CN104269279B - 一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法，该电极片的组成包括集流体和活性物质，所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍，活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍；其中，电极片横断面为3层，中间芯层为镍基非晶合金基体，中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层，电极片的厚度为厚度25～35µm，单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.0～4.6µm；所述的镍基非晶合金成分为：Ni_{40+ x}Zr_60‑x (x=0～5)。本发明使活性物质NiO的有效比表面积得到提升，从而提升了氧化镍在超级电容器中能发挥出的实际电容特性，该复合电极片的比电容可高达1174.5F/cm³。

Description

一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于超级电容器，尤其是赝电容的纳米多孔镍/氧化镍电极材料的制备方法。

背景技术

现如今能源应用的紧缺和石油使用带来的环境问题使超级电容器逐渐引起人们的关注。超级电容器作为一种新型储能元件，具有能量密度高、功率密度大、充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围广和环境友好等优点。

超级电容器按储能机理可分为两种：一种是基于电极/电解液界面电荷分离所形成的双电层电容器，它多采用具有高比表面积的碳基材料作电极；另一种则是用金属氧化物作为电极材料的法拉第准电容或法拉第赝电容，该电容器是利用电极表面及体相中发生的快速可逆的氧化还原反应来形成。碳材料广泛的应用于双电层电容器中，因其不仅有较高的比表面积、价格低廉、有良好的导热性和导电性、热稳定性好、孔道结构可控等优点。但是，碳作电极材料时电容器的电容量不高，这限制了双电层电容器的发展。近年来，关于法拉第赝电容器的研究很多，它多采用氧化钌等贵金属氧化物作电极材料。因为氧化钌具有良好的导电率，比电容量可高达768F/g，是目前最理想的金属氧化物电极材料。但是氧化钌属于贵金属资源，价格昂贵，所以多应用于军工领域。因此科研工作者致力寻找更廉价的金属氧化物替代品，如NiO、MnO₂等过渡金属氧化物。这俩种过渡金属氧化物和RuO₂的性质相似，而且价格低廉，因此有望成为超级电容器的电极替代材料。其中氧化镍(NiO)具有资源广泛、成本低、环境友好而且表面和结构性能可控等优点，成为一种最能满足实际应用的理想电极材料。

尽管近年来已探索出多种合成纳米氧化镍的方法,但是依旧存在以下问题需要解决:(1)制备工艺复杂,流程较长；(2)用溶胶-凝胶法获得的纳米NiO固体多采用大量有机溶剂，凝胶过程中溶剂的挥发对人体有害，不环保。(3)模板法制备纳米NiO过程中，模板成本较高，不利于大规模生产。

此外，大量研究表明，NiO的电化学性能与形貌、比表面积、孔隙结构等因素密切相关。通常具有高比表面积和发达孔隙结构的NiO材料所表现出的电化学性能更加优异。

因此，如何使NiO制备过程工艺简单，流程缩短，采用的原材料对环境无害，成本低等显得至关重要。并且寻求一种新的制备方法，使制得的NiO材料具有高比表面积、高孔隙率、使用寿命长、循环稳定性好、比电容高、电化学性能优异是实现现代化生产的重要关键。

在先技术，公开号CN103762090A的“一种自集流超级电容器电极材料及其制备方法”，该专利中，制备自集流超级电容器电极材料的步骤包括：将清洁的泡沫镍浸于装有双氧水溶液的反应釜中；将反应釜密封后置于150-240℃的烘箱中保温10-30小时，然后冷却到室温、取出泡沫镍，将泡沫镍用纯水冲洗、然后置于60-80℃的真空干燥箱中烘干3-5小时，得到产品。制备过程费时，设备须密封、加热，对生产环境要求苛刻，设备成本较高。

在先技术，公开号CN103151182A“一种纳米氧化镍电极材料及其应用”，该专利中：先将木质素磺酸钠和硫酸镍溶于去离子水中，搅拌混合完全后，再加入六次甲基四胺，加热搅拌到70-95℃，反应2-3小时，产生黄褐色沉淀。离心后过滤并用蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱80℃温度烘干12-48小时，得到黄褐色固体。将黄褐色固体送入马弗炉，在300-600℃空气气氛下，煅烧3-5小时，冷却后制得纳米氧化镍电极材料。但生产周期相对较长，对生产环境要求较为苛刻，成本较高，不利于大规模生产。此技术需要将制得的纳米氧化镍研磨成粉体，之后与导电剂、粘结剂按一定配比混合后烘干压片，这样会降低纳米氧化镍的电容特性。

