CN110706939A - 一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将非晶条带ZrTiNiCuAl用聚四氟乙烯生料带包裹后，浸入NaF溶液中，在20～90℃下脱合金处理30～150min，清洗，干燥，得到纳米多孔镍合金；(2)在三电极体系下，以纳米多孔镍合金作为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1：1的Na2SO4溶液和Mn(CH3COO)2溶液的混合液，在一定电压下将MnO2沉积并负载在纳米多孔镍合金上，清洗，干燥，得到纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。所得电极材料孔隙率高，稳定性好，且可重复性使用。

Description

一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于电容器电极材料领域，具体涉及一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
纳米多孔金属是一类内部具有纳米级三维连通孔洞结构的新型功能材料，兼具纳米材料的功能特性和泡沫材料的高比表面积特征。因此，纳米多孔金属在催化、传感、驱动、表面拉曼散射增强、电解、超电容器、高温模板/支架、和耐辐射等领域展现出广阔的应用前景。脱合金法是制备纳米多孔金属的有效方法，该方法从合金中选择性地脱去一种或多种相对活泼的金属元素，剩余元素组成纳米多孔材料。脱合金通过简单有效的过程便可得到高性能的纳米多孔金属，因此被广泛研究与应用。
超级电容器因其具有高功率密度、长寿命和超快速充电/放电速率，受到了广泛关注。但是，受表面离子电荷存储机制的限制，双层电容器总是出现无法实现高比电容的问题。而赝电容器因其电性能依靠表面和近表面氧化还原反应实现，避开了上述问题，比电容得到了显著改善，因此受到了广泛关注。赝电容器电极材料主要包括金属氧化物，氢氧化物，硫化物，磷化物，氮化物等。MnO2因其固有的赝电容性能和优越的理论比电容值成为了贵金属氧化物的优秀替代品，为赝电容器的深入研究和理解提供了一个完美的平台。并且MnO2的复合材料已被广泛得研究用于新型超级电容器，技术较为成熟，然而，MnO2的导电性(10-5-10-6S·cm-1)相对较差，这大大限制了其电化学性能的发挥，MnO2的实际电容值明显低于理论值(1380F·g-1)，这个问题大幅阻碍了它的实际应用。
因此，系统地探究脱合金法过程中脱合金条件对纳米多孔镍结构的影响，得到适用于不同条件适应尺寸的纳米多孔镍，并以此为基础制备赝电容器，改善MnO2的导电性，已经成为了当今的研究趋势。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法。该方法通过在NaF溶液中脱合金，将非晶条带中的Zr、Ti、Al元素脱出，操作简单，可制备的尺寸范围广泛。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将非晶条带ZrTiNiCuAl用聚四氟乙烯生料带包裹后，浸入NaF溶液中，在20～90℃下脱合金处理30～150min，清洗，干燥，得到纳米多孔镍合金；
(2)在三电极体系下，以纳米多孔镍合金作为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1：1的Na2SO4溶液和Mn(CH3COO)2溶液的混合液，在一定电压下将MnO2沉积并负载在纳米多孔镍合金上，清洗，干燥，得到纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
步骤(1)所述非晶条带ZrTiNiCuAl用聚四氟乙烯生料带包裹后，还需进行清洗和干燥处理，所述清洗为将包裹后的非晶条带置于水和乙醇中各清洗1～3次，每次清洗5min；所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为20min～1h。
步骤(1)所述非晶条带ZrTiNiCuAl的宽度为3～5mm，厚度为100～300μm，长度为2～5cm。
步骤(1)所述非晶条带ZrTiNiCuAl的原子比为Zr28.5Ti16.5Ni40Cu5Al0，其中合金中下标数字为各元素原子百分含量。
步骤(1)所述NaF溶液的浓度为0.006～0.100mol/L，其溶剂为去离子水；优选为0.00625～0.05mol/L。
步骤(1)所述脱合金处理的温度为30～90℃。
步骤(1)所述清洗为分别用水和乙醇清洗；所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为20min～1h。
步骤(1)所述纳米多孔镍合金具有三明治结构，其中间为非晶合金(无孔)，两侧均为纳米多孔合金。
步骤(2)所述Na2SO4溶液和Mn(CH3COO)2溶液的浓度均为0.05～0.5mol/L，其溶剂均为水。
步骤(2)所述电压为0.25～0.75V。
步骤(2)所述沉积时间为20min～1h。
步骤(2)所述清洗为将沉积后得到的样品分别浸泡在水与乙醇中进行清洗；所述干燥的温度为50～80℃，时间为20～40min。
步骤(2)所述纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料置于真空干燥箱中保存。
