CN109728247B - 一种高电化学窗口的铝离子电池正极和电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高性能可充电铝离子电池正极和电池及其制备方法。本发明中加入金属酞菁作为铝离子电池正极材料中的添加剂，通过制备电极浆料、电极极片和电池袋，制得的铝离子电池在室温下大幅提高电化学窗口，达到1‑2.82V，同时铝离子电池的比容量、循环性能和倍率性能良好；且电极材料制备方法简单、成本低，可广泛应用于诸多领域，如便携式电子设备、电动汽车、通讯产业等。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高性能可充电铝离子电池正极和电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池种类有镍氢电池、镍铬电池、铅酸电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛，但锂元素储量极低，而且锂离子常用有机电解液易燃易爆，安全性较差，因此急需发展新的储能体系。在各种电池技术中，铝离子电池由于铝的丰度高、成本低、安全性高而备受关注。目前以三维泡沫石墨作为正极，1-乙基-3-甲基咪唑-AlCl3(EMIC-AlCl3)作为电解液的铝离子电池中化学窗口在0.7-2.45V，比容量70mAh g-1，库伦效率在97–98％，循环寿命7000圈左右。对于该电池体系，由于EMIC-AlCl3电解液的分解，在常温下的电化学窗口限制在2.45V。
最近有研究报道了用EMIC-AlCl3作为电解液的铝离子电池在低温下的电化学性能。氯铝酸盐阴离子(AlCl4 -)/石墨插层结构在低温下(大约-10℃)能够提供更高的放电比容量和更宽的电化学窗口(2.6V)，且可达到>20000循环的显著循环寿命(Pana C.J.,YuanC.Z.,Zhu G.Z.et al.An operando X-ray diffraction study of chloroaluminateanion-graphite intercalation in aluminum batteries,PNAS,2018,22(115),5670-5675)。而铝金属的三电子氧化还原理论比容量为2980mAh g-1，理想中电池的库伦效率可达到99.98％(Lin M.-C.,Gong M.,Lu B.,et al.An ultrafast rechargeable aluminiumion battery[J].Nature,2015,520(4):325-328.)。因此提高电化学窗口和比容量一直是铝离子电池研究的主要方向。
酞菁属于大环化合物，中间有一个空穴，可容纳Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属离子。酞菁类化合物具有特殊的结构特点，芳香族π电子在整个卟啉环上共轭，具有平面大π键共轭体系。金属酞菁配合物主要作为催化剂用于Li/SOCl2电池。车兔林，高全昌等研究了金属酞菁配合物用作催化剂之所以能改变Li/SOCl2电池的性能，是因为催化剂和SOCl2之间存在相互作用，降低了反应的超电势和活化能(车兔林，高全昌,et al.金属酞菁配合物用作Li/SOCl2电池催化剂的进展[J].电池,2008,38(3):183-185.)。西北大学许占位等对酞菁化合物的合成及其对锂/亚硫酰氯电池催化性能的研究表明酞菁能催化亚硫酰氯的还原反应，对放电产物LiCl膜有一定的疏松能力，能够降低电池的内阻(许占位.硕士学士论文.西安：西北大学，2007)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，寻求设计一种采用金属酞菁作为正极添加剂的铝离子电池，在常温下具有高电化学窗口，且比容量、循环性能和倍率性能良好。
因此，本发明的目的是这样实现的：
一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包括集流体、活性物质和金属酞菁，其中集流体选自惰性金属箔，优选为钛、铜、镍、钨和钽中的任一种；活性物质为石墨，优选为天然鳞片石墨；金属酞菁为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁锌、酞菁铁、酞菁铅、酞菁锡中的一种或几种。
本发明所述的负极材料为高纯铝片或铝箔，优选为打磨去除表面氧化物的5μm到200μm厚度的高纯铝箔。
本发明所述的隔膜为玻璃纤维隔膜。
本发明所述的电解液为含铝室温熔融离子液体，选自有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子(imidazole)，吡啶鎓离子(pyridine)，吡咯鎓离子(pyrrole)，哌啶鎓离子(piperidine)，吗啉鎓离子(morpholine)，季铵盐离子(quaternary-N)和季鏻盐离子(Decyl tributyl phosphonium bromide)，有机盐的阴离子包括氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)，碘离子(I-)，六氟磷酸离子(PF6 -)，四氟硼酸离子(BF4 -)，氰根离子(CN-)，硫氰酸离子(SCN-)，二(三氟甲基磺酰)亚胺离子[N(CF3SO2)2]-，卤化铝包括氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)或碘化铝(AlI3)。
