CN105355879A - 复合碳包覆金属氧化物及其制备方法 - Google Patents

复合碳包覆金属氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

复合碳包覆金属氧化物及其制备方法，复合碳包覆金属氧化物的通式为MxOy/CaNbBcPd，其中CaNbBcPd为氮或硼或磷掺杂的复合碳材料；其方法的步骤为：首先对金属氧化物MxOy进行表面改性，再在金属氧化物表面包覆一层离子液体聚合物，然后微波裂解金属氧化物表面的离子液体聚合物获得复合碳包覆金属氧化物。本发明的金属氧化物表面碳膜中含有氮、硼、磷等元素，更有利于电荷在金属氧化物表面的转移，因此作为锂离子负极材料具有良好的循环性能和倍率性能。

Description

复合碳包覆金属氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备技术。
背景技术
提高锂离子电池负极材料性能是提高锂离子电池性能的关键因素之一。金属氧化物负极材料（Sn、Fe、Ni、Cu、Si、Mo等的氧化物）的容量比商用碳负极材料高，因此金属氧化物作为锂离子电池负极材料的应用研究成为目前的研究热点之一。但是，金属氧化物与碳负极材料相比循环性能和倍率性能较差。为了改善金属氧化物负极材料的循环稳定性和倍率性能，在金属氧化物负极材料表面包覆一层具有储锂容量的电化学活性材料是一种重要的改性方法。在金属氧化物表面包覆碳层能够增加导电性，防止金属氧化物团聚，缓冲金属氧化物在充放电过程中的体积效应。
中国专利CN102659192A公开了一种非晶碳包覆四氧化三钴负极材料的制备方法。将导电金属基片置于含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液中，在80～150℃保温3～12h，得到沉淀有氢氧化钴薄膜的导电金属基片；再将其在200～400℃煅烧1～3h得到四氧化三钴负极材料，浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在300～500℃煅烧1～8h，得到非晶碳包覆四氧化三钴负极材料，制备的非晶碳包覆四氧化三钴容量保持率高，且倍率性能好。
中国专利CN104001474A公开了一种碳包覆四氧化三铁核壳纳米离子及其制备方法。以去离子水为溶剂，以氨水为共沉淀剂，以可溶性铁盐和可溶性单糖或多糖为原料，在室温下混合形成均一的悬浮液，然后将混合体系转移到不锈钢衬底的聚四氟乙烯内衬中，密封后在烘箱中于120～220℃反应5～15小时，得到碳包覆的四氧化三铁核壳纳米粒子。制备的碳包覆的四氧化三铁可用作吸附材料和锂离子电池负极材料。
中国专利CN102790107A公开了一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法。采用NaCl作为分散剂和载体，将其与金属氧化物和蔗糖等固体碳源充分混合；将混合溶液真空干燥得到混合物；将混合物放入管式炉中在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物，将煅烧产物洗涤，研磨得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒。该方法制备的碳包覆四氧化三铁负极材料0.1C循环30周后放电比容量保持在600～900mAh/g，在1C循环50周后，放电比容量仍保持在600～760mAh/g，该锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合碳包覆金属氧化物及其制备方法。
本发明是复合碳包覆金属氧化物及其制备方法，复合碳包覆金属氧化物，其通式为MxM′yOz/CaNbBcPd，其特征在于：CaNbBcPd为氮或硼或磷掺杂的碳复合材料，M选自Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Si、Cu、Mo、Mn中的一种，优选的M为Co，M′选自Ti、Si中的一种，x，y，z，a，b，c，d为摩尔百分比，0<x≤3，0<y≤0.1，1≤z≤4，0<a≤1，0<b<1，0≤c<1，0≤d<1。
本发明的复合碳包覆金属氧化物的制备方法，其步骤为：
（1）金属氧化物表面改性：将金属氧化物MxOz与偶联剂以质量比1:1～1:20混合，并按质量比MxOz:乙醇=1:20～1:50加入乙醇，30℃回流处理20～40h，然后过滤、洗涤，再于60℃下干燥10～30h；
（2）金属氧化物表面包覆离子液体聚合物：在步骤(1)所得MxOz中按质量比MxOz:乙醇=1:20～1:50加入乙醇，超声分散1～10h；以质量比MxOz:丙烯腈=1:1～1:10加入丙烯腈单体，以质量比MxOz:离子液体=1:1～1:10加入离子液体单体；以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂与单体总质量比为0.01:1～0.1:1；以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)为交联剂，交联剂与单体总质量比为0.01:1～0.1:1；在惰性气体保护下，在常温～90℃下回流反应2～10h，得到离子液体聚合物包覆的金属氧化物；
（3）金属氧化物表面复合碳膜制备：在惰性气氛保护下，将步骤(2)所得离子液体聚合物包覆的金属氧化物在微波炉中加热10～60min使金属氧化物表面的离子液体聚合物裂解，得到复合碳膜包覆的金属氧化物。
本发明的有益效果是：采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对金属氧化物MxOy进行表面改性，然后在金属氧化物表面包覆一层离子液体聚合物，再在微波炉中裂解得到复合碳包覆金属氧化物。采用的微波加热方式具有快速、均匀的优势。采用离子液体聚合物作为碳源能够在金属氧化物表面得到氮或硼或磷掺杂的，且结构形貌可控的复合碳层。采用的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的Ti4+或Si4+离子在微波加热过程中进入金属氧化物晶格，Ti4+或Si4+离子掺杂有利于提高金属氧化物MxOy的电化学性能。本发明制备的复合碳包覆金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能和倍率性能。采用的工艺操作简单、易于控制。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图，图2为本发明合成的复合碳包覆四氧化三钴的XRD图。
具体实施方式
本发明是复合碳包覆金属氧化物及其制备方法，复合碳包覆金属氧化物，其通式为MxM′yOz/CaNbBcPd，其特征在于：CaNbBcPd为氮或硼或磷掺杂的碳复合材料，M选自Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Si、Cu、Mo、Mn中的一种，优选的M为Co，M′选自Ti、Si中的一种，x，y，z，a，b，c，d为摩尔百分比，0<x≤3，0<y≤0.1，1≤z≤4，0<a≤1，0<b<1，0≤c<1，0≤d<1。
根据以上所述的复合碳包覆金属氧化物，所述的CaNbBcPd碳复合材料在所述金属氧化物中的百分含量为0.1%-20%，优选的为1%-10%。
如图1所示，本发明的复合碳包覆金属氧化物的制备方法，其步骤为：
（1）金属氧化物表面改性：将金属氧化物MxOz与偶联剂以质量比1:1～1:20混合，并按质量比MxOz:乙醇=1:20～1:50加入乙醇，30℃回流处理20～40h，然后过滤、洗涤，再于60℃下干燥10～30h；
（2）金属氧化物表面包覆离子液体聚合物：在步骤(1)所得MxOz中按质量比MxOz:乙醇=1:20～1:50加入乙醇，超声分散1～10h；以质量比MxOz:丙烯腈=1:1～1:10加入丙烯腈单体，以质量比MxOz:离子液体=1:1～1:10加入离子液体单体；以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂与单体总质量比为0.01:1～0.1:1；以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)为交联剂，交联剂与单体总质量比为0.01:1～0.1:1；在惰性气体保护下，在常温～90℃下回流反应2～10h，得到离子液体聚合物包覆的金属氧化物；
（3）金属氧化物表面复合碳膜制备：在惰性气氛保护下，将步骤(2)所得离子液体聚合物包覆的金属氧化物在微波炉中加热10～60min使金属氧化物表面的离子液体聚合物裂解，得到复合碳膜包覆的金属氧化物。
如图2所示，为本发明合成的复合碳包覆四氧化三钴的XRD图。