上述方法制得的一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
所述纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料由集流体与活性物质组成，其中集流体为纳米多孔镍合金，具有三明治结构，其中间为非晶合金(无孔)，两侧均为纳米多孔合金；活性物质为二氧化锰，负载于纳米多孔镍合金表面。
上述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。
本发明采用脱合金法将ZrTiNiCuAl非晶体系在NaF溶液进行简单的腐蚀处理，脱去锆、钛、铝三种组元，成功制得纳米多孔镍合金，所得纳米多孔镍合金孔隙率高、重复性强。以纳米多孔镍合金为基础，在三电极体系下，以纳米多孔镍合金为工作电极负载MnO2，成功得到了纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。所述纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料，由集流体与活性物质组成，其中集流体为纳米多孔镍合金，具有三明治结构，其中间为非晶合金，两侧均为纳米多孔合金；二氧化锰作为活性物质，负载于纳米多孔镍合金表面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明首次以ZrTiNiCuAl五元非晶条带为前驱体制备纳米多孔镍合金，相较于ZrTiNiCu四元非晶条带，添加Al元素后，得到的纳米多孔镍的孔隙率更高，更稳定，且使用重复性极高。
(2)本发明以NaF溶液为脱合金腐蚀液，相较使用HF酸溶液危险性低，大大提高了实验的安全性，更有益于大规模的制造和应用。
(3)本发明在纳米多孔镍合金上负载MnO2，纳米多孔金属既有多孔结构的高比表面积，又兼具良好的导电性，相较之前的纳米多孔金属与MnO2的结合，纳米多孔镍的性价比更高，有利于未来工业大批量生产。
(4)本发明所述制备方法简便易操作，制得的纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料稳定性较好，导电性高，比表面积高，结构灵活可调并且保持了条带的柔韧性，同时具有良好的电化学性能。
(5)本发明提供了脱合金条件，如脱合金温度、脱合金时间、脱合金腐蚀液浓度，对纳米多孔镍合金的影响趋势，为根据需求调节纳米多孔镍合金的结构提供了一个高效的平台。
附图说明
图1为实施例1脱合金处理150min制得的纳米多孔镍合金的扫描电镜图(SEM)，其放大倍数为3000倍。
图2为实施例2制备得到纳米多孔镍合金(脱合金处理的温度为30℃)的X射线能谱分析结果图。
图3为实施例3制备得到纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料(脱合金处理液的浓度为0.05mol/L)的扫描电镜图(SEM)，其放大倍数为30000倍。
图4为实施例3制备得到的纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料(脱合金处理液的浓度为0.05mol/L)的XRD衍射峰图像。
图5为实施例3测得纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料(脱合金处理液的浓度为0.05mol/L)的循环伏安曲线图。
图6为对比例1制得纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的扫描电镜图(SEM)，其放大倍数为50000倍。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得；所述Na2SO4溶液和Mn(CH3COO)2溶液的溶剂均为水。
本申请实施例中的非晶条带ZrTiNiCuAl的原子比均为Zr28.5Ti16.5Ni40Cu5Al0，其厚度为300μm，宽度为3mm。
所述Zr28.5Ti16.5Ni40Cu5Al10非晶条带的制备方法如下：
采用单辊甩带法制备Zr28.5Ti16.5Ni40Cu5Al10非晶条带。首先将完善配比的Zr(纯度99.99％)、Cu(纯度99.99％)、Ti(纯度99.99％)、Ni(99.99％)和Al(纯度99.99％)置于电弧熔化炉(DHL-400)中，抽真空至小于5x 10-3Pa，然后充入高纯度的Ar至压力约为5*104Pa。重复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼时间10min，得到成分均匀的母合金铸锭。然后将母合金铸锭破碎成块，放入底部带有喷嘴的石英管中，放置在淬火设备的感应线圈的中间。抽真空后，加入高纯度N2(使控制气压阀在0.8个大气压)将样品重新熔化。当熔体达到1200℃时，打开气压阀，以0.03MPa的喷射压力喷到以表面线速度为40m/s转动的铜辊上，喷注完成10分钟后取出合金条带，即为Zr28.5Ti16.5Ni40Cu5Al10非晶条带。
实施例1不同脱合金时间制备纳米多孔镍合金
(1)将非晶条带ZrTiNiCuAl等分为2cm长度的4个小段，每小段控制相同的长度且包裹于聚四氟乙烯生料带中。将包裹后的样品均于去离子水和无水乙醇中各清洗三次，每次5min，将清洗后的样品取出放入鼓风干燥箱中，60℃恒温干燥20min。
