CN110444762A - 有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法 - Google Patents

有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池技术领域，提供一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法，所述方法通过镍源、钴源、铝源、锂源和掺杂剂进行烧结获得正极材料基体，然后在正极材料基体上面包覆一层有机粘结膜，将活性炭、硼源和有机粘结膜包覆的正极材料基体进行混合煅烧，最终得到机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料。将有机高分子均匀的粘结于正极材料的颗粒表面，利用其良好的热熔性粘结性质，经加热后使活性炭负载的硼得到均匀的包覆，硼酸锂包覆于材料表面形成快离子导体，同时也可以降低电解液对过渡金属离子的溶解，增强材料的导电性，提高循环寿命。

Description

有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法。
背景技术
镍钴铝酸锂(NCA)三元正极材料由于其较高的能量密度以及较低成本在新能源汽车领域的应用越来越高。但高镍NCA材料由于化合价平衡的限制，材料中有一部分镍以Ni2+的形式存在，故析出表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分发生如下反应：O-+CO2/H2O→CO3 2-/2OH-和Li++CO3 2-/2OH-→LiCO3/2LiOH，粉末材料的结构、形貌及成分皆发生变化，颗粒表面形成的碳酸锂和氢氧化锂等锂层造成材料的pH值升高，对电池产生以下影响：消耗材料中的活性锂而产生不具备化学活性的锂氧化物，造成克容量衰减；颗粒表面致密的Li2CO3层阻碍锂离子的扩散，影响电池的循环及倍率性能；同时Li2CO3在充电状态的高电位下易分解产生CO2气体，造成电池胀气鼓包现象。LiOH会与电解液中的LiPF6反应，消耗电解液中的锂离子，产生HF气体，导致过渡金属离子溶解析出，同时也会腐蚀电池内部的金属零件，进而造成电池最终漏液。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法，旨在解决目前的正极材料制得的锂离子电池循环及倍率性能不好和结构稳定性差的技术问题。
一方面，一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，所述方法包括：
步骤S1、按比例称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的混合溶液；
步骤S2、将配置好的所述混合溶液与络合剂、碱液并流进入反应釜中在一定温度下进行反应，不断调控反应体系的pH，待反应体系的pH稳定后，继续反应一段时间，待反应结束后，通过固液分离、洗涤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体；
步骤S3、按照一定比例称取镍钴铝三元材料前驱体、锂源和掺杂剂，高速搅拌混合均匀后放入氧气气氛炉中煅烧一段时间，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛，即得到镍钴铝酸锂正极材料基体；
步骤S4、将步骤S3得到的镍钴铝酸锂正极材料基体进行水洗后烘干，然后与一定量的有机高分子材料在混合器中混合均匀，将混合均匀的物料在反应釜中恒温反应一段时间后，镍钴铝酸锂正极材料基体表面包覆一层有机粘结膜；
步骤S5、将活性炭、硼源和有机粘结膜包覆的镍钴铝酸锂正极材料基体按一定的质量比例混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中在一定温度下焙烧一段时间，即得到有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
具体的，步骤S1中，所述镍源、钴源和铝源化合物中Ni、Co、Al的摩尔比为80:15:5，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或多种；所述混合溶液中镍、钴、铝金属离子摩尔之和的浓度为1.8mol/L。
具体的，步骤S2中，所述络合剂为氨水，氨水的浓度为0.3mol/L，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱液的浓度为4.0mol/L；所述反应体系的pH通过调节碱液的流速进行控制，反应体系的pH稳定后，继续反应15-40h。
具体的，步骤S3中，所述掺杂剂为钼盐，所述钼盐为钼酸铵和/或钼酸钠，且钼的掺入量为镍、钴、铝金属摩尔量之和的0.01％-3％，所述锂源中锂与镍、钴、铝、钼金属摩尔和的比值为(1.01-1.10)：1，氧气气氛炉的温度为700-900℃，烧结时间为10-30h。
具体的，步骤S4中，所述有机高分子材料为聚氨酯和/或聚偏氟乙烯，反应釜的温度为60℃，反应时间为6h。
具体的，步骤S5中，所述硼源的加入量为有机粘膜包覆的镍钴铝酸锂正极材料基体的0.001-0.010wt％，匣钵的反应温度为280℃。
另一方面，一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料，所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料采用上述制备方法制备得到，其内层为掺杂的镍钴铝酸锂正极材料基体，外层为有机粘膜负载活性炭和硼的包覆层。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料及制备方法，在制备过程中将有机高分子均匀的粘结于正极材料的颗粒表面，利用其良好的热熔性粘结性质，经加热后使活性炭负载的硼得到均匀的包覆，硼酸锂包覆于材料表面形成快离子导体，同时也可以降低电解液对过渡金属离子的溶解，增强材料的导电性，提高循环寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例中，所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、按比例称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的混合溶液。
本步骤中，所述镍源、钴源和铝源化合物中Ni、Co、Al的摩尔比为80:15:5，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或多种；所述混合溶液中镍、钴、铝金属离子摩尔之和的浓度为1.8mol/L。
步骤S2、将配置好的所述混合溶液与络合剂、碱液并流进入反应釜中在一定温度下进行反应，不断调控反应体系的pH，待反应体系的pH稳定后，继续反应一段时间，待反应结束后，通过固液分离、洗涤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体。