优选的，本发明所述的电解液为氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(AlCl3-EMICl)离子液体，所述EMICl全称1-ethyl-3-methylimidazolium chloride，中文名称为1-乙基-3-甲基咪唑鎓，分子式是C6H11ClN2，EMICl与AlCl3的摩尔比为1：1.4。
本发明还公开了上述铝离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、电极浆料的制备：称取活性物质、金属酞菁和粘合剂；在称取的粘合剂中加入溶剂，用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入活性物质和金属酞菁；搅拌直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料；
步骤2、电极极片的制备：用酒精对集流体清洗、去污；将步骤1制成的电极浆料涂在集流体上；将涂布后的集流体放入电热恒温干燥箱中烘烤，裁成30mm宽×30mm长的正极片，称量极片；用砂纸对集流体进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm长的负极片；
步骤3、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制宽极耳，再将正极片、隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正极耳和铝制负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤4、电池的制备：在手套箱中制备离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。
其中，本发明步骤1中，按照质量比为(45-90)：(5-50)：5称取活性物质、金属酞菁和粘合剂，优选的，活性物质、金属酞菁和粘合剂的质量比为(50-70)：(25-45)：5，更优选的，活性物质、金属酞菁和粘合剂的质量比为50:45:5。
其中，本发明步骤2中，在60℃下烘烤2h，控制正极片的装载量为8.5mg/cm2。
本发明所述的粘合剂选自丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、海藻酸钠(SA)、β-环糊精(β-CD)、聚四氟乙烯(PDFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任一种或任几种的混合物；优选为聚四氟乙烯。
本发明所述的溶剂选自去离子水、乙醇(Ethanol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种；优选为去离子水。
本发明的另一目的还在于提供一种铝离子电池正极及其制备方法，采用上述步骤1和2制备得到。
本发明还提出了上述铝离子电池在便携式电子设备、电动汽车、通讯产业中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和显著进步：
本发明所述铝离子电池正极中加入金属酞菁后，在室温下大幅提高电化学窗口，在1-2.82V电压扫描下的循环伏安曲线保持良好，电化学窗口可达到2.78V，甚至2.82V，同时铝离子电池的比容量不低于88mAh g-1，循环性能和倍率性能良好，循环1000圈后比容量剩余不低于80％。本发明所述负极材料采用高纯铝箔或高纯铝片，铝元素为地壳中储量最为丰富的金属元素，资源丰富且成本低廉；金属铝作为负极材料拥有与金属锂相接近的理论质量比容量，且拥有远大于金属锂的理论体积比容量；电解液采用无蒸气压、不易燃的离子液体，具有较高的电导率、较宽的电位窗口以及良好的稳定性；隔膜采用玻璃纤维材料，具有良好绝缘性、离子导通性。综上，本发明提供的铝离子电池具有更高的工作电位窗口，比容量、循环性能和倍率性能好等优点，且电极材料制备方法简单、成本低，可广泛应用于诸多领域，如便携式电子设备、电动汽车、通讯产业等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铝离子电池的循环伏安曲线图；
图2是本发明实施例1制备的铝离子电池的充放电曲线图；
图3是本发明实施例1制备的铝离子电池的充放电循环性能及库伦效率测试图；
图4是本发明实施例1制备的铝离子电池的充放电倍率性能及库伦效率测试图；
图5是本发明实施例3制备的铝离子电池的充放电曲线图；
图6是本发明实施例5制备的铝离子电池的充放电曲线图；
图7是本发明对比例1制备的铝离子电池的循环伏安曲线图；
图8是本发明对比例1制备的铝离子电池的充放电曲线图；
图9是本发明对比例1制备的铝离子电池的循环寿命及充放电效率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种铝离子电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液，所述电解液为摩尔比为1：1.4的EMICl-AlCl3的离子液体，所述正极的活性物质为天然鳞片石墨，正极添加剂为酞菁铜，粘合剂为聚四氟乙烯，溶剂为去离子水，隔膜为玻璃纤维，负极为铝箔。
