸馏水冲洗，60℃烘干，得到所述的NiMoO₄储能材料，记为NiMoO₄-2。

实施例2

以依次浸在丙酮、3mol L^-1盐酸、乙醇中分别超声清洗10min、5min、5min后的泡沫镍为基底，通过实施例1的步骤S2)合成的NiMoO₄储能材料即为NiMoO₄-1。

性能分析：

对NiMoO₄-1和NiMoO₄-2电极材料进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1的(a)、(b)所示，扫描电子显微电镜图显示在两种不同基底上合成的NiMoO₄都为纳米线材料，图2采用了X射线衍射测试，说明了在两种基底上所制备合成的电极材料都为 NiMoO₄。图3采用了电化学方法中的循环伏安法，图4采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究其电容性能(电解液为6mol L^-1KOH)，通过计算得出，以Ni-MOF为基底合成的NiMoO₄在电流密度为25mA cm^-2时的面积比电容值为0.59mAh cm^-2，是同电流密度下直接以NF为基底合成的NiMoO₄的3.9倍(0.15mAh cm^-2)；图5是电化学阻抗测试，根据电化学阻抗谱，NiMoO₄-2的导电性和离子扩散速率明显高于NiMoO₄-1电极材料。图6为 NiMoO₄-1和NiMoO₄-2储能材料电极的倍率性能。图7采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究其寿命性能，通过计算得出，NiMoO₄-2在电流密度为25mA cm^-2下，经过2000 次循环充放电后，其电容保持率仍有85.5％，而同电流密度下的NiMoO₄-1在经过相同的循环周期后，电容保持率仅有45.5％。这些表明了以Ni-MOF为基底合成的NiMoO₄电极材料具有优异的储能性能，这在一定程度上促进了镍锌电池的进一步发展。

实施例3-10

实施例3-10的方法与实施例1相同，基于实施例1的方案，通过调控二次水热前驱体的浓度(硝酸镍、钼酸钠)以及反应温度和时间，影响NiMoO₄的性能，其关系如表1所示。

表1 NiMoO₄的二次水热反应调控

实施例1、3和4以及实施例1、5和6分别说明硝酸镍浓度和钼酸钠浓度对NiMoO₄的电化学性能有所影响，实施例1、7和8以及实施例1、9和10分别说明了反应温度和反应时间也会在一定程度上影响NiMoO₄的电化学性能。所述实施例3～10中NiMoO₄的电化学性能不及实施例1的。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种用于电池正极材料的高容量NiMoO₄储能材料的制备方法，其特征在于：所述的方法以有机酸、镍源为前驱体，N-N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，泡沫镍为基底，通过第一次水热反应合成镍金属有机框架Ni-MOF；继而将得到的Ni-MOF样品置于装有由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、镍源、钼源和去离子水组成的混合前驱液的反应釜中，进行二次水热反应，经蒸馏水冲洗，烘干，得到所述的NiMoO₄储能材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机酸的浓度为0.05mol L^-1，所述的有机酸为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为对苯二甲酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的镍源为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的镍源为硝酸镍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钼源的浓度为0.05～0.15mol L^-1，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一次水热反应温度为100℃，时间为8h；第二次水热反应温度为120～180℃，水热反应3-9h；烘干温度和时间分别为60℃和10h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一次水热反应中的镍源浓度为0.05mol L^-1；第二次水热反应前驱液中的镍源浓度为0.05～0.15mol L^-1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述第一次水热反应中的镍源浓度为0.05mol L^-1；第二次水热反应前驱液中的镍源浓度为0.1mol L^-1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S2)、将浓度为0.05mol L^-1的有机酸和0.05mol L^-1的镍源溶于DMF溶剂中，搅拌直至完全溶解后，倒入步骤S1)中的反应釜中，在100℃的烘箱中反应8h，取出，经蒸馏水冲洗，60℃烘干，即合成Ni-MOF样品；

S3)、将Ni-MOF样品置于装有由浓度为1.5mmol L^-1的PVP、浓度为0.05～0.15mol L^-1的镍源、浓度为0.05～0.15mol L^-1的钼源和去离子水组成的混合前驱液的反应釜中，进行二次水热反应，经蒸馏水冲洗，60℃烘干10h，得到所述的NiMoO₄储能材料。