CN105304878A - 纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，其特征在于，石墨烯表面生长有平均粒径为3nm～10nm的二硒化锡颗粒。纳米二硒化锡与石墨烯之间结合强度高，二硒化锡纳米颗粒具有良好的结晶结构，石墨烯片层无序堆叠构成三维骨架，提供了纳米级的孔道以及良好的电荷传输网络，用作电池负极材料，具有较高的充放电性能和稳定性。本申请还公开了纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法，在合成过程中使用离子液体，通过改善金属硫属纳米结构与碳材料之间的结合强度，实现了碳材料与二硒化锡的有效复合，获得高性能的锂离子电池和钠离子电池负极材料。

Description

纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、该材料的制备方法及其在离子电池领域的应用，属于材料学领域。
背景技术
目前商用的二次锂离子电池通常采用石墨作为电池负极材料，但是其较低的理论容量(372mAh/g)已经不能满足人们对大容量、高密度能量存储器件的需求，因而开发具有高容量的非碳电极活性材料显得尤为重要。
在现有的一些非碳电极活性材料中，具有层状结构的无机化合物因有利于锂离子的可逆嵌/脱而引起关注。锡硒化合物(二硒化锡或硒化亚锡)作为一类典型的层状锡基硫属化合物，表现出了良好的电化学储锂性能，但这类无机材料由于充放电过程体积膨胀收缩易造成性能的下降。利用碳纳米管、石墨烯的高的比表面积和特殊的纳米结构，与锡硒化合物进行复合，可以有效地克服锡基电极材料充放电过程中体积变化带来的容量衰减这一缺点，有望在新型锂离子二次电池负极材料中获得应用。
目前，制备纳米锡硒化合物/碳复合材料的方法多为一步法原位合成反应，即通过在水或有机溶剂中溶解活性锡盐(如SnCl2、SnCl4等)与硒源(1,3-二甲基咪唑啉-2-硒砜、硒粉等)，在加热、密闭或保护气氛下进行反应，使锡硒化合物在碳材料表面反应成核并进行生长，进而获得复合材料1。但是，由于二硒化锡和硒化亚锡的层状特性，这些方法通常只能得到片状或板状锡硒化合物纳米结构而难以调控形貌。同时，该方法需要用到高毒性的有机硒源且反应过程中密闭加热产生的高压不容忽视，这些问题都极大限制了上述方法的应用。
综上所述，纳米锡硒化合物/碳复合材料合成方法及其得到的产品，目前仍存在诸多缺陷，尚缺乏一种安全高效的合成方法，得到高稳定性的产物。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，该材料为纳米二硒化锡均匀生长于石墨烯片层上形成的纳米复合结构。纳米二硒化锡与石墨烯之间结合强度高，二硒化锡纳米颗粒形貌均一、尺寸小、粒度均匀且具有良好的结晶结构，石墨烯片层无序堆叠构成三维骨架，提供了纳米级的孔道以及良好的电荷传输网络，表现出良好的电化学储锂活性。用作电池负极材料，具有较高的充放电性能和稳定性。纳米颗粒形貌均一而且尺寸小等特点，所得系列复合材料表现出良好的电化学储锂活性，
所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，其特征在于，石墨烯表面生长有平均粒径3nm～10nm的二硒化锡颗粒。优选地，所述生长于石墨烯表面二硒化锡颗粒的平均粒径为4nm～8nm。进一步优选地，所述生长于石墨烯表面二硒化锡颗粒的平均粒径为4nm～6nm。
优选地，所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中纳米二硒化锡的重量百分含量为25wt％～85wt％。进一步优选地，所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中纳米二硒化锡的重量百分含量上限选自85wt％、80wt％、75wt％、65wt％，下限选自25wt％、350wt％、45wt％、55wt％。更进一步优选地，所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中纳米二硒化锡的重量百分含量为59wt％～75wt％。
根据本申请的又一方面，提供一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法。该方法在合成过程中使用离子液体，通过改善无机纳米结构与碳材料之间的结合强度，实现了碳材料与锡硒化合物的有效复合，获得高性能的锂离子电池和钠离子电池电极材料。离子液体不仅在硒代锡酸盐纳米颗粒的合成与稳定上具有重要作用，同时离子液体与石墨烯表面的含氧基团存在强静电作用，可以诱导硒代锡酸盐纳米颗粒与碳材料进行更好的复合。
