CN107706414A - 一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,包括以下步骤:步骤S1,将高镍LiNiXCoyMn1‑X‑yO2前驱体与锂源、铝源溶于离子液体中,在200℃‑250℃条件下搅拌10‑20h;步骤S2,将步骤S1所得溶液分离、提纯,尔后利用微波法进行高温处理,即可制得Li(NiXCoyMn1‑X‑y)ZAl1‑zO2产物;步骤S3,再将Li(NiXCoyMn1‑X‑y)ZAl1‑zO2产物与硅酸在酒精溶液中进行混合,即可制得高镍正极材料。本发明通过离子液体可以调节正极材料的微观晶体结构,利用微波加热烧结,再利用湿法包覆Si等制备一种高容量、长循环得高镍正极材料。

Description

一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体地说,涉及一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高,比能量高,循环寿命长,重量轻、自放电少并且具有性价比高的优点,已在电子设备、电子汽车、空间技术以及国防工业等多方面具有广阔的应用前景,现在越来越受到人们得关注与重视。随着国家新政在新能源汽车补贴上开始向能量密度和续航里程倾斜,再加之三元材料得循环充放电次数的增加以及安全性的提高,三元材料近年已取得快速的发展。目前市场上使用得三元材料主要是523,但仍不能满足消费者对能量密度的需求,因此人们考虑通过提高材料中的镍含量来提高材料得容量,通常有NCM811、NC91以及NCA规格等高镍材料,其0.2C克容量均可以达到190mAh/g以上,较523提高了15%以上。
高镍正极材料研究比较多的主要为NCM811和NCA,但由于其合成工艺较复杂,对设备要求较高,并且对外界环境得影响较敏感,而且成品的残碱较高。虽然已有10来年的研究历史,但还未得到量产。现有前驱体的制备主要是共沉淀法,NCA前驱体中由于铝离子的沉降速度要较镍和钴的快,就容易形成絮状沉淀,严重影响了材料的结晶度,从而降低了材料的物化性能。虽然日韩NCA已投入生产和使用,但国内NCA仍发展较缓慢,现在国内投入大量的资金研究NCM811和NC91。
此外,高镍正极材料在合成过程中,Ni2+很难氧化为Ni3+,因此就会有剩余得Ni2+,由于Ni2+极化力小,易形成高对称得无序岩盐结构,并且部分多余Ni2+进入Li+位置,极易造成阳离子混排。由于Ni2+半径较Li+半径小,在脱锂过程中被氧化为Ni3+,半径更小,因此易导致层间局部结构坍塌,因此Li+很难再插入塌陷得位置,因而使得材料的容量降低,循环性能较差。同时,由于Ni含量偏高,材料极易与电解液发生副反应,而影响动力电池的安全性能。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足,提供一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,通过离子液体可以调节正极材料的微观晶体结构,利用微波加热烧结,再利用湿法包覆Si等制备一种高容量、长循环得高镍正极材料。
为解决上述技术问题,本发明采用技术方案的基本构思是:
一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,包括以下步骤:
步骤S1,将高镍LiNiXCoyMn1-X-yO2前驱体与锂源、铝源溶于离子液体中,在200℃-250℃条件下搅拌10-20h;
步骤S2,将步骤S1所得溶液分离、提纯,尔后利用微波法在500-800℃下进行1-10h高温处理,即可制得Li(NiXCoyMn1-X-y)ZAl1-zO2产物;
步骤S3,再将Li(NiXCoyMn1-X-y)ZAl1-zO2产物与硅酸在酒精溶液中进行混合,再经分离、干燥即可制得高镍正极材料。
进一步地,所述高镍LiNiXCoyMn1-X-yO2前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0-1.1。
进一步地,所述锂源主要为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂以及氯化锂中的一种或任意组合。
进一步地,所述铝源主要为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或任意组合。