发明内容

本发明的目的是：提供一种工艺简单、成本低廉、性能良好的自立式纳米多孔镍\氧化镍复合电极材料的制备方法。既克服了当前自集流式电极材料制备工艺复杂、耗时长等缺点，又克服了当前氧化镍电极材料的制备方法存在的不足，如氧化镍分散性差、导电性差、使用时需另行制备电极片、制备工艺复杂、成本较高、不适合大批量生产等。相比目前的专利，我们在制备活性物质的同时也完成了电极片的制备，因为本专利的整个过程只需“脱合金-自然氧化”一步即可完成，这免去了传统电极片的压制过程。传统电极片压制过程需添加导电剂、粘结剂等物质，因而降低了活性物质的有效比表面积及分散性，使用过程中电活性物质容易脱落。我们的活性物质是通过纳米多孔结构进行分散的，有效比表面积为纳米多孔镍的比表面积。

本发明的技术方案为：

一种超级电容器用自立式复合电极片，该电极片的组成包括集流体和活性物质，所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍，活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍；其中，电极片横断面为3层，中间芯层为镍基非晶合金基体，中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层，电极片的厚度为厚度25～35μm，单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.0～4.6μm；

所述的镍基非晶合金成分为：Ni_40+xZr_60-x(x＝0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数。

所述的超级电容器用自立式复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备Ni-Zr先驱体非晶合金薄带

将Ni-Zr合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备非晶合金薄带，甩带条件为：在9.0×10^-4Pa真空度下，加热去除氧化皮的Ni-Zr母合金铸锭至熔融状态，然后将熔融的Ni-Zr合金吹铸形成非晶合金条带，吹铸所需压力为1.0MPa；吹铸所需铜辊转速为30～40m/s，制得的Ni-Zr非晶合金薄带，厚度为25～35μm的非晶合金薄带；合金成分为：Ni_{40+ x}Zr_60-x(x＝0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

第二步，脱合金-自然氧化法制备超级电容器用自立式复合电极片

将上面得到的非晶合金薄带截成段，在室温下将其置于腐蚀液中进行自由脱合金处理60～120min，然后将获得的纳米多孔条带用去离子水冲洗，从而制备出超级电容器用自立式复合电极片。

所述腐蚀液为浓度为0.04～0.06mol/L的氢氟酸。

所述的第二步中非晶金属薄带截段的长度为2～4厘米。

上述超级电容器用自立式复合电极片的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

为检测本发明的超级电容器用复合电极片的工作效率，利用电化学工作站对该电极片进行循环伏安(CV)测试，测试采用三电极体系，其中本发明中的超级电容器用电极片为工作电极，大面积铂网为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在1mol/LKOH溶液中进行循环伏安法测试，其中电压范围为0V～0.6V，扫描速度为20mV/s。CV曲线形状越对称、曲线闭合区域面积越大说明超级电容器用电极片的电容性能越佳、工作效率越高。经检测，本专利制备的自立式复合电极测得的CV曲线对称性良好，与混合导电剂、粘结剂等压制电极片的方法相比，显示出其具备更高的比电容性能和更高的工作效率。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：

(1)相比于已公开的自集流式电极材料的制备方法，本发明方法选择在氢氟酸中合金元素腐蚀电位低于镍元素且非晶形成能较大的Ni-Zr系合金，并采用室温下“自由脱合金-自然氧化”工艺，选择性地去除非晶合金条带中比镍更活泼的金属Zr，成功制备出了大面积孔洞均匀的纳米多孔镍，同时使纳米多孔镍表面均匀覆盖着纳米氧化镍，是一种自集流式纳米多孔电极材料。

(2)相比于已公开的氧化镍电极材料制备专利，本发明方法采用伴随脱合金过程中发生的自然氧化法，只需一步过程即可制备出纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料，此材料本身已包含集流体和活性物质。