所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将锡粉、硒粉和离子液体混合，得到混合液I；混合液I在微波加热条件下于180℃～210℃保持不少于30分钟后冷却至室温，加入有机溶剂I，分散均匀后经过滤保留滤液，得到前驱液；
b)将氧化石墨烯分散于水中，再加入有机溶剂II，分散均匀后形成分散液；
c)将步骤a)所得前驱液加入步骤b)所得的分散液中，搅拌均匀后加入醇和水的混合物，分离干燥析出的固体，得到初产物；
d)对步骤c)所得初产物进行热处理，得到所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料。
优选地，步骤a)中混合液I经微波加热至180℃～210℃，保持时间30分钟～60分钟后冷却至室温。优选地，所述微波加热至的温度上限选自210℃、200℃，下限选自180℃、190℃。优选地，所述微波加热的时间上限选自60分钟、55分钟、50分钟，下限选自30分钟、35分钟、40分钟、45分钟。
优选地，步骤a)所述冷却为自然降温。
优选地，所述离子液体选自咪唑类离子液体中的至少一种。进一步优选地，所述离子液体中，阳离子包括咪唑环、含有取代基的咪唑环中的至少一种；阴离子选自卤素离子的至少一种。
优选地，所述离子液体选自具有式I所示结构式的咪唑类离子液体中的至少一种：
其中，X-选自Cl-或Br-；R1选自甲基；R2是氢或R2选自碳原子数为1～3的烷基；R3选自碳原子数为2～12的烷基。进一步优选地，R3选自碳原子数为3～8的烷基。
优选地，所述步骤a)中锡粉、硒粉和离子液体的物质的量之比为1:2～3:5～15。进一步优选地，所述步骤a)中锡粉、硒粉和离子液体的物质的量之比为1:2.2～2.6:7～12。
优选地，步骤a)中加入有机溶剂I，分散均匀后经过滤保留滤液，得到前驱液；过滤所得固相，经过水洗和重结晶处理，可回收离子液体，循环使用。
优选地，步骤b)中氧化石墨烯与步骤a)中锡粉的重量比例为1:0.2～1。进一步优选地，步骤b)中氧化石墨烯与步骤a)中锡粉的重量比例范围上限选自1:0.2、1:0.24、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.56，下限选自1:1、1:0.8、1:0.7、1:0.63、1:0.6。
优选地，步骤a)中所述有机溶剂I为N-甲基吡咯烷酮；步骤b)中所述有机溶剂II为乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中乙醇与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1～2:1。
优选地，步骤a)中锡粉的平均粒径不超过150μm。进一步优选地，步骤a)中锡粉的平均粒径不超过100μm。更进一步优选地，步骤a)中锡粉的平均粒径为30μm～100μm。
优选地，步骤a)中硒粉的平均粒径不超过150μm。进一步优选地，步骤a)中硒粉的平均粒径不超过100μm。更进一步优选地，步骤a)中硒粉的平均粒径为30μm～100μm。
优选地，步骤b)所述分散液中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL～10mg/mL。
优选地，步骤b)中氧化石墨烯经过超声分散于水中。
优选地，步骤c)所述醇是乙醇。
优选地，步骤c)中将步骤a)所得前驱液加入步骤b)所得的分散液中，搅拌不少于5分钟后加入乙醇，再加入水。进一步优选地，步骤c)中将步骤a)所得前驱液加入步骤b)所得的分散液中，搅拌5分钟～60分钟后加入乙醇，再加入水。本领域技术人员可根据实际需要选择乙醇和水的加入量，以使初产物充分析出。
本领域技术人员可根据实际需要选择步骤c)中的分离方法和干燥方法。优选地，步骤c)中采用真空抽滤方法分离析出的固体，真空抽滤时用水和乙醇冲洗滤饼。优选地，步骤c)中所述干燥为在-0.1MPa、50℃～90℃下处理3小时～15小时。
本领域技术人员可根据实际需要和离子液体种类选择步骤d)中的热处理方法。优选地，步骤d)所述热处理是：在280℃～350℃下，通入保护气，热处理1小时～5小时。优选地，所述保护气为氮气和/或氩气。进一步优选地，步骤d)所述热处理是：氮气和/或氩气气氛下，以1℃/min～5℃/min的加热速率加热至280℃～350℃，热处理2小时～5小时。
作为本申请的一种具体实施方式，所述方法包括以下步骤：
a)将锡粉、硒粉、离子液体按特定的物质的量之比混合，微波加热恒温反应一段时间，然后自然降温至室温，获得含硒代锡酸盐纳米颗粒的离子胶体，经过N-甲基吡咯烷酮(可简写为NMP)分散析出多余离子液体后，得到分散性较好的含硒代锡酸盐纳米颗粒的前驱液；
所述离子液体为含卤素的离子液体，其阳离子包括咪唑类离子液体及其衍生物，阴离子为卤素离子；