根据以上所述的复合碳包覆金属氧化物的制备方法，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，或者硅烷偶联剂KH-560，或者硅烷偶联剂KH-570，或者长效硅烷偶联剂CX-550，或者钛酸酯偶联剂XY-01，或者钛酸酯偶联剂XY-11，或者钛酸酯偶联剂XY-21，或者钛酸酯偶联剂XY-31，或者钛酸酯偶联剂XY-41。
根据以上所述复合碳包覆金属氧化物的制备方法，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[AMIm]BF4溶液，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[AMIm]PF6溶液，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[AMI]DCA溶液，或者1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐[AEIm]BF4溶液，或者1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐[AEIm]PF6溶液，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐[ABIm]BF4溶液，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[ABIm]PF6溶液。
实施例1
将6.0gCo3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Co3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入9.0g丙烯腈、1.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Co3O4。离子液体聚合物包覆的Co3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Si4+掺杂Co3O4粉体（XRD如图2所示）。
所得粉体材料的电池性能测试采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。正极采用金属锂片，电解液采用1mol.L-LiPF6/EC:DMC(1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。负极片制备工艺如下：将制备好的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按85:8:7混合均匀，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铜箔上，置于120℃真空干燥20h，组装好的电池用电池测试系统进行恒电流充放电测试，充放电压为0.01～3.0V。充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电比容量为814mAh/g，经50次循环容量保持率92.8%。
实施例2
将6.0gCo3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂XY-11，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Co3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入9.0g丙烯腈、1.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Co3O4。离子液体聚合物包覆的Co3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Ti4+掺杂的Co3O4粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到840mAh/g，经50次循环容量保持率89.4%。
实施例3
将6.0gCo3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Co3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入9.0g丙烯腈、1.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Co3O4。离子液体聚合物包覆的Co3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Si4+掺杂Co3O4粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到796mAh/g，经50次循环容量保持率87.4%。
实施例4
将6.0gCo3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Co3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入9.0g丙烯腈、1.0g1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Co3O4。离子液体聚合物包覆的Co3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Si4+掺杂Co3O4粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到735.2mAh/g，经50次循环容量保持率91.4%。
实施例5
将6.0gCo3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Co3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入9.0g丙烯腈、1.0g1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Co3O4。离子液体聚合物包覆的Co3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Si4+掺杂Co3O4粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到731.3mAh/g，经50次循环容量保持率90.2%。
实施例6
将6.0gCo3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Co3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入1.0g丙烯腈、9.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Co3O4。离子液体聚合物包覆的Co3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Si4+掺杂Co3O4粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到781.3mAh/g，经50次循环容量保持率93.2%。
实施例7
将6.0gFe3O4加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的Fe3O4粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入9.0g丙烯腈、1.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的Fe3O4。离子液体聚合物包覆的Fe3O4在惰性气氛保护的微波炉中加热30min得到复合碳包覆的Si4+掺杂Fe3O4粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到882.0mAh/g，经50次循环容量保持率83.4%。
实施例8
将6.0gNiO加入200mL乙醇中，加入50.0g偶联剂KH570，30℃回流处理24h，过滤、洗涤后于60℃下干燥12h得到表面改性的NiO粉体；该粉体中再加入200mL乙醇并超声分散10min，然后加入8.0g丙烯腈、2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.04g偶氮二异丁腈和0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)，在惰性气体保护下，在70℃下回流反应4h，得到离子液体聚合物包覆的NiO。离子液体聚合物包覆的NiO在惰性气氛保护的微波炉中加热25min得到复合碳包覆的Si4+掺杂NiO粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量498.3mAh/g，经50次循环容量保持率78.2%。

