CN111180711B - 石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯包覆氧化物‑硒复合物铝电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（a）将粒度均匀的球形氧化物与硒粉充分混合研磨并煅烧，得到氧化物‑硒复合物；（b）将氧化物‑硒复合物溶于有机溶液中，使氧化物‑硒复合物表面带正电荷；（c）将石墨烯加入到步骤（b）的溶液中，在静电作用下得到石墨烯包覆氧化物‑硒复合物的前驱体；（d）将所述前驱体进行煅烧，即得铝电池正极材料。本发明通过静电作用实现了石墨烯对氧化物‑硒复合物的表面包覆，表面包覆层避免了在电化学过程中硒以及硒化物的溶解，改善了电极材料的导电性，因此，其在铝电池中表现良好的充放电容量、倍率性能和循环性能。

Description

石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及铝电池正极材料制备技术领域，具体地说是一种石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前，由于石油等不可再生燃料的大量使用使得环境污染以及温室效应等问题日益严重，利用清洁无污染的电能作为日常生活的能源势在必行。近几十年来，虽然锂离子电池已经应用到我们的日常生活中，但是近期由于不断出现的各种手机自燃以及电动汽车爆炸等问题，使其产生的安全问题引起人们的恐慌，并且金属锂在地壳中的存储量越来越少造成锂电池的成本急剧增加，因此，近年来，人们正在大力的开发其他安全性能好以及廉价的新型二次电池。在众多二次电池中（Na，Mg，Al，Zn，Ca和K），金属铝由于在室温条件下结构稳定不易形成枝晶以及其与离子液体不易爆炸因此其具体良好的安全性；另外，金属铝的体积能量密度是最高的，最重要的是金属铝在地壳中存储量最多的金属元素，其存储量是金属锂的三个数量级，因此，从未来能源领域的安全、电化学性能以及成本角度考虑，铝基电池将是锂离子电池最具潜力的替代品。
关于铝电池正极材料的研究，2015年，有团队报道了石墨铝离子电池的电化学性能，其放电比容量约为70 mAh g-1，工作电压约为2.0V，并且其具有较好的循环性能。但是由于其放电比容量远远低于锂离子电池的放电比容量，因此造成其具备和铅酸电池类似的能量密度。为提高其放电比容量，近年来，关于铝电正极材料包括氧化物、硫化物、硒化物以及磷化物等进行了大量的报道。在这些电极材料中，氧化物、硫化物和磷化物虽然表现出比石墨较高的放电比容量，但是其工作电压较低，并且易出现相转变造成其具有较差的循环性能。硒化物表现出较好的放电比容量和较高的工作电压，但是在电化学循环过程中形成的硒化物可能溶解到电解质引起其容量的衰减。因此，关于铝电池正极材料的能量密度的改善还需进一步的研究和探索。
关于其他铝基电池，比如Al-S和Al-Se电池，Gao等人开发了Al-S电池，虽然其质量比容量约为1000 mAh g-1，但是其工作电压只有约0.6 V，并且由于在电化学反应过程中涉及到了多硫化物和硫化物，高级多硫化物溶解到离子电解质中引起其较差的循环性能。2018年，Yu等人利用纳米线Se和多孔碳的复合材料报道了其在Al-Se电池中电化学性能，其可逆质量比容量为178 mAh g-1，因此其质量比容量相比于Al-S、Na-Se电池还有较大差异。因此寻求一种新的制备铝电池正极材料合成方法，以达到显著提高铝电池的综合电化学性能是至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，以解决现有铝电池正极材料电化学性能不理想的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）将粒度均匀的球形氧化物与硒粉按照摩尔比3∶1-9充分混合研磨，并在保护气氛下，于200-500 ℃煅烧2-12h，得到氧化物-硒复合物；
（b）将氧化物-硒复合物溶于有机溶液中，使氧化物-硒复合物表面带正电荷；
（c）将石墨烯加入到步骤（b）的溶液中，在静电作用下得到石墨烯包覆氧化物-硒复合物的前驱体；
（d）将所述前驱体在保护气氛下，于300-600℃煅烧2-24h，即得石墨烯包覆包覆氧化物-硒复合物的铝电池正极材料。
步骤（a）中，所述球形氧化物的粒径范围为100-2000nm。
步骤（a）中，所述球形氧化物为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化钒、氧化锆中的至少一种。
步骤（a）中，研磨时间为20-120min。
步骤（b）中，所述有机溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯水溶液和聚乙烯亚胺水溶液中的至少一种。
步骤（c）中，所述石墨烯为氧化还原石墨烯、还原石墨烯、少层石墨烯中的至少一种。
步骤（c）中，石墨烯的量占石墨烯包覆氧化物-硒复合物材料的百分比为1-10%。
本发明制备的氧化还原石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物的铝电池正极材料具有优异的电化学性能，在200mA/g电流密度下的首次放电比容量为1127.7 mA h/g，在500mA/g电流密度下100次充放电循环后的容量为231.6 mA h/g，未经过氧化石墨烯包覆的容量为155.1 mA h/g。
本发明通过静电作用实现了石墨烯对氧化物-硒复合物的表面包覆，其制备方法简单，粒度均一且晶体结构稳定，表面包覆层避免了在电化学过程中硒以及硒化物的溶解，改善了电极材料的导电性，因此，其在铝电池中表现良好的充放电容量、倍率性能和循环性能，为铝电池的商业化之路奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1所用球形二氧化钛的场外扫描电镜图。
图2为实施例1制备的二氧化钛-硒粉复合物的场外扫描电镜图。