(2)将步骤(1)干燥后的样品分别浸入装有3ml NaF溶液的离心管中，其中NaF溶液的浓度均为0.025mol/L，其溶剂为去离子水。置于50℃的恒温水浴锅中，开始进行脱合金处理，脱合金的时间分别为30min、60min、100min和150min。
(3)将步骤(2)脱合金处理后的样品分别于去离子水和无水乙醇中清洗，干燥(干燥温度均为60℃，时间均为20min)后保存于真空干燥箱中，得到不同时间脱合金处理的纳米多孔镍合金。
(4)在三电极体系下，分别以步骤(3)得到的纳米多孔镍合金为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1:1的Na2SO4溶液(0.1mol/L)和Mn(CH3COO)2溶液(0.1mol/L)的混合液。在0.25V电压下在纳米多孔镍合金上负载MnO2，沉积时间为20min，负载后得到的复合材料分别在去离子水与无水乙醇中浸泡清洗，清洗后置于真空干燥箱(干燥的温度为60℃，时间为20min)中保存，得到纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
本实施例结果分析：图1中为脱合金处理150min制得的纳米多孔镍合金的表面形貌，其孔隙率为21.30％，而脱合金处理60min制得的纳米多孔镍合金的平均孔隙率为19.09％，说明脱合金处理150min后纳米多孔镍合金的孔隙率明显增大。
实施例2不同脱合金温度制备纳米多孔镍合金
(1)将非晶条带ZrTiNiCuAl等分为2cm长度的4个小段，每小段控制相同的长度包裹于聚四氟乙烯生料带中。将包裹后的样品均于去离子水和无水乙醇中各清洗三次，每次5min，将清洗后的样品取出放入鼓风干燥箱中，60℃恒温干燥20min。
(2)将步骤(1)干燥后的样品分别浸入装有3ml NaF溶液的离心管中，其中NaF溶液的浓度均为0.05mol/L，其溶剂均为去离子水，分别置于30℃、50℃、70℃、90℃的恒温水浴锅中进行脱合金处理，其中脱合金处理的时间均为100min。
(3)将步骤(2)脱合金处理后的样品分别于去离子水和无水乙醇中清洗，干燥(干燥温度均为60℃，时间均为20min)后保存于真空干燥箱中，得到不同温度脱合金处理的纳米多孔镍合金。
(4)在三电极体系下，分别以步骤(3)得到的纳米多孔镍合金为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1:1的Na2SO4溶液(0.1mol/L)和Mn(CH3COO)2溶液(0.1mol/L)的混合液。在0.25V电压下在纳米多孔镍合金上负载MnO2，沉积时间为20min，负载后得到的复合材料分别在去离子水与无水乙醇中浸泡清洗，清洗后置于真空干燥箱(干燥的温度为60℃，时间为20min)中保存，纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
本实施例结果分析：图2中对比了纳米多孔镍合金(脱合金处理的温度为30℃)的脱合金处理前后(ZrTiNiCuAl为脱合金前，NPNi为脱合金后)样品中元素含量的变化，其中元素含量由EDS(X射线能谱分析)测量，结果显示脱合金后Zr、Ti、Al元素含量均趋向于0％。
实施例3纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料制备
(1)将非晶条带ZrTiNiCuAl等分为2cm长度的4个小段，每小段控制相同的长度包裹于聚四氟乙烯生料带中。将包裹后的样品均于去离子水和无水乙醇中各清洗三次，每次5min，将清洗后的样品取出放入鼓风干燥箱中，60℃恒温干燥20min。
(2)将步骤(1)干燥后的样品分别浸入装有3ml NaF溶液的离心管中，其中NaF溶液的浓度分别为0.05mol/L、0.025mol/L、0.0125mol/L、0.00625mol/L，其溶剂均为去离子水，然后均置于50℃的恒温水浴锅中进行脱合金处理，其中脱合金处理的时间均为60min。
(3)将步骤(2)脱合金处理后的样品分别于去离子水和无水乙醇中清洗，干燥(干燥温度均为60℃，时间均为20min)后保存于真空干燥箱中，得到不同浓度NaF溶液脱合金处理的纳米多孔镍合金。
(4)在三电极体系下，分别以步骤(3)得到的纳米多孔镍合金为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1:1的Na2SO4溶液(0.1mol/L)和Mn(CH3COO)2溶液(0.1mol/L)的混合液。在0.25V电压下在纳米多孔镍合金上负载MnO2，沉积时间为20min，负载后得到的复合材料分别在去离子水与无水乙醇中浸泡清洗，清洗后置于真空干燥箱(干燥的温度为60℃，时间为20min)中保存，得到纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
本实施例结果分析：图3为沉积二氧化锰后的纳米多孔镍合金(脱合金处理液的浓度为0.05mol/L)表面形貌，二氧化锰呈花瓣状。对纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料(脱合金处理液的浓度为0.05mol/L)进行XRD测试，结果如图4所示，有明显衍射峰出现。对纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料(脱合金处理液的浓度为0.05mol/L)进行电化学测试，电解液为0.5mol/L Na2SO4溶液，纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料为工作电极，参比电极为饱和KCl甘汞(SCE)电极，对电极为Pt片，在扫描速度为0.01v/s、0.05v/s、0.5v/s条件下得到其循环伏安曲线，结果如图5所示，通过CV计算其比电容，最高为5mF·cm-2。
