CN108365257A - 一种基于碳纳米管正极的铝离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管正极的铝离子电池及其制备方法，本发明一种基于碳纳米管正极的铝离子电池所采用的技术方案是包括电池正极、电池负极、电解液、集流体和隔膜；其中电解液为离子液体，正极材料为高纯度的石墨化多壁碳纳米管材料，隔膜为玻璃纤维，电解液由AlCl3和[EMIm]Cl(氯化1‑乙基‑3‑甲基咪唑)配制。本发明的有益效果是在充放电过程中，电池展现了良好的稳定性，循环效率高达99.5％。此外，离子液体具有不燃性、不挥发性、无污染的优点，提高了电池的安全性能。

Description

一种基于碳纳米管正极的铝离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种基于碳纳米管正极的铝离子电池。

背景技术

锂离子电池一直被认为是最有前景的电化学储能体系之一。近年来，锂离子电池得到了广泛的研究并实现商业化，但是锂离子电池也存在易燃易爆炸等安全性问题，而且锂资源也面临枯竭。随着传统能源的逐渐枯竭和环境问题的日益严峻,新能源产业越来越受到重视。近年来,以铝离子电池为代表的多价离子电池广受关注。铝资源丰富,是地壳中储量最丰富的金属。金属铝作为电池负极是一种高能量载体，每年的开采量是锂的1000多倍，价格低廉，使用安全，对环境污染低，再者,铝离子电池拥有很高的理论比容量(2980mAh/g)，所以铝是理想的电池负极材料。

铝离子电池研究目前仍处于初期阶段，本发明使用多壁碳纳米管材料作为电池正极材料，具有廉价、安全的优点。该电池使用电导率高、粘度低的离子液体作为电解液，利用新颖且易得的多壁碳纳米管作为正极材料。迄今为止，基于碳纳米管正极的铝离子电池的研究仍在初级阶段，在已报道过的文章中，有如：基于单壁碳纳米管的超容量铝离子电池的数据模拟(文献：“Preeti Bhauriyal.et al.Single-walled Carbon Nanotube BasedUltrafast High CapacityAl-ion Battery”.Chemistry-An Asian Journal,12,1944-1951,2017)，但是数据仅停留在模拟阶段，并未实物测试。还有如：结合碳纳米管和离子液体电解质的不对称超级电容(文献：Handong Jiao.et al.“Aluminum-Ion AsymmetricSupercapacitor Incorporating Carbon Nanotubes and an Ionic LiquidElectrolyte: Al/AlCl3-[EMIm]Cl/CNTs”.Energy Technology,4,1112-1118,2016)，此文献报道的主要是电容性行为。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管正极的铝离子电池及其制备方法，本发明的有益效果是使用电导率高(约15-18mS/cm-1)、粘度低的离子液体作为电解液，提高了离子液体电解液在玻璃纤维隔膜上的浸润性，在电池充放电循环过程中阴阳离子可不借助溶剂而自由穿梭，展现了良好的放电平台(2.25-2.0V 和1.9-1.5V)，其中电池开路电压达到2.45V。在充放电过程中，电池展现了良好的稳定性，循环效率高达99.5％。此外，离子液体具有不燃性、不挥发性、无污染的优点，提高了电池的安全性能；本发明采用铝-多壁碳纳米管系统，也体现了电池新型、无毒性的优点。

本发明一种基于碳纳米管正极的铝离子电池所采用的技术方案是包括电池正极、电池负极、电解液、集流体和隔膜；其中电解液为离子液体，正极材料为高纯度的石墨化多壁碳纳米管材料，隔膜为玻璃纤维，电解液由AlCl3和 [EMIm]Cl(氯化1-乙基-3-甲基咪唑)配制。

进一步，离子液体选EMI+为阳离子，阴离子包括AlCl4-、Al2Cl7-。

进一步，纯离子液体[EMIm]Cl-AlCl3摩尔比例为1：1.3。

进一步，高纯度的石墨化多壁碳纳米管材料纯度为99.9％。

一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的制备方法，按照以下步骤进行：

第一步，电极浆料的制备：选用多壁碳纳米管、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物水性粘合剂中加入去离子水，用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入多壁碳纳米管，直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料；