b)将一定量氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，经过超声分散后再以乙醇和NMP的混合溶液进行稀释和分散，形成含氧化石墨烯片层的分散液；
所述乙醇和NMP混合溶液的体积比为1:1～2:1，获得氧化石墨烯片层分散液的浓度为5～10mg/mL；
c)将一定量由步骤a)制备的含硒代锡酸盐纳米颗粒的前驱液在剧烈搅拌中滴加入步骤b)所得氧化石墨烯片层分散液中，经过剧烈搅拌一段时间使混合均匀，滴加一定量的无水乙醇和去离子水析出复合物，真空抽滤和干燥后获得复合产物；
d)对步骤c)中所得产物进行热处理，热解其中作为组装媒介的离子液体和还原氧化石墨烯，一步形成最终的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料。
纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的形成示意图如图1所示。锡单质和硒单质与离子液体在微波加热条件下反应，形成离子胶体，离子胶体经过NMP处理得到含有硒代锡酸盐纳米颗粒的前驱液；前驱液与含有氧化石墨烯的分散液混合，硒代锡酸盐纳米颗粒表面的离子液体与石墨烯表面的含氧基团存在强静电作用，可以诱导硒代锡酸盐纳米颗粒与碳材料进行更好的复合。然后通过热处理，热解其中作为组装媒介的离子液体和多余的硒以及还原氧化石墨烯，一步形成最终的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料。
根据本申请的又一方面，提供一种负极材料，其特征在于，含有上述任一纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、根据上述任一方法制备得到的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任一纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、根据上述任一方法制备得到的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种钠离子电池，其特征在于，含有上述任一纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、根据上述任一方法制备得到的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中的至少一种。
本申请中所述平均粒径为质量平均粒径，即在该粒径以上或以下的累积质量百分数相等(各50％)。
本申请中所述烷基为烷烃化合物分子上失去任一氢原子所形成的基团。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，纳米二硒化锡与石墨烯之间结合强度高，二硒化锡纳米颗粒形貌均一、尺寸小、粒度均匀且具有良好的结晶结构，石墨烯片层无序堆叠构成三维骨架的基底，提供了纳米级的孔道以及良好的电荷传输网络，有效防止二硒化锡纳米粒子在充放电过程中的团聚，可用作电池负极材料。
(2)本申请所提供的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法，通过离子液体作为组装媒介，改善金属硫属纳米结构与碳材料之间的结合强度，实现了碳材料与锡硒化合物的有效复合。
(3)本申请所提供的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，不需要高压，安全性高，适合工业化大规模生产。
(4)本申请所提供的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，用作锂离子电池或者钠离子电池的负极材料，不仅具有大容量、能量密度高的优点，而且具有较高的循环稳定性。
附图说明
图1是本申请所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料形成示意图。
图2是样品1#的X射线粉末衍射谱图。
图3是样品1#的X射线光电子能谱图。
图4是制备样品1#的过程中，初产物和热处理后产物的傅里叶转换红外光谱图。
图5是制备样品1#过程中的透射电镜照片；(a)为前驱液中纳米颗粒的透射电镜照片；(b)和(c)为样品1#的透射电镜照片。
图6是样品1#的能量色散谱分析图；(a)为样品1#形貌照片；(b)为碳元素分布图；(c)为硒元素分布图；(d)为锡元素分布图。
图7是样品1#的扫描电镜照片；(a)为放大10000倍的扫描电镜照片；(b)为放大30000倍的扫描电镜照片。
图8是样品1#对锂离子的循环伏安谱图。
图9是样品1#的嵌锂/脱锂循环寿命结果图。
图10是样品1#的嵌锂/脱锂倍率循环测试图。