(3)相比于已公开的氧化镍电极材料制备专利，本发明方法制备的超级电容器用自立式复合电极片，通过控制脱合金的时间使薄带芯部的非晶基体得以保留，内部的非晶基体芯层具有一定的强度和韧性，实现了对电极材料的承载和支撑作用。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明制备超级电容器用自立式复合电极片的关键工艺，为采用镍基非晶条带作为脱合金的先驱体，经“自由脱合金-自然氧化”的方法，一步过程便可制备出纳米多孔镍与氧化镍复合的材料，与目前已公开的制备氧化镍电极材料和自集流式电极材料方法相比，该方法只需将非晶条带浸入腐蚀液中进行腐蚀即可，脱合金过程所需设备仅为聚乙烯塑料敞口容器，无需密封设备，无需加热设备，因此大大降低了设备的复杂性，制备工艺简单易操作，生产周期短，便于大规模生产；

(2)本发明所用合金成分仅为Ni元素和Zr元素，成分更为简单。

(3)本发明制备出的超级电容器用自立式复合电极片，氧化镍均匀地生长在纳米多孔镍的表面上，由纳米多孔镍和非晶芯层来充当集流体，是一种新型的复合材料，并可实现自身的独立支撑，能直接作为一种超级电容器的电极片使用，这样可免去复杂繁琐的压制电极片过程，免去添加导电剂、粘结剂等物质，进而避免了由传统超级电容器电极片制备方法带来的活性物质分散性差、易脱落、有效比表面积小等弊端。

(4)本发明由纳米多孔结构来实现纳米氧化镍的高度分散，使活性物质NiO的有效比表面积得到提升，从而提升了氧化镍在超级电容器中能发挥出的实际电容特性，其比电容可高达1174.5F/cm³；

(5)本发明制备的复合电极片具有优良的电化学特性，在模拟超级电容器工作的CV测试中表现出非常好的循环对称性，此现象表明本复合材料具有氧化还原反应的高度可逆性，这是超级电容器电极材料所需的关键属性，详见说明书附图；

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片。

图2为实施例1中制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片中的能谱分析图。

图3为实施例1中制得的超级电容器用自立式复合电极片的循环伏安曲线图。

图4为实施例2中制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片。

图5为实施例2中制得的超级电容器用自立式复合电极片的循环伏安曲线图。

图6为实施例3中制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片。

图7为实施例3中制得的超级电容器用自立式复合电极片的横断面显微组织扫描电镜照片。

图8为实施例3中制得的超级电容器用自立式复合电极片的循环伏安曲线图。

具体实施方式

实施例一：

第一步，合金成分的选择及合金制备

按照合金成分点为Ni₄₀Zr₆₀选择金属材料，原料分别为质量百分比纯度为99.9％的纯镍和99.9％的纯锆，并通过公知的电弧炉熔炼此合金10g作为制备先驱体薄带的原料，熔炼条件为：熔炼电流从30A逐渐升高到110A，重复熔炼3次，每次40秒，随炉冷却，制得Ni-Zr合金铸锭；

第二步，制备Ni-Zr先驱体非晶合金薄带

将第一步制备的Ni-Zr合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Zr非晶合金条带，甩带条件为：在9×10^-4Pa真空度下加热熔融Ni-Zr母合金铸锭，然后将熔融的Ni-Zr合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1MPa；吹铸所需铜辊转速为40m/s，制得的Ni-Zr非晶合金薄带的厚度为25～29μm；

第三步，脱合金-自然氧化法制备超级电容器用自立式复合电极片

在第二步制得的Ni-Zr非晶合金薄带上截取2cm长度，在室温下将其置于腐蚀液中进行自由脱合金处理60min，然后将获得的纳米多孔镍用去离子水反复冲洗3次，得到超级电容器用自立式复合电极片，所述腐蚀液为浓度为0.06mol/L的氢氟酸；

将上述制得的超级电容器用电极片在1mol/LKOH溶液中进行循环伏安测试，超级电容器用电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为20mV/s，电压区间范围为0～0.6V。

图1是本实施例中所制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片，本实施例中制得的结构是纳米多孔镍/氧化镍组织。分析表明非晶条带在0.06mol/L的氢氟酸中浸泡60min时，纳米多孔结构已经初步形成，但由于时间较短，多孔结构的孔径明显偏小。