第二步，正极电极极片的制备：用酒精对金属箔材清洗、去污；将第一步制成的电极浆料涂在金属箔材上；将涂布后的金属箔材烘烤后裁成正极极片，预留极耳位置备用；

第三步，负极电极极片的制备：用酒精对高纯铝箔清洗、去污；裁成负极极片，预留极耳位置备用；

第三步，电池袋的制备：分别在正极极片相应的位置点焊正极极耳，在负极极片相应的位置点焊负极纯铝制极耳，再将正极片和玻璃纤维隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中，仅露出正负极耳，热封制成半密封软包袋装电池并烘干；

第四步，电池的制备：在手套箱中制备[EMIm]Cl-AlCl3离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入[EMIm]Cl-AlCl3离子液体作为电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。

附图说明

图1是采用本发明实施例1制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的循环性能曲线图；

图2是采用本发明实施例1制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的充放电曲线图；

图3是采用本发明实施例1制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的循环性能曲线图；

图4是采用本发明实施例1制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1：基于碳纳米管正极的铝离子电池的制备方法步骤如下：

第一步，电极浆料的制备：按照质量比多壁碳纳米管：丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物水性粘合剂＝80％：20％的比例称取实验药品；在称取的水性粘合剂中加入去离子水，将重量比稀释至15％；用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入多壁碳纳米管；搅拌4h左右，直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料。

第二步，正极电极极片的制备：用酒精对金属箔材(集流体，厚度为0.03mm)清洗、去污；将第一步制成的电极浆料涂在金属箔材上；将涂布后的金属箔材放入80℃真空恒温干燥箱中烘烤10h，称量极片，控制loading量 1～3mg/cm2，后裁成30mm宽×30mm长的正极极片，预留极耳位置备用。

第三步，负极电极极片的制备：用酒精对高纯铝箔(厚度为0.02mm)清洗、去污；裁成30mm宽×30mm长的负极极片，预留极耳位置备用。

第三步，电池袋的制备：分别在正极极片相应的位置点焊正极4mm宽极耳，在负极极片相应的位置点焊负极纯铝制4mm宽极耳，再将正极片和0.01-0.5mm 厚的玻璃纤维隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中，仅露出正负极耳，热封制成半密封软包袋装电池，并在80℃下烘干10h。

第四步，电池的制备：在手套箱中制备摩尔比为1：1.3的[EMIm]Cl-AlCl3 离子液体。所述[EMIm]Cl全称氯化1-乙基-3-甲基咪唑，外文名为：1-Ethyl-3-methylimidazoliumChloride，分子式为C6H11ClN2，结构式为：

将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入[EMIm]Cl-AlCl3离子液体作为电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。

所述的可充放电铝离子电池也可以制成软包袋装多层折叠的方形、单层扣式等常见的多种形式与规格中的任一种。

实施例2

在手套箱中配置摩尔比为1：1.3的EMICl-AlCl3离子液体，将上述配置好的溶液静置于手套箱一天；以上述溶液为电解液，在手套箱中制作可充放电铝离子电池，其中，正极为石墨化多壁碳纳米管电极，负极为高纯铝箔，隔膜为玻璃纤维。

实施例3

在手套箱中配置摩尔比为1：1.3的DMPICl-AlCl3离子液体，将上述配置好的溶液静置于手套箱一天；以上述溶液为电解液，在手套箱中制作可充放电铝离子电池，其中，正极为多壁碳纳米管电极，负极为高纯铝箔，隔膜为玻璃纤维。

实施例4

在手套箱中配置摩尔比为1：1.3的EMICl-AlCl3离子液体，将上述配置好的溶液静置于手套箱一天；以上述溶液为电解液，在手套箱中制作可充放电铝离子电池，其中，正极为天然鳞片石墨电极，负极为高纯铝箔，隔膜为玻璃纤维。

实施例5

在手套箱中配置摩尔比为1：1.3的EMICl-AlCl3离子液体，将上述配置好的溶液静置于手套箱一天；以上述溶液为电解液，在手套箱中制作可充放电铝离子电池，其中，正极为热解石墨电极，负极为高纯铝箔，隔膜为玻璃纤维。

实施例6

在手套箱中配置摩尔比为1：1.1的EMICl-AlCl3离子液体，将上述配置好的溶液静置于手套箱一天；以上述溶液为电解液，在手套箱中制作可充放电铝离子电池，其中，正极为多壁碳纳米管电极，负极为高纯铝箔，隔膜为玻璃纤维。