图11是样品1#对钠离子的循环伏安谱图。
图12是样品1#的嵌钠/脱钠循环寿命结果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施中，氧化石墨烯根据文献[PreparationofGraphiticOxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80(6),1339–1339]中的方法制备得到。锡粉购自国药集团化学试剂有限公司，硒粉购自广州市囿源金属化工有限公司，1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯盐购自兰州中科凯特工贸有限公司。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)在30kV，15mA的在Rigaku公司的MiniflexII型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源
X射线光电子能谱图(XPS)分析在赛默飞世尔公司的ESCALAB250Xi仪器上进行。
傅里叶转换红外光谱图(FTIR)分析在布鲁克公司的Vertex70仪器上进行。
透射电镜照片(TEM)分析在日本电子株式会社的JEM-2010仪器上进行。
能量色散谱(EDS)分析在日本电子株式会社的JEM-2010仪器上进行。
扫描电镜照片(SEM)分析在日本电子株式会社的JSM-6700F仪器上进行。
纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中纳米二硒化锡的重量百分含量通过德国元素分析系统公司的VarioELIII仪器上测试/计算得到。
实施例1样品的制备
a)将锡粉、硒粉、离子液体按照一定物质的量比例，混合后封入容积为10mL的石英微波反应管中，在微波加热条件下在一定温度下恒温反应一段时间，然后自然降温至室温，加入15mL的N-甲基吡咯烷酮分散后充分搅拌过滤，保留滤液即获得含硒代锡酸盐纳米颗粒的前驱液。
b)将200mg氧化石墨烯粉分散于5mL去离子水中，超声分散后加入20mL乙醇与NMP的混合溶液(乙醇与NMP的体积比为1:1)，再次超声30min使分散均匀。
c)将步骤a)制备得到的前驱液在剧烈搅拌中滴加入步骤b)所得分散液中，剧烈搅拌30min使反应均匀，依次加入50mL乙醇、20mL去离子水，真空抽滤并在60℃真空干燥5小时后得到初产物；
d)对步骤c)中所得产物进行热处理：在氮气和/或氩气气氛下，以3℃/min的加热速率加热至一定温度，热处理一段时间，得到纳米二硒化锡/石墨烯复合材料。
原料的种类及配比、各步骤反应条件、热处理条件与样品编号的关系详见表1。
表1
实施例2样品的表征
采用X射线粉末衍射对实施例1中得到的样品1#～样品5#进行表征，以样品1#为典型代表，其XRD谱图如图2所示，样品2#～样品5#的XRD谱图与图2类似，即各衍射峰位置基本相同，不同样品的峰强度略有差别。由图2可以看出，所得产物的各衍射峰与晶态SnSe2物相标准衍射谱图基本吻合，同时还存在部分无定形C物相，应该来源于热还原的氧化石墨烯衬底。据此可以证明所得产物为SnSe2与石墨烯的复合产物。
采用X射线光电子能谱图(XPS)对实施例1中得到的样品1#～样品5#进行表征，以样品1#为典型代表，其XPS谱图如图3所示，样品2#～样品5#的XPS谱图与图3类似。由图3可以看出，Sn3d5/2的电子结合能为487.3eV，且Sn3d3/2电子结合能为495.7eV，与标准SnO2能量吻合，证明Sn在产物中以Sn4+形态存在。而Se3d电子结合能位于55.5eV位置，证明Se以Se2-价态存在。同理地，C1s的电子结合能为284.8eV，与已知的还原氧化石墨烯谱图一致，说明最终产物中的氧化石墨烯已经被还原为还原氧化石墨烯。
采用傅里叶转换红外光谱图对样品1#制备过程中，初产物和经过热处理后最终产物进行了分析，结果如图4所示。由图4可以看出，热处理前初产物的红外谱图中1734、1402和1059cm-1处的谱峰表明C＝O、C–O键的存在，来源于氧化石墨烯组分；498、1300及1248cm-1的谱峰表明存在C＝C、C＝N、C–N及面内C–H振动，可以归因于产物中的烷基咪唑离子液体阳离子组分。该结论可进一步被2925和2868cm-1处–CH3和–CH2的特征峰所证实。而在热处理后最终产物的红外谱图中，可以发现烷基咪唑离子液体阳离子的几个特征峰已经消失，仅有一些具有强作用的C–O键保留下来，说明热处理过程中发生了烷基咪唑离子液体阳离子的热分解以及氧化石墨烯的热还原反应。