进一步地,所述离子液体主要为醇胺类离子液体中的一种或任意组合,醇胺类离子液体包括乙醇胺乙酸盐、乙醇胺乳酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺乳酸盐、二甲基乙醇胺乙酸盐、二甲基乙醇胺乳酸盐、三乙醇胺乙酸盐及三乙醇胺乳酸盐。
进一步地,所述高镍LiNiXCoyMn1-X-yO2前驱体中X≥0.8,y≤0.1。
进一步地,所述Li(NiXCoyMn1-X-y)ZAl1-zO2产物中X≥0.8,y≤0.1,Z≤0.0008。
利用掺杂改性来提高材料结构的稳定性,Al掺杂可以稳定材料结构,改善材料的常高温循环性能和热稳定性。传统掺杂主要为球磨混合,再高温烧结,容易造成混合不均匀,因此我们利用离子共热法来掺杂改性。此外,由于Ni2+在高温条件下很难氧化成Ni3+,因此我们选择微波烧结。为了降低产品的残碱并减少其与电解液间发生副反应,我们将采用湿法包覆对样品表面进行处理,从而提高材料的循环性能。在本专利中我们将利用离子水热法来进行掺杂反应,再利用微波进行热处理,最后我们通过湿法包覆,利用H2SiO3与样品表面残留的Li2CO3、LiOH反应生产Li2Si2O5来保护正极材料。通过此方法制备的材料具有高容量,高倍率,且常高温循环性能较优。
采用上述技术方案后,本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明利用离子液体为反应介质,将铝掺杂到LiNiXCoyMn1-X-yO2材料中,由于离子液体为晶体生长提供了特殊的生长环境,因而可以获得晶粒生长较优的LiNiXCoyMn1-X- yAlzO2材料,并且以离子液体为反应介质可以提高掺杂的均匀性。因而可以通过掺杂提高材料结构的稳定性,改善材料的常高温循环性能。
本发明利用微波进行热处理,材料受热较均匀,并且可以缩短材料热处理时间,可减少Ni2+得生成,节约资源。
本发明利用湿法对材料进行包覆处理,较干法包覆相比,可以提高材料包覆的均匀性。湿法包覆Si惰性物质,可以减少正极材料与电解液间的副反应发生,提高材料的电导率,并降低高镍材料表面残余的Li2CO3和LiOH,提高材料的循环性能,并能改善材料的加工性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分,用来提供对本发明的进一步的理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。显然,下面描述中的附图仅仅是一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中:
图1为实施例1中成品的SEM图谱;
图2为实施例3中成品的SEM图谱;
图3为实施例1中成品的循环曲线;
图4为实施例1中成品的充放电曲线。
需要说明的是,这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围,而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1:
将氢氧化锂和NCM811前驱体按摩尔比为1:1加入二乙醇胺乙酸盐中,再将一定量的氯化铝(Al=600ppm),在200℃条件下,在三口烧瓶内反应10h,再将其冷却分离得到NCM811基体。
将离子反应热制备的基体材料,利用微波加热的方式处理2h,即可得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9994Al0.0006O2正极材料。
将正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9994Al0.0006O2与硅酸(Si=600ppm)溶于酒精体系中,搅拌2h,然后过滤分离,再利用气氛炉进行烧结,烧结温度为500℃,在氧气氛围下烧结5h,即可制的硅酸锂包覆得NCM811正极材料。
实施例2:
将氢氧化锂和NCM811前驱体按摩尔比为1.05:1加入二乙醇胺乙酸盐中,再将一定量的硝酸铝(Al=600ppm)加入液体中,在240℃条件下,在三口烧瓶内反应15h,再将其冷却分离得到NCM811基体。
将离子反应热制备的基体材料,利用微波加热的方式处理5h,即可得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9994Al0.0006O2正极材料。
将正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9994Al0.0006O2与硅酸(Si=600ppm)溶于酒精体系中,搅拌2h,然后过滤分离,再利用气氛炉进行烧结,烧结温度为500℃,在氧气氛围下烧结5h,即可制的硅酸锂包覆得NCM811正极材料。