上述的铝离子电池通过以下方法制备得到：
步骤1、电极浆料的制备：按照质量比为50:45:5称取天然鳞片石墨、酞菁铜和聚四氟乙烯；在称取的聚四氟乙烯中加入去离子水，将聚四氟乙烯的质量浓度调整为3％；用搅拌器将聚四氟乙烯搅拌均匀，并分次不断加入天然鳞片石墨和酞菁铜；搅拌5h，直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料；
步骤2、电极极片的制备：用酒精对铝箔清洗、去污，其中，铝箔的厚度为0.03mm；将步骤1制成的电极浆料涂在铝箔上；将涂布后的铝箔放入60℃电热恒温干燥箱中烘烤2h后裁成30mm宽×30mm长的正极片；用砂纸对铝箔进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm长的负极片；
步骤3、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制4mm宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制4mm宽极耳，再将正极片和0.3mm厚的玻璃纤维隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正极耳和铝制负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤4、电池的制备：在手套箱中制备离子液体，将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入离子液体作为电解液至确保隔膜完全浸润，用热压机封装将其密封制成软包袋装电池。
实施例2
本实施例提供一种铝离子电池，采用酞菁镍作为正极添加剂，天然鳞片石墨、酞菁镍和聚四氟乙烯质量比为60:35:5，溶剂为去离子水，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种铝离子电池，采用酞菁铁作为正极添加剂，天然鳞片石墨、酞菁铁和聚四氟乙烯质量比为70:25:5，溶剂为乙醇，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种铝离子电池，采用酞菁钴作为正极添加剂，天然鳞片石墨、酞菁钴和聚四氟乙烯质量比为85:10:5，溶剂为去离子水，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种铝离子电池，采用酞菁铜作为正极添加剂，粘合剂为聚偏氟乙烯，天然鳞片石墨、酞菁铜和聚偏氟乙烯质量比为55:40:5，溶剂为NMP，其余与实施例1相同。
对比例1：
对比例1提供了一种铝离子电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液，所述电解液为摩尔比为1：1.4的EMICl-AlCl3的离子液体，所述正极的活性物质为天然鳞片石墨，隔膜为玻璃纤维。
上述的铝离子电池通过以下方法制备得到：
步骤1、电极浆料的制备：按照质量比为95:5称取天然鳞片石墨和粘合剂；在称取的粘合剂中加入去离子水，将粘合剂的质量浓度调整为3％，所述粘合剂为聚四氟乙烯；用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入天然鳞片石墨；搅拌5h，直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料；
步骤2、电极极片的制备：用酒精对铝箔清洗、去污，其中，铝箔的厚度为0.03mm；将步骤1制成的电极浆料涂在铝箔上；将涂布后的铝箔放入60℃电热恒温干燥箱中烘烤2h后裁成30mm宽×30mm长的正极片；用砂纸对铝箔进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm长的负极片；
步骤3、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制4mm宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制4mm宽极耳，再将正极片和0.3mm厚的玻璃纤维隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤4、电池的制备：在手套箱中制备离子液体，将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入电解液至确保隔膜完全浸润，用热压机封装将其密封制成软包袋装电池。
选定电压扫描范围为1.0-2.82V，扫速为1mV/s，在AlCl3/EMIC(1.4/1)电解液中测试实施例1-6和对比例1制备的铝离子电池循环伏安曲线。实施例1-6的曲线形状良好，电化学窗口最高可达到2.78-2.82V，实施例1的循环伏安曲线见图1，电化学窗口为1.0-2.82V。
在AlCl3/EMIC(1.4/1)电解液中测试充放电曲线(1.0-2.82V)，从图2和图5可以得出，实施例1-4的比容量均接近90mAh/g，从图6可以得出，实施例5中充放电电流密度为300mA/g，比容量为85mAh/g，较低的原因可能是PVDF在电解液AlCl3/EMIC中发生溶解。从图2-图4可以得出，实施例1的充放电电流密度为320mA/g，比容量为112mAh/g(见图2)，循环1000圈后比容量为89mAh/g(见图3)，经过3000mA/g的大电流密度充放电50圈后，电池在300mA/g的电流密度下仍然能达到初始的比容量(见图4)，说明该电池体系的循环寿命和倍率性能较好。