采用透射电镜(TEM)对制备样品1#过程中，前驱液中的纳米颗粒和最终产物样品1#进行了表征，结果如图5所示，其中(a)为前驱液中纳米颗粒的透射电镜照片；(b)和(c)为不同放大倍数下样品1#的透射电镜照片，(c)为(b)中黑框内区域的局部放大照片。由图5可以看出，前驱液中的纳米颗粒经过NMP的分散，以孤立的纳米颗粒形式存在，粒径处于3～5nm范围，颗粒之间还存在一些离子液体残余，这些有机组份分隔了纳米颗粒，起到稳定和保护纳米颗粒的作用。而经过与氧化石墨烯进行组装并热处理，最终产物中SnSe2纳米颗粒均匀的分布于石墨烯表面，在(c)图的放大照片中可以观察到，这些纳米颗粒保持了与前驱液中纳米颗粒相近的粒径(3～5nm)，没有观察到颗粒异常长大的现象，证明纳米颗粒间的离子液体以及石墨烯起到了稳定纳米颗粒的作用。同时，对样品1#的元素分布状况进行了EDS能谱的表征，图6(a)为所选表征区域，(b)、(c)、(d)分别为C、Se、Sn的元素分布，由图6可以证明，所得产物中C、Se和Sn元素是均匀分布的。采用透射电镜(TEM)对制备样品2#～样品5#过程中，前驱液中的纳米颗粒和最终产物样品2#～样品5#进行了表征，结果与样品1#类似：前驱液中的纳米颗粒经过NMP的分散，以孤立的纳米颗粒形式存在，不同的样品，粒径分布略有差别，平均粒径均处于3nm～10nm范围；最终产物样品上的SnSe2纳米颗粒保持了与前驱液中纳米颗粒相近的粒径。
采用扫描电镜(SEM)对样品1#～样品5#的形貌进行了表征，以样品1#为典型代表，结果如图7所示。图7中，(a)为样品放大10000倍的扫描电镜照片，(b)为样品放大30000倍的扫描电镜照片及其局部放大图。由图7可以看出，石墨烯片层首先通过堆积形成了一些从几百纳米到几微米的不规则孔道，并且形成了具有不规则三维孔道的疏松网络结构。从(b)图的方法图像可以看出，产物中石墨烯片层具有粗糙的表面，进一步印证了TEM照片中纳米颗粒均匀分布于石墨烯表面的表征结构。
实施例3对锂离子循环伏安测试
以样品1#为典型代表，对其循环伏安曲线进行测试，具体如下：
将所制备样品与导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)以8:1:1的重量比例调配成浆料后。均匀涂布于厚度为9μm的负极集流体铜箔表面，随后在120℃真空下烘干后进行切片、压片、称重，即得负极片。将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)按体积比EC:DEC＝1:1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。在手套箱中以Celgard2325复合膜作为隔膜，以金属锂作为正极片，组装半电池。
其中循环伏安曲线在上海辰华CHI660E电化学工作站上测试。扫描电压范围为0.05～3V，扫描速率0.1mV/s。
结果如图8所示。由图8可以看出，首圈扫描在0.97V处存在一个阴极峰，并在后续的扫描中消失，该峰可能对应于电极表面溶剂分解和形成固体电解液界面的过程。而在后续的第2和第3圈扫描过程中，阴极峰和阳极峰位置及强度基本趋于稳定，同时两圈扫描的图形面积基本一致，说明所得产物具有良好的可逆电化学反应活性。
实施例4嵌锂/脱锂循环寿命测试
对样品1#的嵌锂/脱锂循环寿命进行测试，具体如下：
将实施例3中组装所得扣式电池在武汉蓝和LAND2001A系统上测试。循环电压区间为0.05～3V，循环电流密度为50mAg-1。循环比容量根据循环电流密度与活性物质质量计算得到。
结果如图9所示。由图9可以看出，该复合材料在50mAg-1电流密度下的首次放电容量可超过1100mAhg-1，在50mAg-1电流密度条件下的循环容量分别可达800mAhg-1。考虑到SnSe2的理论容量为426mAhg-1，样品1#的循环容量可达到理论容量的1.88倍，在循环50圈后其容量仍能保持在700mAhg-1左右，证明本方法所得复合材料具有良好的锂离子存储循环寿命。
实施例5嵌锂/脱锂倍率循环测试
对样品1#的嵌锂/脱锂倍率循环进行测试，具体如下：
将实施例3中组装所得扣式电池在武汉蓝和LAND2001A系统上测试。循环电压区间为0.05～3V，循环电流密度分别为50、150、500、1000、2000、3000及5000mAg-1。循环比容量根据循环电流密度与活性物质质量计算得到。
结果如图10所示。由图10可以看出，该复合材料在50mAg-1电流密度下的首次放电容量可达1100mAhg-1，在50、150、500、1000、2000、3000和5000mAg-1电流密度条件下的循环容量分别可达796、668、534、435、323、244及162mAhg-1。考虑到SnSe2的理论容量为426mAhg-1，样品1#在1000mAhg-1电流密度条件下的循环容量仍优于理论容量，证明本方法所得复合材料具有良好的锂离子存储性能。
实施例6钠离子电池的制备及测试
以样品1#作为负极活性材料，用于钠离子电池，具体步骤如下：