本步骤中，所述络合剂为氨水，氨水的浓度为0.3mol/L，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱液的浓度为4.0mol/L；所述反应体系的pH通过调节碱液的流速进行控制，反应体系的pH稳定后，继续反应15-40h。
步骤S3、按照一定比例称取镍钴铝三元材料前驱体、锂源和掺杂剂，高速搅拌混合均匀后放入氧气气氛炉中煅烧一段时间，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛，即得到镍钴铝酸锂正极材料基体。
本步骤中，所述掺杂剂为钼盐，所述钼盐为钼酸铵和/或钼酸钠，且钼的掺入量为镍、钴、铝金属摩尔量之和的0.01％-3％，所述锂源中锂与镍、钴、铝、钼金属摩尔和的比值为(1.01-1.10)：1，氧气气氛炉的温度为700-900℃，烧结时间为10-30h。
步骤S4、将步骤S3得到的镍钴铝酸锂正极材料基体进行水洗后烘干，然后与一定量的有机高分子材料在混合器中混合均匀，将混合均匀的物料在反应釜中恒温反应一段时间后，镍钴铝酸锂正极材料基体表面包覆一层有机粘结膜。
本步骤中，所述有机高分子材料为聚氨酯和/或聚偏氟乙烯，反应釜的温度为60℃，反应时间为6h。
步骤S5、将活性炭、硼源和有机粘结膜包覆的镍钴铝酸锂正极材料基体按一定的质量比例混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中在一定温度下焙烧一段时间，即得到有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本步骤中，所述硼源的加入量为有机粘膜包覆的镍钴铝酸锂正极材料基体的0.001-0.010wt％，匣钵的反应温度为280℃。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一：
1、按照金属摩尔比nNi：nCo：nAl＝80:15:5称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和NaAlO2，配置成金属离子摩尔浓度之和为1.8mol/L的混合溶液，然后配置4.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.3mol/L的氨水溶液，将以上三种溶液以不同流速并流通入60℃的反应釜内，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维持在9～12，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后得到Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末；
2、称取9.11kgNi0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末、0.2kg(NH4)2MoO4和4.2kg的LiOH·H2O，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，烧结时间为20h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCA正极材料基体，将该NCA正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取5.0kg备用的NCA正极材料基体与18g聚氨酯，在混合器中高速混合均匀，在60℃下保温6h，得到镍钴铝酸锂正极材料基体表面包覆一层聚氨酯粘结膜的材料；
4、称取11g活性炭、9g硼酸粉末与步骤3所得的材料混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中于280℃下焙烧8h，得到聚氨酯粘结膜负载活性炭和硼共包覆镍钴铝酸锂的正极材料。
实施例二：
1、按照金属摩尔比nNi：nCo：nAl＝80:15:5称取的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和NaAlO2，配置成金属离子摩尔浓度之和为1.8mol/L的混合溶液，然后配置4.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.3mol/L的氨水溶液，将以上三种溶液以不同流速并流通入60℃的反应釜内，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维持在9～12，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后获得Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末；
2、称取9.11kgNi0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末、0.2kg(NH4)2MoO4、4.2kg的LiOH·H2O，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，烧结时间为18h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCA正极材料基体，将该NCA正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取5.0kg备用的NCA正极材料基体与10g聚偏氟乙烯，在混合器中高速混合均匀，在60℃下保温6h，得到镍钴铝酸锂正极材料基体表面包覆一层聚偏氟乙烯粘结膜的材料；
4、称取17g活性炭、11g硼酸粉末与步骤3所得的材料混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中于280℃下焙烧10h，得到聚偏氟乙烯粘结膜负载活性炭和硼共包覆镍钴铝酸锂的正极材料。
对比例一：
1、按照金属摩尔比nNi：nCo：nAl＝80:15:5称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和NaAlO2，配置成金属离子摩尔浓度之和为1.8mol/L的混合溶液，然后配置4.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.3mol/L的氨水溶液，将以上三种溶液以不同流速并流通入60℃的反应釜内，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维持在9～12，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后得到Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末；