图3为实施例1制备的氧化石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物的场外扫描电镜图。
图4为实施例1制备的氧化石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物的X射线衍射图。
图5为实施例1制备的氧化石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物作为铝电池正极材料的首次充放电曲线图（电流密度为200 mA/g）。
图6为实施例1制备的氧化钛-硒粉复合物和氧化石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物的作为铝电池正极材料的循环性能图（电流密度为500 mA/g）。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1、将大小均匀的平均粒径为500nm的球形二氧化钛和硒粉按照摩尔比1:1充分研磨40min，并在保护性气氛下，于300℃煅烧处理4 h，得到二氧化钛和硒的复合物。其中，微球二氧化钛的场外扫描电镜图如图1所示，二氧化钛和硒复合物的场外扫描电镜如图2所示。
2、将二氧化钛和硒的复合物溶于聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使二氧化钛和硒的复合物表面带正电荷。
3、将5%的带负电荷的氧化还原石墨烯加入到上述溶液中，在静电作用下得到氧化还原石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物的前驱体。
4、将上述前驱体在保护性气氛下，于500℃煅烧处理6h，得到氧化还原石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物的铝电池正极材料。其场外扫描电镜图如图3所示，其X射线衍射图如图4所示。
5、电池组装：将氧化还原石墨烯包覆二氧化钛-硒复合物活性材料、炭黑和聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀涂覆在Mo集流体上。然后将其和金属铝负极在离子液体电解质(AlCl3/[EMIm]Cl=1.3:1)中组装成铝二次电池，最后对其电化学性能进行测试。
6、组装成电池的电化学测试条件，其首次充放电曲线的测试条件为：电流密度200mA/g，电压范围0.1V-2.2 V。其充放电曲线图如图5所示，其包覆前后的循环性能如图6所示。
实施例2
1、将大小均匀的平均粒径为500nm的球形二氧化硅和硒粉按照摩尔比1:2充分研磨60min，并在保护性气氛下，于400℃煅烧处理4 h，得到二氧化硅和硒的复合物。
2、将二氧化钛和硒的复合物溶于聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使二氧化硅和硒的复合物表面带正电荷。
3、将5%的带负电荷的氧化还原石墨烯加入到上述溶液中，在静电作用下得到氧化还原石墨烯包覆二氧化硅-硒复合物的前驱体。
4、将上述前驱体在保护性气氛下，于500℃煅烧处理10h，得到氧化还原石墨烯包覆二氧化硅-硒复合物的铝电池正极材料。
步骤5和6同实施例1，对组装电池进行电化学性能测试，结果表明其具有同实施例1类似的性质和性能。
实施例3
1、将大小均匀的平均粒径为200nm的球形氧化钴和硒粉按照摩尔比1:1充分研磨40min，并在保护性气氛下，于300℃煅烧处理4 h，得到氧化钴和硒的复合物。
2、将氧化钴和硒的复合物溶于聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，使氧化钴和硒的复合物表面带正电荷。
3、将5%的带负电荷的氧化还原石墨烯加入到上述溶液中，在静电作用下得到氧化还原石墨烯包覆氧化钴-硒复合物的前驱体。
4、将上述前驱体在保护性气氛下，于400℃煅烧处理4h，得到氧化还原石墨烯包覆氧化钴-硒复合物的铝电池正极材料。
步骤5和6同实施例1，对组装电池进行电化学性能测试，结果表明其具有同实施例1类似的性质和性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将粒度均匀的球形氧化物与硒粉按照摩尔比3∶1-9充分混合研磨，并在保护气氛下，于200-500 ℃煅烧2-12h，得到氧化物-硒复合物；所述球形氧化物为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化钒、氧化锆中的至少一种；
（b）将氧化物-硒复合物溶于有机溶液中，使氧化物-硒复合物表面带正电荷；所述有机溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯水溶液和聚乙烯亚胺水溶液中的至少一种；
（c）将石墨烯加入到步骤（b）的溶液中，在静电作用下得到石墨烯包覆氧化物-硒复合物的前驱体；
（d）将所述前驱体在保护气氛下，于300-600℃煅烧2-24h，即得石墨烯包覆氧化物-硒复合物的铝电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述球形氧化物的粒径范围为100-2000nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，研磨时间为20-120min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述石墨烯为氧化还原石墨烯、还原石墨烯、少层石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，石墨烯的量占石墨烯包覆氧化物-硒复合物材料的百分比为1-10%。
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