将样品1#、导电剂导电炭黑、粘接剂PVDF在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成负极浆料。其浆料固体成分中包含80％的负极活性材料、10％的导电炭黑、10％的聚偏二氟乙烯。将负极浆料均匀地涂布在厚度为9μm的负极集流体铜箔上，随后在120℃真空下烘干后进行切片、压片、称重，即得负极片。以二乙二醇二乙醚(简写为DGE)作为非水有机溶剂，加入NaSO3CF3，得到NaSO3CF3浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。在手套箱中以Celgard2325复合膜作为隔膜，以金属钠作为正极片，组装半电池。
对所得半电池进行循环伏安测试和循环寿命测试。循环伏安测试扫描电压范围为0.05～3V，扫描速率0.1mV/s；循环寿命测试的电流密度为150mAg-1。
结果如图11和图12所示。由图11可以看出，该复合材料对钠离子存储具有类似锂离子存储的性质，不同在于氧化还原峰位置有所区别。在第2和第3圈扫描过程中，阴极峰和阳极峰位置及强度基本趋于稳定，同时两圈扫描的图形面积基本一致，结果表明所得产物具有良好的可逆电化学储钠性能。
图12显示，样品1#在室温下对钠离子具有可逆存储性质，在电流密度为150mAg-1的条件下恒电流充放电50圈时容量仍能稳定在250mAhg-1左右，表现出了良好的循环性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，其特征在于，石墨烯表面生长有平均粒径为3nm～10nm的二硒化锡颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料，其特征在于，所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中纳米二硒化锡的重量百分含量为25wt％～85wt％。
3.一种纳米二硒化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将锡粉、硒粉和离子液体混合，得到混合液I；混合液I在微波加热条件下于180℃～210℃保持不少于30分钟后冷却至室温，加入有机溶剂I，分散均匀后经过滤保留滤液，得到前驱液；
b)将氧化石墨烯分散于水中，再加入有机溶剂II，分散均匀后形成分散液；
c)将步骤a)所得前驱液加入步骤b)所得的分散液中，搅拌均匀后加入醇和水，分离干燥析出的固体，得到初产物；
d)对步骤c)所得初产物进行热处理，得到所述纳米二硒化锡/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自咪唑类离子液体中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自具有式I所示结构式的咪唑类离子液体中的至少一种：
其中，X-选自Cl-或Br-；R1选自甲基；R2是氢或R2选自碳原子数为1～3的烷基；R3选自碳原子数为2～12的烷基；
优选地，R3选自碳原子数为3～8的烷基。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中锡粉、硒粉和离子液体的物质的量之比为1:2～3:5～15；
步骤b)中氧化石墨烯与步骤a)中锡粉的重量比例为1:0.2～1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述有机溶剂I为N-甲基吡咯烷酮；步骤b)中所述有机溶剂II为乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中乙醇与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1～2:1。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤d)所述热处理是：在280℃～350℃下，通入保护气，热处理2小时～5小时。
9.一种负极材料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、根据权利要求3至8任一项所述方法制备得到的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池或钠离子电池，其特征在于，含有权利要求1或2所述的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料、根据权利要求3至8任一项所述方法制备得到的纳米二硒化锡/石墨烯复合材料中的至少一种。
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