CN111082056A - 一种二次铝硫电池正极材料、电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高性能可充电铝硫电池正极材料和电池及其制备方法。本发明中用聚(硫‑r‑苯烯)作为铝硫电池正极材料，所述苯烯选自苯乙烯、苯丙烯、1,3二异丙烯苯或1,2二苯乙烯，正极材料还包括导电剂、粘合剂和集流体；通过制备电极浆料、电极极片和电池袋，制得的铝硫电池的最大放电比容量能够达到600mAh/g，放电平台稳定在0.9V；且电极材料制备方法简单、成本低，可广泛应用于诸多领域，如便携式电子设备、电动汽车、通讯产业等。

Description

一种二次铝硫电池正极材料、电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种二次铝硫电池和其正极材料及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前常见的二次电池种类有镍氢电池、镍铬电池、铅酸电池、锂离子电池，其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。但锂元素储量极低，而且锂离子常用有机电解液易燃易爆，安全性较差，因此急需发展新的储能体系。在各种电池技术中，铝离子电池由于铝的丰度高、成本低、安全性高而备受关注。硫具有1675mAh/g的理论能量密度，是已知能量密度最高的正极材料之一。无论是单质硫直接作为电极，或者是硫基化合物，与传统的正极材料相比在以下几个方面都有着极大的优势：(1)理论比容量大；(2)自然界中储量丰富，容易获得，价格低廉；(3)安全无毒，对环境污染小；(4)合成工艺简单，可与多种物质进行合成。硫作为一种理想的电池正极材料，与铝负极配合可构成价格低廉且资源丰富、无污染、使用安全、高能量密度的铝硫电池。
1980年代Marassi课题组使用高温(150～250℃)离子液体作为电解液，报导了单质硫(S8)可与四氯铝酸(AlCl4 -)或氯离子(Cl-)反应进行氧化还原反应，同时提出铝硫电池的工作原理，但由于使用高温型离子液体电解液，限制了其应用范围，随后相关研究也少有报导。Licht等人于90年代开发了一种在常温下能快速放电的新型含S高比能碱性水溶液铝硫电池(US Pat：5431881，4828492，5648183)，该电池以铝合金为阳极，以溶解于碱性电解液中的聚硫化物为阴极。但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际中开发出的铝硫电池只有1.3V的电池开路电位和110Wh/kg的能量密度。此外，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。
2015年开始美国康奈尔大学Archer课题组、美国马里兰大学王春生课题组与美国德克萨斯大学奥斯汀分校Manthiram课题组先后设计了数种硫与碳材料的复合结构，使用常温离子液体AlCl3/EMImCl为电解液，用以研究铝硫单电池的电化学性能，实验结果展示出常温下铝硫电池具有高能量密度(达650-1700Wh/kg)，放电平台在0.75-1.2V。但上述研究结果都指出这些铝硫电池的循环寿命不佳，在充放电循环约20次后，单电池的放电比容量已衰减一半以上。
另外，南京大学的吴有庭课题组利用AlCl3/Et3NHCl(盐酸三乙胺)作为电解液(提供AlCl4 -)，发现电解液中添加二氯甲烷的单电池虽然可在充放电40次后仍保持近92％的电容量维持率，但能量密度降低至100Wh/kg以下，仅达到铝硫电池理论值的十分之一。中科院金属研究所的李峰课题组提出铝硫电池的循环寿命差是由于电池内部电化学动力学过程缓慢，可逆性差，充放电电流密度低。他们利用AlCl3/NBMPBr作为电解液来代替AlCl3/EMIC，以避免EMI+与多硫离子之间的副反应，Al2Cl6Br-的离解反应速率比Al2Cl7 -的快15倍。然而，这种铝硫电池也存在充放电周期循环寿命不足20次的问题。德克萨斯大学奥斯汀分校的Manthiram课题组提出了一种增强铝硫电池稳定性的锂离子介质思路，在电解液AlCl3/EMIC中加入Li+后形成Li+-Al[EMI]Cl4，得到的铝硫电池具有1200mAh/gs的高比容量，循环寿命可达50个周期。
上述报道的基于AlCl3/EMImCl离子液体电解液的铝硫电池的放电平台大部分都在0.6V左右，且循环寿命较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，寻求设计一种采用聚(硫-r-苯烯)的有机化合物作为正极活性物质的二次铝硫电池，放电平台能够稳定在0.7～0.9V，初始比容量能够达到600mAh/gs，且提高了循环寿命。
因此，本发明的目的之一在于提供一种二次铝硫电池正极材料，其中活性物质为聚(硫-r-苯烯)；
所述聚(硫-r-苯烯)通过下述方法制备得到：在装有磁子的24毫升玻璃小瓶中加入升华硫，在恒温油浴中加热至185℃，直到形成清晰的橙色熔融相；然后通过注射器将苯烯直接加入熔融相中，搅拌8-10分钟，反应介质发生玻璃化；然后用金属刮刀直接从小瓶中取出产物，即为聚(硫-r-苯烯)。
进一步，所述苯烯为苯乙烯、苯丙烯、1,3-二异丙烯苯、1,2-二苯乙烯的一种或几种；用量为3.16-15.8mmol；优选苯烯为1,3-二异丙烯苯；
所述升华硫为S8；用量为17.6-9.69mmol。
本发明所述二次铝硫电池正极材料还包括导电剂、粘合剂和集流体；