实施例7

在手套箱中配置摩尔比为1：0.9的EMICl-AlCl3离子液体，将上述配置好的溶液静置于手套箱一天；以上述溶液为电解液，在手套箱中制作可充放电铝离子电池，其中，正极为多壁碳纳米管电极，负极为高纯铝箔，隔膜为玻璃纤维。

对上述实施例1制备的电池进行充放电测试，电流密度1200mA/g，电压范围：1-2.45V。测试结果见图1-4。图1是采用本发明的技术方案制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的行为简化示意图。图2是采用本发明的技术方案制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的充放电曲线。图3是采用本发明的技术方案制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的不同电流密度曲线。图4 是采用本发明的技术方案制备的一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的正极循环伏安法扫描曲线图。

由图1展示了一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的行为简化示意图。图2 展示了一种基于碳纳米管正极的铝离子电池经过1000次充放电循环的性能曲线，电池在1000次充放电循环内容量几乎没有衰减，放电容量保持在58mAh/g 左右，循环效率始终维持在99.5％以上。由图3可知，一种基于碳纳米管正极的铝离子电池在不同电流密度下的充放电行为，随着电流密度的增加 (200mA/g-1A/g)，放电容量逐渐下降，但是总体来看表现稳定，容量约在 55mAh/g以上，循环效率接近100％，当电流密度增加至5A/g时，容量约降为35mAh/g。图4为一种基于碳纳米管正极的铝离子电池循环伏安法扫描曲线图。

本发明在放电过程中，负极侧的反应是，金属铝和离子液体电解液提供的 AlCl4-阴离子转化成Al2Cl7-阴离子，在充电过程中发生逆反应。在充电的过程中，正极侧的反应是，主要的AlCl4-嵌入被氧化的石墨烯层之间，放电的过程中 AlCl4-在石墨烯层之间脱嵌而出，回到电解液中。

本发明使用易取得的多壁碳纳米管材料作为正极电极材料，使用导电率高、低污染的电解液，制成了一种高效、环保的新型的基于碳纳米管正极的铝离子电池。正极活性物质材料、负极和电解液的制备过程低污染，工艺相对简单，以此制备的可充放电铝离子电池比容量高，循环性能好，倍率性能佳，且具有优良的安全性能，具有良好的应用前景。

实验结果表明，本发明提供的电池开路电压高达2.45V，电池放电平台约 (2.25-2.0V和1.9-1.5V)V，电池容量约为65mAh/g，循环效率可达99.5％。可充放电铝离子电压为1-2.45V。可充放电铝离子的循环效率可达99.5％。可充放电铝离子的容量约为65mAh/g。可充放电铝离子的电流密度为200mA/g-5A/g。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种基于碳纳米管正极的铝离子电池，其特征在于：包括电池正极、电池负极、电解液、集流体和隔膜；其中电解液为离子液体，正极材料为高纯度的石墨化多壁碳纳米管材料，隔膜为玻璃纤维，电解液由AlCl3和[EMIm]Cl配制。

2.根据权利要求1所述一种基于碳纳米管正极的铝离子电池，其特征在于：所述离子液体选EMI+为阳离子，阴离子包括AlCl4-、Al2Cl7-。

3.根据权利要求1所述一种基于碳纳米管正极的铝离子电池，其特征在于：所述纯离子液体[EMIm]Cl-AlCl3摩尔比例为1：1.3。

4.根据权利要求2所述的基于碳纳米管正极的铝离子电池，其特征在于：所述高纯度的石墨化多壁碳纳米管材料纯度为99.9％。

5.根据权利要求1所述一种基于碳纳米管正极的铝离子电池的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

第一步，电极浆料的制备：选用多壁碳纳米管、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物水性粘合剂中加入去离子水，用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入多壁碳纳米管，直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料；

第二步，正极电极极片的制备：用酒精对金属箔材清洗、去污；将第一步制成的电极浆料涂在金属箔材上；将涂布后的金属箔材烘烤后裁成正极极片，预留极耳位置备用；

第三步，负极电极极片的制备：用酒精对高纯铝箔清洗、去污；裁成负极极片，预留极耳位置备用；

第三步，电池袋的制备：分别在正极极片相应的位置点焊正极极耳，在负极极片相应的位置点焊负极纯铝制极耳，再将正极片和玻璃纤维隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中，仅露出正负极耳，热封制成半密封软包袋装电池并烘干；

第四步，电池的制备：在手套箱中制备[EMIm]Cl-AlCl3离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入[EMIm]Cl-AlCl3离子液体作为电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。