实施例3:
将将氢氧化锂和NC91前驱体按摩尔比为1:1加入二乙醇胺乙酸盐中,再将一定量的硝酸铝(Al=600ppm)加入液体中,在240℃条件下,在三口烧瓶内反应15h,再将其冷却分离得到NC91基体。
将离子反应热制备的基体材料,利用微波加热的方式处理10h,即可得到Li(Ni0.9Co0.1)0.9994Al0.0006O2正极材料。
将正极材料Li(Ni0.9Co0.1)0.9994Al0.0006O2与硅酸(Si=600ppm)溶于酒精体系中,搅拌2h,然后过滤分离,再利用气氛炉进行烧结,烧结温度为600℃,在氧气氛围下烧结5h,即可制的硅酸锂包覆得NC91正极材料。
实施例4:
将将氢氧化锂和NC91前驱体按摩尔比为1.1:1加入二乙醇胺乙酸盐中,再将一定量的硝酸铝(Al=600ppm)加入液体中,在240℃条件下,在三口烧瓶内反应20h,再将其冷却分离得到NC91基体。
将离子反应热制备的NC91基体材料,利用微波加热的方式处理5h,即可得到Li(Ni0.9Co0.1)0.9994Al0.0006O2正极材料。
将正极材料Li(Ni0.9Co0.1)0.9994Al0.0006O2与二氧化钛(Ti=600ppm)通过干法混合,再利用气氛炉进行烧结,烧结温度为550℃,烧结5h,即可制的硅酸锂包覆得NC91正极材料。
利用掺杂改性来提高材料结构的稳定性,Al掺杂可以稳定材料结构,改善材料的常高温循环性能和热稳定性。传统掺杂主要为球磨混合,再高温烧结,容易造成混合不均匀,因此我们利用离子共热法来掺杂改性。此外,由于Ni2+在高温条件下很难氧化成Ni3+,因此我们选择微波烧结。为了降低产品的残碱并减少其与电解液间发生副反应,我们将采用湿法包覆对样品表面进行处理,从而提高材料的循环性能。在本专利中我们将利用离子水热法来进行掺杂反应,再利用微波进行热处理,最后我们通过湿法包覆,利用H2SiO3与样品表面残留的Li2CO3、LiOH反应生产Li2Si2O5来保护正极材料。通过此方法制备的材料具有高容量,高倍率,且常高温循环性能较优。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1,将高镍LiNiXCoyMn1-X-yO2前驱体与锂源、铝源溶于离子液体中,在200℃-250℃条件下搅拌10-20h;
步骤S2,将步骤S1所得溶液分离、提纯,尔后利用微波法在500-800℃下进行1-10h高温处理,即可制得Li(NiXCoyMn1-X-y)ZAl1-zO2产物;
步骤S3,再将Li(NiXCoyMn1-X-y)ZAl1-zO2产物与硅酸在酒精溶液中进行混合,再经分离、干燥即可制得高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,所述高镍LiNiXCoyMn1-X-yO2前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0-1.1。
3.根据权利要求1所述的一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,所述锂源主要为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂以及氯化锂中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,所述铝源主要为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,所述离子液体主要为醇胺类离子液体中的一种或任意组合,醇胺类离子液体包括乙醇胺乙酸盐、乙醇胺乳酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺乳酸盐、二甲基乙醇胺乙酸盐、二甲基乙醇胺乳酸盐、三乙醇胺乙酸盐及三乙醇胺乳酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,所述高镍LiNiXCoyMn1-X-yO2前驱体中X≥0.8,y≤0.1。
7.根据权利要求1所述的一种高容量、长循环的高镍正极材料的制备工艺,其特征在于,所述Li(NiXCoyMn1-X-y)ZAl1-zO2产物中X≥0.8,y≤0.1,Z≤0.0008。
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