图2是本实施例中所制得的超级电容器用自立式复合电极片表面显微组织扫描电镜照片中的能谱分析图，分析表明本实例制得的多孔结构组织的主要成分元素是镍和氧，结合X射线衍射图谱分析证实在纳米多孔镍表面覆盖着纳米级尺度的氧化镍。

图3为本实施例中制得的超级电容器用自立式复合电极片测得的循环伏安曲线图，曲线显示出该电极具有良好的循环对称性，即氧化还原反应的高度可逆性。经计算其比电容为796.3F/cm³，具有很好的电容特性。

经扫描电镜，本实施例所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.0μm。

实施例二：

第一步，合金成分的选择及合金制备

选择的合金成分点为Ni₄₂Zr₅₈，并通过公知的电弧炉熔炼此合金10g作为制备先驱体薄带的原料，熔炼条件为：熔炼电流从30A逐渐升高到110A，重复熔炼3次，每次40秒，随炉冷却，制得Ni-Zr合金铸锭；

第二步，制备Ni-Zr先驱体非晶合金薄带

将第一步制备的Ni-Zr合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Zr非晶合金条带，甩带条件为：在9×10^-4Pa真空度下加热熔融Ni-Zr母合金铸锭，然后将熔融的Ni-Zr合金吹铸形成非晶合金条带，吹铸所需压力为1MPa；吹铸所需铜辊转速为35m/s，制得的Ni-Zr非晶合金薄带的厚度为28～32μm；

第三步，脱合金-自然氧化法制备超级电容器用自立式复合电极片

在第二步制得的Ni-Zr非晶合金薄带上截取3cm长度，在室温下将其置于腐蚀液中进行自由脱合金处理80min，然后将获得的纳米多孔镍用去离子水反复冲洗3次，得到超级电容器用自立式复合电极片，所述腐蚀液为浓度为0.05mol/L的氢氟酸；

本实施例所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.5μm。

图4是所制得超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片，本实施例中制得的结构是纳米多孔镍/氧化镍组织。分析表明当非晶条带0.05mol/L的氢氟酸中浸泡80min时，非晶条带的腐蚀深度增大，孔径加大。

图5为本实施例中制得的超级电容器用自立式复合电极片测得的循环伏安曲线图，曲线显示出该电极具有良好的循环对称性，即氧化还原反应的高度可逆性。经计算其比电容为931.5F/cm³，具有很好的电容特性。

实施例三：

第一步，合金成分的选择及合金制备

选择的合金成分点为Ni₄₅Zr₅₅，并通过公知的电弧炉熔炼此合金10g作为制备先驱体薄带的原料熔炼条件为：熔炼电流从30A逐渐升高到110A，重复熔炼3次，每次40秒，随炉冷却，制得Ni-Zr合金铸锭；

第二步，制备Ni-Zr先驱体非晶合金薄带

将第一步制备的Ni-Zr合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Zr非晶合金条带，甩带条件为：在9×10^-4Pa真空度下加热熔融Ni-Zr母合金铸锭，然后将熔融的Ni-Zr合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1MPa；吹铸所需铜辊转速为30m/s，制得的Ni-Zr非晶合金薄带的厚度为31～35μm；

第三步，脱合金-自然氧化法制备超级电容器用自立式复合电极片

在第二步制得的Ni-Zr非晶合金薄带上截取4cm长度，在室温下将其置于腐蚀液中进行自由脱合金处理120min，然后将获得的纳米多孔镍用去离子水反复冲洗3次，得到超级电容器用自立式复合电极片，所述腐蚀液为浓度为0.04mol/L的氢氟酸；

图6是所制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片，本实施例中制得的结构是纳米多孔镍/氧化镍组织。分析表明当非晶条带0.04mol/L的氢氟酸中浸泡120min时，形成连续、通透、均匀的纳米多孔形貌。

图7是本实施例制得的超级电容器用自立式复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片，照片显示了电极片的横断面区域，由图可看出电极片横断面共由3层组成，中间芯部为未经腐蚀的镍基非晶基体，双侧表面覆盖层为纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料；电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为4.6μm。

图8为本实施例中制得的超级电容器用自立式复合电极片的循环伏安曲线图，曲线显示出该电极具有良好的循环对称性，即氧化还原反应的高度可逆性。经计算其比电容为1174.5F/cm³，具有很好的电容特性。