其中，所述导电剂为碳黑导电剂(SP)，选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑中的任一种或任几种的组合使用；
其中，所述粘合剂选自丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、海藻酸钠、β-环糊精、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种或任几种的混合物；优选所述粘合剂为聚四氟乙烯；
其中，所述集流体为惰性金属箔，惰性金属选自钛、铜、镍、钨和钽中的任一种。
本发明的目的之二在于提供一种上述二次铝硫电池正极材料的制备方法，采用以下步骤制备得到：
步骤1、聚(硫-r-苯烯)的制备：在装有磁子的24毫升玻璃小瓶中加入升华硫，在恒温油浴中加热至185℃，直到形成清晰的橙色熔融相；然后通过注射器将苯烯直接加入熔融相中，搅拌8-10分钟，反应介质发生玻璃化；然后用金属刮刀直接从小瓶中取出产物，即为聚(硫-r-苯烯)，并取下磁性搅拌棒，待产物冷却至室温后测定产率；
步骤2、电极浆料的制备：按照一定的质量比分别称取步骤1制备得到的聚(硫-r-苯烯)和导电剂、粘合剂；在称取的粘合剂中加入溶剂，用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入聚(硫-r-苯烯)、导电剂，混合均匀后制成电极浆料；
步骤3、正极片的制备：用酒精对集流体清洗、去污；将步骤2制成的电极浆料涂在集流体上；将涂布后的集流体放入电热恒温干燥箱中烘烤，得到用于二次铝硫电池的正极材料。
其中，所述步骤2中，按照质量比为(10-50)：(85-45)：5称取聚(硫-r-苯烯)、导电剂和粘合剂，优选所述聚(硫-r-苯烯)、导电剂和粘合剂的质量比为(20-40)：(75-55)：5；
其中，所述粘合剂选自丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、海藻酸钠、β-环糊精、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种或任几种的混合物；所述溶剂选自去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；优选所述粘合剂为聚四氟乙烯，所述溶剂为去离子水；所述的导电剂为碳黑导电剂(SP)，选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑中的任一种或任几种的组合使用。
本发明的目的之三在于提供一种二次铝硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极使用上述的二次铝硫电池正极材料或/和采用上述方法制备得到的二次铝硫电池正极材料。
进一步的，所述负极材料为高纯铝片或铝箔，优选所述负极材料为打磨去除表面氧化物的5μm到200μm厚度的高纯铝箔；
所述隔膜为玻璃纤维隔膜；
所述电解液为含铝室温熔融离子液体，选自有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子和季鏻盐离子，有机盐的阴离子包括氯离子，溴离子，碘离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，氰根离子，硫氰酸离子，二(三氟甲基磺酰)亚胺离子，卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝；
优选的，所述电解液为氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子液体，EMImCl与AlCl3的摩尔比为1：1.5。
本发明的目的之四在于提供一种上述二次铝硫电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、电极极片的制备：使用上述的二次铝硫电池正极材料或/和采用上述方法制备得到的二次铝硫电池正极材料，裁成30mm宽×30mm长的正极片；用砂纸对高纯铝片或铝箔进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm长的负极片；
步骤2、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制宽极耳，再将正极片、隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正极耳和铝制负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤3、电池的制备：在手套箱中制备离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。
本发明的目的之五在于提供一种上述二次铝硫电池和/或上述方法制备得到的二次铝硫电池在便携式电子设备、电动汽车、通讯产业中的应用。
本发明中，正极材料的活性物质采用聚(硫-r-苯烯)，将多硫键接枝到苯烯双键上，这种结构在铝离子充放电过程中稳定性非常好，不会减少活性材料的流失，保证了二次电池出色的循环性能；还具有优异的电导率，不会出现正极材料的结构坍塌或者变形而导致电池的充放电性能下降。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和显著进步：