对比例1
(1)将非晶条带Zr38.5Ti16.5Ni40Cu5(厚度为300μm，宽度为3mm，长度为2cm)包裹于聚四氟乙烯生料带中。将包裹后的样品于去离子水和无水乙醇中各清洗三次，每次5min，将清洗后的样品取出放入鼓风干燥箱中，60℃恒温干燥20min。
(2)将步骤(1)干燥后的样品浸入装有3ml HF溶液的离心管中，其中NaF溶液的浓度为0.05mol/L，其溶剂为去离子水，置于30℃的恒温水浴锅中，开始进行脱合金处理，脱合金的时间分别为100min。
(3)将步骤(2)脱合金处理后的样品于去离子水和无水乙醇中清洗，干燥(干燥温度均为60℃，时间均为20min)后保存于真空干燥箱中，得到纳米多孔镍合金。
(4)在三电极体系下，以步骤(3)得到的纳米多孔镍合金为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1:1的Na2SO4溶液(0.1mol/L)和Mn(CH3COO)2溶液(0.1mol/L)的混合液。在0.25V电压下在纳米多孔镍合金上负载MnO2，沉积时间为20min，负载后得到的复合材料分别在去离子水与无水乙醇中浸泡清洗，清洗后置于真空干燥箱(干燥的温度为60℃，时间为20min)中保存，纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
本对比例的结果如图6所示，其孔隙率为7％，低于本发明所得到的纳米多孔镍/铜合金的孔隙率(19.09～25.06％)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将非晶条带ZrTiNiCuAl用聚四氟乙烯生料带包裹后，浸入NaF溶液中，在20～90℃下脱合金处理30～150min，清洗，干燥，得到纳米多孔镍合金；
(2)在三电极体系下，以纳米多孔镍合金作为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，沉积溶液为体积比为1：1的Na2SO4溶液和Mn(CH3COO)2溶液的混合液，在一定电压下将MnO2沉积并负载在纳米多孔镍合金上，清洗，干燥，得到纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
2.根据权利要求1所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非晶条带ZrTiNiCuAl的原子比为Zr28.5Ti16.5Ni40Cu5Al0，其中，合金中下标数字为各元素原子百分含量。
3.根据权利要求1或2所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述NaF溶液的浓度为0.006～0.100mol/L，其溶剂为去离子水。
4.根据权利要求3所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述NaF溶液的浓度为0.00625～0.05mol/L。
5.根据权利要求3所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电压为0.25～0.75V；所述沉积时间为20min～1h。
6.根据权利要求3所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Na2SO4溶液和Mn(CH3COO)2溶液的浓度均为0.05～0.5mol/L，其溶剂均为水。
7.根据权利要求3所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非晶条带ZrTiNiCuAl的宽度为3～5mm，厚度为100～300μm，长度为2～5cm；所述清洗为分别用水和乙醇清洗；所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为20min～1h；
步骤(2)所述清洗为将沉积后得到的样品分别浸泡在水与乙醇中进行清洗；所述干燥的温度为50～80℃，时间为20～40min。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料。
9.根据权利要求8所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料，其特征在于，所述纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料由集流体与活性物质组成，其中集流体为纳米多孔镍合金，具有三明治结构，其中间为非晶合金，两侧均为纳米多孔合金；活性物质为二氧化锰，负载于纳米多孔镍合金表面。
10.权利要求8～9所述一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。
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