CN107910536A - 一种硒/石墨烯纳米复合材料制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硒/石墨烯纳米复合材料及其在钠离子电池负极材料中的应用。本发明提供了硒/石墨烯纳米复合材料，通过将硒粉均匀地分散在氧化石墨烯溶液中，冷冻干燥，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；通过熔融扩散的方法；得到硒/石墨烯纳米复合材料，制备方法简单，原料廉价，形貌均一，可大规模制备；作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的储钠性能，尤其是低温循环性能，是一种有希望应用的钠离子电池负极材料。

Description

一种硒/石墨烯纳米复合材料制备及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料与钠离子二次电池技术领域，具体涉及硒/石墨烯纳米复合材料及其应用。
背景技术
近些年来，伴随着不可再生能源的日益消耗及环境污染问题的逐步加剧。锂离子电池由于具有高能量密度、安全稳定、绿色高效、无记忆效应等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具以及储能设备。然而，锂资源在全球的储量十分有限，极大地限制了锂电池在未来的大规模应用。相比之下，钠元素在地壳中的储量极其丰富，并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理，因此受到了广泛关注。但是钠离子半径比锂离子半径大70％，所以许多在锂离子电池中应用成熟的材料，在钠离子电池中并不适用。因而，钠离子电池的研究仍然处于初级阶段，需要进行大量的材料探索。单质硒由于具有较高的理论比容量(678mA h g-1)，并且电导率很高(≈10-5S cm-1)，成为了一类很有潜力的钠离子电池负极材料。但是其面临着较为严重的容量衰减的问题，主要是由于多硒化物中间体在循环过程在电解液中溶解所造成的。目前已经有少量报道通过引入碳材料在一定程度上提高其循环性能，但是，一方面改善后的循环性能仍然较为有限，另一方面材料的合成的方法较为复杂，产量很低，成本相应很高，基本无法量产。所以开发一种合成方法简单的，高性能的，并且可量产的钠离子电池负极材料是十分关键的。这里，我们以石墨烯和商业硒粉为原料，通过低温熔融扩散的方法制备了一类硒/石墨烯纳米复合材料，其特点在于无序态的硒均匀的分散在还原的氧化石墨烯(rGO)表面，其作为钠离子电池负极材料在表现出了优异的倍率和循环性能。同时，也表现出极其优秀的低温性能。这是在已报道的单质硒的钠离子电池负极材料中循环性能最好的材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决单质硒作为钠离子负极材料时循环性能差的问题，提出了一种新的容量高、循环稳定性好的硒/石墨烯纳米复合材料，而且表现出极其优异的低温倍率和循环性能。
硒/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：它包括：硒是无序的，它均匀的分散在还原的氧化石墨烯表面。
硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，它包括：
1)按质量比2-5：1将硒粉分散在氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；
2)升温至200-600℃，煅烧1-10h；得到硒/石墨烯纳米复合材料；
步骤1)中所述的将硒粉和氧化石墨烯溶液按质量比1-20：1。优选地，质量比为3：1
步骤1)中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1-6mg mL-1。优选地，氧化石墨烯溶液的浓度为4mg mL-1
步骤1)中所述的冷冻干燥的时间为24-96h。优选地，冷冻干燥的时间为42-48h。
步骤2)中所述的升温，升温速率为2-10℃/min。优选地，升温速率为2-5℃/min。
步骤2)中所述的升温至200-600℃，煅烧1-10h。优选地，升温至300-400℃，煅烧4-6h。
硒/石墨烯纳米复合材料在制备钠离子电池电极材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
与现有的技术相比，本发明提供的硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法优势在于，制备方法简单，原料廉价，形貌均一，可大规模制备；作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的储钠性能，尤其是低温循环性能，是一种有希望应用的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料的合成方案示意图；
图2实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料与硒粉的粉末X射线衍射测试图；
图3实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料的(a)扫描电子显微镜照片，(b)高分辨透射电子显微镜照片以及(c)透射电子显微镜元素分布照片；
图4实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料与硒作为钠离子电池负极材料时，在25℃时的倍率性能对比；
图5实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时，以25℃时的可逆比容量为基准，在0.05Ag-1,0.2Ag-1，0.4Ag-1，0.8Ag-1,1.0Ag-1，和2.0Ag-1的电流密度下随温度降低容量的保持率；
图6实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料在不同温度下的循环性能。
具体实施方式
实施例1硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比3：1将硒粉分散在4mg L-1的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥46h，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；以2℃/min升温至350℃，煅烧5h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