本发明所述二次铝硫电池正极材料选用聚(硫-r-苯烯)，通过分子中硫硫键的解聚和聚合反应进行化学能和电化学能的相互转换，使铝硫电池具有良好的充放电性能；负极材料采用高纯铝箔或高纯铝片，铝元素为地壳中储量最为丰富的金属元素，资源丰富且成本低廉，金属铝作为负极材料拥有与金属锂相接近的理论质量比容量，且拥有远大于金属锂的理论体积比容量；电解液采用无蒸气压、不易燃的离子液体，具有较高的电导率、较宽的电位窗口以及良好的稳定性；隔膜采用玻璃纤维材料，具有良好绝缘性、离子导通性。综上，本发明提供的二次铝硫电池具有更高的放电平台、不错的初始比容量和循环寿命等优点，放电平台能够稳定在0.7～0.9V，初始比容量能够达到600mAh/gs，电化学窗口为0.25-2.25V，电流密度为900mA/g，循环60圈后比容量仍然保持在350mAh/gs；且电极材料制备方法简单、成本低，可广泛应用于诸多领域，如便携式电子设备、电动汽车、通讯产业等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的活性物质的反应流程和结构图；
图2是本发明实施例3制备的二次铝硫电池的循环伏安扫描曲线，电压范围为0.25-2.25V，扫速为1mV/s；
图3是本发明实施例3制备的二次铝硫电池的充放电曲线，电压范围为0.25-2.25V，电流密度为900mA/g；
图4是本发明实施例3制备的二次铝硫电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
该实施例提供一种二次铝硫电池正极材料的活性物质，具体为聚(硫-r-异丙苯)；
所述聚(硫-r-异丙苯)通过下述方法制备得到：在装有磁子的24毫升玻璃小瓶中加入17.6-9.69mmol升华硫S8，在恒温油浴中加热至185℃，直到形成清晰的橙色熔融相；然后通过注射器将3.16-15.8mmol的1,3-二异丙烯苯直接加入熔融相中，搅拌8-10分钟，反应介质发生玻璃化；然后用金属刮刀直接从小瓶中取出产物，即为聚(硫-r-异丙苯)。
实施例2
该实施例提供一种二次铝硫电池正极材料，包括导电剂、粘合剂、集流体和活性物质；其中活性物质为实施例1中制备得到的聚(硫-r-异丙苯)；
所述的导电剂为碳黑导电剂(SP)，选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑中的任一种或任几种的组合使用；
所述集流体为惰性金属箔，惰性金属选自钛、铜、镍、钨和钽中的任一种；
所述粘合剂为聚四氟乙烯；
采用以下具体步骤制备得到：
步骤1、电极浆料的制备：按照(20-40)：(75-55)：5的质量比分别称取实施例1制备得到的聚(硫-r-异丙苯)和导电剂、粘合剂聚四氟乙烯；在称取的聚四氟乙烯中加入去离子水，用搅拌器搅拌均匀，并分次不断加入聚(硫-r-异丙苯)、导电剂，混合均匀后制成电极浆料；
步骤2、正极片的制备：用酒精对集流体清洗、去污；将步骤1制成的电极浆料涂在集流体上；将涂布后的集流体放入电热恒温干燥箱中烘烤，得到用于二次铝硫电池的正极材料。
实施例3
该实施例提供一种二次铝硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极使用实施例2中制备得到的二次铝硫电池正极材料；
所述负极材料为打磨去除表面氧化物的5μm到200μm厚度的高纯铝箔；
所述隔膜为玻璃纤维隔膜；
所述电解液为氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子液体，EMImCl与AlCl3的摩尔比为1：1.5。
通过以下具体步骤制备得到：
步骤1、电极极片的制备：将实施例2中制备得到的二次铝硫电池正极材料裁成30mm宽×30mm长的正极片；用砂纸对高纯铝箔进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm长的负极片；
步骤2、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制宽极耳，再将正极片、隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正极耳和铝制负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤3、电池的制备：在手套箱中制备离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。
对实施例3中制备得到的二次铝硫电池进行性能测试，见图2-4，电化学窗口为0.25-2.25V，电流密度为900mA/g，循环60圈后比容量仍然保持在350mAh/gs；在正极材料的活性物质聚(硫-r-异丙苯)中，将多硫键接枝到异丙苯烯双键上，这种结构在铝离子充放电过程中稳定性非常好，不会减少活性材料的流失，保证了二次电池出色的循环性能；还具有优异的电导率，不会出现正极材料的结构坍塌或者变形而导致电池的充放电性能下降。

Claims (10)

1.一种二次铝硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的活性物质为聚(硫-r-苯烯)，所述聚(硫-r-苯烯)通过下述方法制备得到：在装有磁子的24毫升玻璃小瓶中加入升华硫，在恒温油浴中加热至185℃，直到形成清晰的橙色熔融相；然后通过注射器将苯烯直接加入熔融相中，搅拌8-10分钟，反应介质发生玻璃化；然后用金属刮刀直接从小瓶中取出产物，即为聚(硫-r-苯烯)。
2.如权利要求1所述的二次铝硫电池正极材料，其特征在于，所述苯烯为苯乙烯、苯丙烯、1,3-二异丙烯苯、1,2-二苯乙烯中的一种或几种，用量为3.16-15.8mmol；优选所述苯烯为1,3-二异丙烯苯；所述升华硫为S8，用量为17.6-9.69mmol。