对比例1的正极材料中未添加金属酞菁，在AlCl3/EMIC(1.4/1)电解液中的循环伏安曲线见图7，充放电曲线见图8，循环寿命及充放电效率见图9，由图7-图9可以得到，在1.0-2.82V范围内曲线变形，扫速为1mV/s，电化学窗口为1.0-2.46V(见图7)；充放电电流密度为320mA/g，初始放电比容量为89mAh/g(见图8)，循环36圈后比容量已经降为69.9mA/g(见图9)。
Claims (10)
1.一种铝离子电池正极，其特征在于，所述铝离子电池正极包括集流体、活性物质和金属酞菁，其中集流体选自惰性金属箔，惰性金属为钛、铜、镍中的任一种；活性物质为天然鳞片石墨；金属酞菁为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁锌、酞菁铁、酞菁铅、酞菁锡中的一种或几种。
2.权利要求1所述的铝离子电池正极的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制备得到：
步骤1、电极浆料的制备：称取活性物质、金属酞菁和粘合剂；在称取的粘合剂中加入溶剂，用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入天然鳞片石墨和金属酞菁；搅拌直至浆料均匀有光泽，混合均匀后制成电极浆料；
步骤2、正极片的制备：用酒精对集流体清洗、去污；将步骤1制成的电极浆料涂在集流体上；将涂布后的集流体放入电热恒温干燥箱中烘烤，裁成30mm宽×30mm 长的正极片。
3.根据权利要求2所述的铝离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，按照质量比为（45-90）：（5-50）：5称取活性物质、金属酞菁和粘合剂。
4.根据权利要求2所述的铝离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述粘合剂选自丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、海藻酸钠、β-环糊精、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种或任几种的混合物；所述的溶剂选自去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
5.根据权利要求2-4任一所述的铝离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述活性物质、金属酞菁和粘合剂的质量比为（50-70）：（25-45）：5，所述粘合剂为聚四氟乙烯，所述溶剂为去离子水。
6.一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极使用权利要求1所述的铝离子电池正极或采用权利要求2-5任一方法制备得到的铝离子电池正极。
7.根据权利要求6所述的铝离子电池，其特征在于，所述负极材料为高纯铝片或铝箔，所述隔膜为玻璃纤维隔膜，所述电解液为含铝室温熔融离子液体，选自有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子和季鏻盐离子，有机盐的阴离子包括氯离子，溴离子，碘离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，氰根离子，硫氰酸离子，二(三氟甲基磺酰)亚胺离子，卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝。
8.权利要求7所述的铝离子电池，其特征在于，所述负极材料为打磨去除表面氧化物的5 μm到200 μm厚度的高纯铝箔，所述的电解液为氯化铝- 1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子液体，EMICl与AlCl3的摩尔比为1：1.4。
9.权利要求6-8任一所述的铝离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、电极极片的制备：按照权利要求2-5任一所述的铝离子电池正极的制备方法制备正极片；用砂纸对金属箔进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm 长的负极片；
步骤2、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制宽极耳，再将正极片、隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正极耳和铝制负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤3、电池的制备：在手套箱中制备离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。
10.权利要求6-8任一所述的铝离子电池或采用权利要求9所述方法制备得到的铝离子电池在便携式电子设备、电动汽车中的应用。
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