CN105576218B - 一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，通过本发明的方法得到的产物中，四氧化三锰表面的铝源在热处理的过程中部分铝会进入外层锰酸锂形成LiMn2‑xAlxO4固溶体，其余的铝以氧化物的形式存在，对锰酸锂达到了包覆、掺杂双功能改性。氧化铝层可以有效地隔开锰酸锂与电解液的直接接触；LiMn2‑ xAlxO4固溶体在不阻碍锂离子通过的条件下具有比LiMn2O4更稳定的结构。双功能改性有效的抑制了二价锰的溶解，提高了锰酸锂的循环性能和高温性能。

Description

一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法。
背景技术
目前，锂离子电池已被广泛的应用于手机、笔记本等便携式电子设备。随着矿石燃料的过度消耗及环境污染问题的加剧，锂离子电池由于工作电压高、能源密度大、循环寿命长、绿色环保等优点开始作为动力电池应用于汽车行业。
商业化的锂离子正极材料中，锰酸锂具备的低成本、锰储量大、环境友好、安全性好等优点使其成为动力电池材料的选择之一。但是锰酸锂高温循环性能和结构稳定性较差，阻碍了锰酸锂正极材料的规模化应用。
金属元素掺杂和金属氧化物表面包覆是提高锰酸锂高温循环性能和稳定性的重要方式。晶格内部掺杂金属元素能够稳定锰酸锂结构，减小Jahn-Tell效应，表面包覆能够阻断和电解液的直接接触，减少Mn2+的溶解。但是目前的包覆掺杂一般是分两步进行，工作量较大，且分两步得到的产物的性能改善效果并不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，本发明通过一步实现对锰酸锂的掺杂、包覆双重改性，提高了锰酸锂的循环性能和结构稳定性。
本发明的目的通过以下方式实现：
一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，包括以下步骤：
(1)称取类球形四氧化三锰溶解于蒸馏水或乙醇中，水浴50-90℃搅拌；
(2)将铝源加入步骤(1)所得溶液中，稀释后缓慢滴入以300～600rmp/min转速搅拌的步骤(1)所述溶液中，持续搅拌30-60min，得到悬浮液；
(3)干燥，得到粉体；
(4)将步骤(3)得到的粉体和锂盐混合研磨，以2-4℃/min升温600-650℃保温7-8h，750-850℃保温10-15h，得到一步掺杂、包覆双重改性尖晶石型锰酸锂；
所述类球形四氧化三锰的中值粒径为7～18μm；
所述铝源为铝溶胶。
优选步骤(2)中加入的铝源以氧化铝计算与四氧化三锰质量比为2.5％～7％。
优选所述的步骤(4)中的锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或几种。
优选所述的步骤(4)中的锂盐中的Li与四氧化三锰中Mn的摩尔比为1.02～1.10。
铝溶胶优选固含量为20％～25％。
优选所述类球形四氧化三锰的制备方法为：取去离子水加入到反应釜中作为底液，开启加热装置并以400-600r/min的速度搅拌，待温度升高到60-80℃时，以400-700mL/h的加料速度向反应釜中匀速加入1-2mol/L的硫酸锰溶液；同时向反应釜中匀速通入氧气进行氧化；氧化过程中采用蠕动泵加入1-2mol/L氨水，控制氨与锰的摩尔比为2-4，溶液加完之后，继续通入氧气反应10-15h，反应结束后用去离子水反复洗涤过滤，最后将滤饼烘干、研磨得到产物。
使用上述方法制备得到的类球形四氧化三锰时，能够进一步得到效果更好的掺杂、包覆双重改性产物。
本发明的有益效果：
本发明通过双功能包覆一步实现了掺杂、包覆双重改性，工艺简单、易于工业化应用。通过本发明的双功能包覆有效提高了锰酸锂的结构稳定性和循环性能。
虽然现有技术中有通过使用类似的方法制备掺杂锰酸锂正极材料，但是所获得的产物是单纯的掺杂材料，其存在高温循环性能和结构稳定性不好的问题，发明人针对上述现状，经过不断的研究，通过原料的选取以及操作步骤、各个参数的不断改进，最终意外地获得了能够同时获得掺杂和包覆效果的双功能包覆尖晶石型锰酸锂，同时改善了锰酸锂的结构稳定性和循环性能。