对比例1：

选用镍元素含量为60at.％的Ni-Zr合金制备成非晶薄带，0.06mol/L氢氟酸腐蚀5小时，其它条件同实施例三，所得产物经显微电镜检测，放大倍率×100K下未能观察到明显的纳米多孔组织。

对比例2：

选用镍元素含量为42at.％的Ni-Zr合金制备成非晶薄带，制备的薄带厚度为20μm，经0.1mol/L氢氟酸腐蚀90min，其它条件同实施例三，所得纳米多孔材料已被腐蚀破碎。

对比例3：

选用镍元素含量为42at.％的Ni-Zr合金制备成非晶薄带，制备的薄带厚度为30μm，经0.05mol/L盐酸腐蚀90min，其它条件同实施例三，所得纳米多孔复合材料的比电容为377.3F/cm³。

以上对比例1－3均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得孔洞形貌良好的纳米多孔材料，或是制备的纳米多孔复合材料达不到理想的性能要求等。

从上面可以得出，所述合金中Ni元素含量须控制在40at.％～45at.％范围内，Ni含量过高会导致自由脱合金过程难以发生，Ni含量过低会导致脱合金制备的纳米多孔镍得不到形貌良好的纳米多孔结构；合金元素Zr在腐蚀液中的腐蚀电位远小于Ni元素，这样才可实现先驱体薄带中Zr元素的选择性溶出，使得Ni元素得以保留；所述Ni-Zr系合金具有较大的非晶形成能，确保可以制备出非晶薄带。

根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸方能达到良好的脱合金效果。氢氟酸的浓度控制在0.04～0.06mol/L为宜，浓度过高会导致脱合金反应剧烈，破坏形貌良好的纳米多孔组织，也不便于控制非晶薄带的腐蚀深度；浓度过低则导致脱合金反应发生缓慢，甚至难以发生脱合金反应，得不到纳米多孔结构。

所述先驱体非晶薄带的厚度以25～35μm为宜，过薄使得脱合金过程薄带破碎，得不到自支撑的纳米多孔镍/氧化镍复合材料；过厚则不利于实现电极片比表面积的最大化。

根据氢氟酸浓度及先驱体非晶薄带厚度的选择，脱合金时间应控制在60～120min内，优选地，80～105min为佳，这样既能使得先驱体非晶薄带腐蚀足够的深度，又能保证薄带芯部的非晶层保留足够的厚度，以实现电极材料的自支撑。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种超级电容器用自立式复合电极片，其特征为该电极片的组成包括集流体和活性物质，所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍，活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍；其中，电极片横断面为3层，中间芯层为镍基非晶合金基体，中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层，电极片的厚度为厚度25～35µm，单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.0～4.6µm；

所述的镍基非晶合金成分为：Ni_40+xZr_60-x (x=0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

所述的超级电容器用自立式复合电极片由以下方法制得，包括以下步骤：

第一步，制备Ni-Zr先驱体非晶合金薄带

将Ni-Zr合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备非晶合金薄带，甩带条件为：在9.0×10^-4Pa真空度下，加热去除氧化皮的Ni-Zr母合金铸锭至熔融状态，然后将熔融的Ni-Zr合金吹铸形成非晶合金条带，吹铸所需压力为1.0MPa；吹铸所需铜辊转速为30～40m/s，制得的Ni-Zr非晶合金薄带，厚度为25～35µm的非晶合金薄带；合金成分为：Ni_{40+ x}Zr_60-x (x=0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；

第二步，脱合金-自然氧化法制备超级电容器用自立式复合电极片

将上面得到的非晶合金薄带截成段，在室温下将其置于腐蚀液中进行自由脱合金处理60～120min，然后将获得的纳米多孔条带用去离子水冲洗，从而制备出超级电容器用自立式复合电极片。

2.如权利要求1所述的超级电容器用自立式复合电极片，其特征为所述的制备步骤中，所述腐蚀液为浓度为0.04～0.06mol/L的氢氟酸。

3.如权利要求1所述的超级电容器用自立式复合电极片，其特征为所述的制备步骤中，第二步中非晶金属薄带截段的长度为2～4厘米。