2、称取9.11kgNi0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末、0.2kg(NH4)2MoO4和4.2kg的LiOH·H2O，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，烧结时间为20h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCA正极材料基体，将该NCA正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取11g活性炭、9g硼酸粉末与5.0kg所述NCA正极材料基体，混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中于280℃下焙烧8h，得到活性炭和硼共包覆镍钴铝酸锂的正极材料。
对比例二：
1、按照金属摩尔比nNi：nCo：nAl＝80:15:5称取的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和NaAlO2，配置成金属离子摩尔浓度之和为1.8mol/L的混合溶液，然后配置4.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.3mol/L的氨水溶液，将以上三种溶液以不同流速并流通入60℃的反应釜内，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维持在9～12，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后获得Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末；
2、称取9.11kgNi0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末、0.2kg(NH4)2MoO4、4.2kg的LiOH·H2O，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，烧结时间为18h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCA正极材料基体，将该NCA正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取17g活性炭、11g硼酸粉末与5.0kg所述NCA正极材料基体混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中于280℃下焙烧10h，得到活性炭和硼共包覆镍钴铝酸锂的正极材料。
将实施例一、实施例二、对比例一和对比例二的正极材料分别与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
上述两个实施例和对比例最后的测试结果如下表所示：
由上表可知，采用有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料相较于直接采用活性炭和硼包覆的正极材料制备的锂电池，在首效百分比和50次循环保持率上都有明显的优势。
综上，在制备过程中将有机高分子均匀的粘结于正极材料的颗粒表面，利用其良好的热熔性粘结性质，经加热后使活性炭负载的硼得到均匀的包覆，硼酸锂包覆于材料表面形成快离子导体，同时也可以降低电解液对过渡金属离子的溶解，增强材料的导电性，提高循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1、按比例称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的混合溶液；
步骤S2、将配置好的所述混合溶液与络合剂、碱液并流进入反应釜中在一定温度下进行反应，不断调控反应体系的pH，待反应体系的pH稳定后，继续反应一段时间，待反应结束后，通过固液分离、洗涤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体；
步骤S3、按照一定比例称取镍钴铝三元材料前驱体、锂源和掺杂剂，高速搅拌混合均匀后放入氧气气氛炉中煅烧一段时间，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛，即得到镍钴铝酸锂正极材料基体；
步骤S4、将步骤S3得到的镍钴铝酸锂正极材料基体进行水洗后烘干，然后与一定量的有机高分子材料在混合器中混合均匀，将混合均匀的物料在反应釜中恒温反应一段时间后，镍钴铝酸锂正极材料基体表面包覆一层有机粘结膜；
步骤S5、将活性炭、硼源和有机粘结膜包覆的镍钴铝酸锂正极材料基体按一定的质量比例混合均匀，将得到的混合料装入到匣钵中在一定温度下焙烧一段时间，即得到有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍源、钴源和铝源化合物中Ni、Co、Al的摩尔比为80:15:5，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或多种；所述混合溶液中镍、钴、铝金属离子摩尔之和的浓度为1.8mol/L。
3.如权利要求1所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述络合剂为氨水，氨水的浓度为0.3mol/L，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱液的浓度为4.0mol/L；所述反应体系的pH通过调节碱液的流速进行控制，反应体系的pH稳定后，继续反应15-40h。
4.如权利要求1所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述掺杂剂为钼盐，所述钼盐为钼酸铵和/或钼酸钠，且钼的掺入量为镍、钴、铝金属摩尔量之和的0.01％-3％，所述锂源中锂与镍、钴、铝、钼金属摩尔和的比值为(1.01-1.10)：1，氧气气氛炉的温度为700-900℃，烧结时间为10-30h。
5.如权利要求1所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机高分子材料为聚氨酯和/或聚偏氟乙烯，反应釜的温度为60℃，反应时间为6h。
6.如权利要求1所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述硼源的加入量为有机粘膜包覆的镍钴铝酸锂正极材料基体的0.001-0.010wt％，匣钵的反应温度为280℃。
7.一种有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料，其特征在于，所述有机粘结膜负载活性炭和硼共包覆的正极材料采用如权利要求1-6任一项所述方法制备得到，其内层为掺杂的镍钴铝酸锂正极材料基体，外层为有机粘膜负载活性炭和硼的包覆层。
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