本发明得到产物中，锰氧化物表面的铝源在热处理的过程中部分铝会进入外层锰酸锂形成LiMn2-xAlxO4固溶体，其余的铝以氧化物的形式存在，对锰酸锂达到了包覆、掺杂双功能改性。氧化铝层可以有效地隔开锰酸锂与电解液的直接接触；LiMn2-xAlxO4固溶体在不阻碍锂离子通过的条件下具有比LiMn2O4更稳定的结构。双功能改性有效的抑制了二价锰的溶解，提高了锰酸锂的循环性能和高温性能。
本发明通过一步反应，实现了良好的效果，大大缩短了反应过程，节约了成本。
附图说明
图1为实施例1得到的改性锰酸锂的XRD图，图中可以看出产物完全符合锰酸锂标准卡片JCPDS:71-3120。
图2为实施例1得到的改性锰酸锂的SEM图，放大倍率10000倍，图中可以看出材料表面有纳米颗粒附在上面，整个晶界和棱角模糊不清，这些纳米颗粒是铝溶胶分解成的氧化铝，晶界和棱角模糊是氧化铝包覆所致；
图3为实施例1得到的改性锰酸锂的TEM图，图中可以看出材料表面有一层明显的包覆层。
图4为实施例1得到的改性锰酸锂的切面铝含量EDS线扫描，图中可以看出外层铝含量较高，梯度减少后内层铝含量较低，说明外层达到氧化铝包覆的同时达到了铝掺杂的作用；
图5为实施例1得到的改性锰酸锂的常温(25℃)循环寿命曲线；从图中可以看出，其在循环200次后的放电比容量仍非常高，结构稳定性非常好。
图6为实施例1得到的改性锰酸锂的高温(55℃)循环寿命曲线；从图中可以看出，即使在55℃的高温下，本发明得到的产物的循环性能和稳定性都是非常好的。
图7为对比例1得到的未改性锰酸锂的SEM图，放大倍率10000倍，图中可以看出其未获得包覆的效果。
图8为对比例1得到的未改性锰酸锂的常温(25℃)循环寿命曲线，从图中可以看出，其循环性能远远不如本发明，在循环200次后，放电比容量下降较快。
图9为对比例1得到的未改性锰酸锂的常温(55℃)循环寿命曲线，从图中可以看出，其循环性能远远不如本发明，在循环200次后，放电比容量下降较快。
图10为对比例4得到的改性锰酸锂的TEM图，图中可以看出材料表面没有达到包覆效果。
具体实施方式
下面结合说明书附图做进一步详细说明。
实施例1
称取中值粒径为12μm的20g四氧化三锰加入到蒸馏水中，水浴80℃搅拌；
用20ml蒸馏水稀释3g铝溶胶缓慢滴入以600rmp/min的转速快速搅拌的四氧化三锰水溶液中，持续搅拌60min后置于150℃烘箱内干燥12h，得到粉体；
将得到的粉体和5.15g碳酸锂充分研磨，以2℃/min的升温速率升温至650℃保温6小时，继续升温至800℃保温15小时，自然冷却至室温。
所有实施例和对比例使用的四氧化三锰通过下述方法制备得到：
取去离子水加入到反应釜中作为底液，开启加热装置并以500r/min的速度搅拌，待温度升高到70℃时，以600mL/h的加料速度向反应釜中匀速加入1.5mol/L的硫酸锰溶液；同时向反应釜中匀速通入氧气进行氧化；氧化过程中采用蠕动泵加入2mol/L氨水，控制氨/锰的摩尔比为2.4，溶液加完之后，继续通入氧气反应12h，反应结束后釆用去离子水反复洗涤过滤，最后将滤饼烘干、研磨得到四氧化三锰产物。
所有实施例和对比例所得产品的充放电性能测试按照以下方法进行：将得到的尖晶石型锰酸锂、乙炔黑、PVDF以质量比8：1：1的比例混合均匀，加入NMP磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，120℃干燥12h，以金属锂片为负极，1M LiPF6为电解液制成CR2025扣式电池。电化学性能测试电压为3～4.3V，0.2C(1C＝148mAh/g)循环2圈后1C循环，常温测试温度为25℃，高温测试温度为55℃。所得产物的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
称取中值粒径为12μm的20g四氧化三锰加入到蒸馏水中，水浴80℃搅拌；
持续搅拌60min后置于150℃烘箱内干燥12h，得到粉体；
将所得粉体和5.15g碳酸锂充分研磨，以2℃/min的升温速率升温至650℃保温6小时，继续升温至800℃保温15小时，自然冷却至室温。