实施例2硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比1：1将硒粉分散在1mg L-1的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥46h，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；以2℃/min升温至600℃，煅烧5h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
实施例3硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比3：1将硒粉分散在4mg L-1的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥24h，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；以5℃/min升温至500℃，煅烧4h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
实施例4硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比10：1将硒粉分散在4mg L-1的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥46h，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；以2℃/min升温至350℃，煅烧4h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
实施例5硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比20：1将硒粉分散在2mg L-1的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥72h，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；以2℃/min升温至600℃，煅烧10h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
实施例6硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比3：1将硒粉分散在6mg L-1的氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥46h，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；以2℃/min升温至350℃，煅烧5h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
对比例1硒/石墨烯纳米复合材料的制备
将硒粉和制备好的介孔碳球按质量比1：1混合均匀，真空封装在玻璃管中，升温至600℃，煅烧5h。
对比例2硒/石墨烯纳米复合材料的制备
将制备好的多孔碳纳米纤维切成小片，将硒粉和小片的多孔碳纳米纤维按质量比1：1混合均匀，在氩气氛围下，升温至260℃，煅烧12h。
对比例3硒/石墨烯纳米复合材料的制备
按质量比3：1将硒粉和制备好的碳材料用球磨机在惰性气氛下球磨0.5h混合均匀后，首先升温至260℃，煅烧12h。然后在惰性氛围将得到的材料封装在玻璃管中，升温至600℃，煅烧3h。
表1硒/石墨烯纳米复合材料的性能实验结果
图1所示的是硒/石墨烯纳米复合材料制备方法，在熔融扩散过程中氧化石墨烯的表面在硒蒸气的作用下沉积上硒，从而形成了硒/石墨烯纳米复合材料。对实施例1得到的硒/石墨烯纳米复合材料进行粉末X射线衍射测试，如图2所示，硒/石墨烯纳米复合材料与商品硒相比，硒的特征峰消失，又出现了碳的特征峰。这印证了硒是以无序的形态存在还原的氧化石墨烯的表面。进一步的，如图3所示，实施例1的扫描电子显微镜以及透射电子显微镜照片显示，在硒/石墨烯纳米复合材料中，硒是存在的并且均匀分布在还原的氧化石墨烯中。实施例1中硒/石墨烯纳米复合材料以及商品硒粉作为钠离子电池负极材料时的倍率及循环性能如图4和图6所示(通过恒流充放电测试得到)，在0.05Ag-1的电流密度下，硒/石墨烯纳米复合材料的比容量达到498.7mAh g-1(基于复合材料的总质量考虑)，相比之下商品硒的比容量可以忽略不计。即使在20Ag-1的高电流密度下，硒/石墨烯纳米复合材料的比容量还有202.5mAh g-1，表现出优异的倍率性能。进一步的，在2Ag-1的电流密度下经过1000次恒流充放电循环后，硒/石墨烯纳米复合材料的比容量保持率为94.2％。这是目前已报道的含有硒与碳复合的钠离子电池负极材料中循环性能最好的材料。硒/石墨烯纳米复合材料作为钠离子电池的负极表现出了优异倍率和循环性能。进一步的，对硒/石墨烯纳米复合材料作为钠离子电池负极材料进行了低温性能测试，如图5所示，表现出优异的倍率性能。图6为硒/石墨烯纳米复合材料在0.4Ag-1的电流密度下，在不同温度下，经过1000次恒流充放电循环的循环性能。在25℃、15℃、5℃、-5℃、-15℃和-25℃的比容量保持率分别为90.7％、90.6％、94.8％、96.2％、98％和90.4％，表现出优异的低温循环性能。

Claims (8)

1.一种硒/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：硒是无序的，它均匀的分散在还原的氧化石墨烯表面。
2.硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，它包括：
1)按质量比2-5：1将硒粉分散在氧化石墨烯溶液中，分散均匀，冷冻干燥，得到硒与氧化石墨烯的混合材料；
2)升温至200-600℃，煅烧1-10h；得到硒/石墨烯纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)硒粉和氧化石墨烯溶液按质量比3：1。
4.根据权利要求2所述的硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)氧化石墨烯溶液的浓度为4mg mL-1。
5.根据权利要求2所述的硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)所述的冷冻干燥的时间为24-48h。
6.根据权利要求2所述的硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)所述的升温，升温速率为2-5℃/min。
7.根据权利要求2所述的硒/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)所述的升温至300-400℃，煅烧4-6h。
8.权利要求2所述的硒/石墨烯纳米复合材料在制备钠离子电池电极材料中的应用。
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