Claims (5)

1.复合碳包覆金属氧化物，其通式为MxM′yOz/CaNbBcPd，其特征在于：CaNbBcPd为氮或硼或磷掺杂的碳复合材料，M选自Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Si、Cu、Mo、Mn中的一种，优选的M为Co，M′选自Ti、Si中的一种，x，y，z，a，b，c，d为摩尔百分比，0<x≤3，0<y≤0.1，1≤z≤4，0<a≤1，0<b<1，0≤c<1，0≤d<1。
2.根据权利要求1所述的复合碳包覆金属氧化物，其特征在于，所述的CaNbBcPd碳复合材料在所述金属氧化物中的百分含量为0.1%-20%，优选的为1%-10%。
3.复合碳包覆金属氧化物的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）金属氧化物表面改性：将金属氧化物MxOz与偶联剂以质量比1:1～1:20混合，并按质量比MxOz:乙醇=1:20～1:50加入乙醇，30℃回流处理20～40h，然后过滤、洗涤，再于60℃下干燥10～30h；
（2）金属氧化物表面包覆离子液体聚合物：在步骤(1)所得MxOz中按质量比MxOz:乙醇=1:20～1:50加入乙醇，超声分散1～10h；以质量比MxOz:丙烯腈=1:1～1:10加入丙烯腈单体，以质量比MxOz:离子液体=1:1～1:10加入离子液体单体；以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂与单体总质量比为0.01:1～0.1:1；以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-200)为交联剂，交联剂与单体总质量比为0.01:1～0.1:1；在惰性气体保护下，在常温～90℃下回流反应2～10h，得到离子液体聚合物包覆的金属氧化物；
（3）金属氧化物表面复合碳膜制备：在惰性气氛保护下，将步骤(2)所得离子液体聚合物包覆的金属氧化物在微波炉中加热10～60min使金属氧化物表面的离子液体聚合物裂解，得到复合碳膜包覆的金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的复合碳包覆金属氧化物的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，或者硅烷偶联剂KH-560，或者硅烷偶联剂KH-570，或者长效硅烷偶联剂CX-550，或者钛酸酯偶联剂XY-01，或者钛酸酯偶联剂XY-11，或者钛酸酯偶联剂XY-21，或者钛酸酯偶联剂XY-31，或者钛酸酯偶联剂XY-41。
5.根据权利要求3所述复合碳包覆金属氧化物的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[AMIm]BF4溶液，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[AMIm]PF6溶液，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[AMI]DCA溶液，或者1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐[AEIm]BF4溶液，或者1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐[AEIm]PF6溶液，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐[ABIm]BF4溶液，或者1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[ABIm]PF6溶液。
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