3.如权利要求1-2所述的二次铝硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括导电剂、粘合剂和集流体；
其中，所述导电剂为碳黑导电剂，选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的任一种或任几种的组合使用；
其中，所述粘合剂选自丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、海藻酸钠、β-环糊精、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种或任几种的混合物；优选所述粘合剂为聚四氟乙烯；
其中，所述集流体为惰性金属箔，惰性金属选自钛、铜、镍、钨和钽中的任一种。
4.一种二次铝硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制备得到：
步骤1、聚(硫-r-苯烯)的制备：在装有磁子的24毫升玻璃小瓶中加入17.6-9.69mmol的升华硫，在恒温油浴中加热至185℃，直到形成清晰的橙色熔融相；然后通过注射器将3.16-15.8mmol苯烯直接加入熔融相中，搅拌8-10分钟，反应介质发生玻璃化；然后用金属刮刀直接从小瓶中取出产物，即为聚(硫-r-苯烯)，并取下磁性搅拌棒，待产物冷却至室温后测定产率；
步骤2、电极浆料的制备：按照一定的质量比分别称取步骤1制备得到的聚(硫-r-苯烯)和导电剂、粘合剂；在称取的粘合剂中加入溶剂，用搅拌器将粘合剂搅拌均匀，并分次不断加入聚(硫-r-苯烯)、导电剂，混合均匀后制成电极浆料；
步骤3、正极片的制备：用酒精对集流体清洗、去污；将步骤2制成的电极浆料涂在集流体上；将涂布后的集流体放入电热恒温干燥箱中烘烤，得到用于二次铝硫电池的正极材料。
5.根据权利要求4所述的二次铝硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，按照质量比为(10-50)：(85-45)：5称取聚(硫-r-苯烯)、导电剂和粘合剂，优选所述聚(硫-r-苯烯)、导电剂和粘合剂的质量比为(20-40)：(75-55)：5；所述溶剂选自去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任一种，优选所述溶剂为去离子水；优选所述聚(硫-r-苯烯)为聚(硫-r-异丙苯)。
6.一种二次铝硫电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极使用权利要求1-3任一所述的二次铝硫电池正极材料或/和采用权利要求4-5任一所述方法制备得到的二次铝硫电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的一种二次铝硫电池，其特征在于：所述负极材料为高纯铝片或铝箔，优选所述负极材料为打磨去除表面氧化物的5μm到200μm厚度的高纯铝箔；
所述隔膜为玻璃纤维隔膜；
所述电解液为含铝室温熔融离子液体，选自有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子和季鏻盐离子，有机盐的阴离子包括氯离子，溴离子，碘离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，氰根离子，硫氰酸离子，二(三氟甲基磺酰)亚胺离子，卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝；
优选的，所述电解液为氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子液体，EMImCl与AlCl3的摩尔比为1：1.5。
8.一种制备上述权利要求6或7所述的二次铝硫电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、电极极片的制备：使用权利要求1-3任一所述的二次铝硫电池正极材料或/和采用权利要求4-5任一所述方法制备得到的二次铝硫电池正极材料，裁成30mm宽×30mm长的正极片；用砂纸对高纯铝片或铝箔进行打磨，用酒精对其清洗、去污，然后裁成30mm宽×30mm长的负极片；
步骤2、电池袋的制备：在正极片相应的位置点焊正极纯镍制宽极耳，在负极片相应的位置点焊负极纯铝制宽极耳，再将正极片、隔膜以及负极片叠合在一起；将叠合后的电极装入耐腐蚀高分子材料所制成的半密封袋中，将半密封袋装进铝塑膜袋中仅露出镍制正极耳和铝制负极耳，然后热封制成半密封软包袋装电池，并在60℃下烘干2小时；
步骤3、电池的制备：在手套箱中制备离子液体；将烘干后的电池袋转入惰性气体环境的手套箱中，加入电解液至确保隔膜完全浸润，将其密封制成软包袋装电池。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二次铝硫电池的放电平台能够稳定在0.7～0.9V，初始比容量能够达到600mAh/gs，电化学窗口为0.25-2.25V，电流密度为900mA/g，循环60圈后比容量仍然保持在350mAh/gs。
10.权利要求6-7所述的二次铝硫电池或采用权利要求8-9所述方法制备得到的二次铝硫电池在便携式电子设备、电动汽车、通讯产业中的应用。
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