本产品的电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例2
称取10g二氧化锰加入到蒸馏水中，水浴80℃搅拌；
用20ml蒸馏水稀释1.25g铝溶胶缓慢滴入以600rmp/min的转速快速搅拌的四氧化三锰水溶液中，持续搅拌60min后置于150℃烘箱内干燥12h，得到粉体；
将所得粉体和2.21g碳酸锂充分研磨，以2℃/min的升温速率升温至650℃保温6小时，继续升温至800℃保温15小时，自然冷却至室温。
本产品的电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例3
称取中值粒径为12μm的20g四氧化三锰加入到蒸馏水中，水浴80℃搅拌；
用20ml蒸馏水稀释6g铝溶胶缓慢滴入以600rmp/min的转速快速搅拌的四氧化三锰水溶液中，持续搅拌60min后置于150℃烘箱内干燥12h，得到粉体；
将得到的粉体和5.15g碳酸锂充分研磨，以2℃/min的升温速率升温至650℃保温6小时，继续升温至800℃保温15小时，自然冷却至室温。
本产品的电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例4
称取中值粒径为12μm的20g四氧化三锰加入到蒸馏水中，水浴80℃搅拌；
用20ml蒸馏水稀释1g铝溶胶缓慢滴入以600rmp/min的转速快速搅拌的四氧化三锰水溶液中，持续搅拌60min后置于150℃烘箱内干燥12h，得到粉体；
将得到的粉体和5.15g碳酸锂充分研磨，以2℃/min的升温速率升温至650℃保温6小时，继续升温至800℃保温15小时，自然冷却至室温。
本产品的电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
表1 各实例所得电极材料的首次放电容量及200次循环保持率测试结果
本发明所述的四氧化三锰的制备方法实例如下：
取去离子水加入到反应釜中作为底液，开启加热装置并以500r/min的速度搅拌，待温度升高到70℃时，以600mL/h的加料速度向反应釜中匀速加入1.5mol/L的硫酸锰溶液；同时向反应釜中匀速通入氧气进行氧化；氧化过程中采用蠕动泵加入2mol/L氨水，控制氨与锰的摩尔比为2.4，溶液加完之后，继续通入氧气反应12h，反应结束后用去离子水反复洗涤过滤，最后将滤饼烘干、研磨得到产物。

Claims (4)

1.一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取类球形四氧化三锰溶解于蒸馏水或乙醇中，水浴50-90℃搅拌；
(2)将铝源加入步骤(1)所得溶液中，稀释后缓慢滴入以300～600rmp/min转速搅拌的步骤(1)所述溶液中，持续搅拌30-60min，得到悬浮液；
(3)干燥，得到粉体；
(4)将步骤(3)得到的粉体和锂盐混合研磨，以2-4℃/min升温600-650℃保温7-8h，750-850℃保温10-15h，得到一步掺杂、包覆双重改性尖晶石型锰酸锂；
所述类球形四氧化三锰的中值粒径为7～18μm；
所述铝源为铝溶胶；
步骤(2)中加入的铝源以氧化铝计算与四氧化三锰质量比为2.5％～7％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的锂盐中的Li与四氧化三锰中Mn的摩尔比为1.02～1.10。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述类球形四氧化三锰的制备方法为：取去离子水加入到反应釜中作为底液，开启加热装置并以400-600r/min的速度搅拌，待温度升高到60-80℃时，以400-700mL/h的加料速度向反应釜中匀速加入1-2mol/L的硫酸锰溶液；同时向反应釜中匀速通入氧气进行氧化；氧化过程中采用蠕动泵加入1-2mol/L氨水，控制氨与锰的摩尔比为2-4，溶液加完之后，继续通入氧气反应10-15h，反应结束后用去离子水反复洗涤过滤，最后将滤饼烘干、研磨得到产物。
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