CN106410176B - 一种球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents
一种球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,涉及复合材料领域。该方法包括:将明胶溶液和过渡金属盐溶液混合后,将混合溶液加入油相中,水浴加热搅拌形成乳状液,向乳状液中加入丙酮脱水,冷却后经洗涤、干燥和煅烧得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料。本发明中制备复合材料的原料简单易的,绿色环保,且制备方法简单,制备得到的复合材料尺寸可控,具有良好的电导率,充放电循环性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,更具体的涉及一种球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是21世纪最有前途的能量存储和转换装置,目前锂离子电池大规模应用存在的问题主要是价格昂贵、循环寿命短以及能量密度低等,解决这些问题的关键因素是电池的电极材料。研究具有较高能量密度和循环寿命、制备方法简单且成本低廉的电极材料将会极大的促进锂离子电池的发展。
在充放电循环过程中,电池容量快速下降,主要原因是由于体积膨胀产生的应力导致电极材料结构遭到破坏,研究人员通常采用结构调控,如制备多孔或者空心等松散结构来缓冲体积膨胀;另外采用杂原子掺杂的方法可以提高碳材料的导电性,从而抑制电池容量的快速下降。
多孔材料具有较高的比表面积和可控的孔径分布,这一独特构造为充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间,同时增加锂离子的存储空间、增加了反应活性位点、缩短了锂离子扩散距离。除了通过结构调控来增强复合材料的锂离子存储性能,杂原子掺杂(如N、B、S等)成为提高碳材料电化学性能的另一种重要途径。在这些杂原子中,氮原子由于具有适当的尺寸和5个电子价态,被广泛应用于和碳材料的化学掺杂。
氮掺杂的多孔碳材料显示出了作为锂离子电池负极材料的良好发展潜力。但是将前驱体在NH3气气氛下高温处理或者化学气相沉积(CVD)等得到的氮掺杂材料、以及工业合成的含氮高聚物前驱体,价格昂贵,原料的生产过程对环境污染大,含氮类型单一,不能充分发挥多种形式氮的电子传输作用。
发明内容
本发明提供一种球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,解决了利用氮掺杂材料制备的电极材料,价格昂贵,环境污染大且充放电循环性能较差的问题。
具体的,本发明中球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将明胶与水混合,完全溶解后,得到明胶溶液,向明胶溶液中加入过渡金属盐溶液并搅拌混合均匀,得到混合溶液,其中,明胶和水的质量比为1:5-10,明胶溶液和过渡金属盐溶液的体积比为1:0.1-2;
步骤2:将步骤1中混合溶液加入油相中,在水浴加热下搅拌20-40min,形成乳状液,混合溶液与油相的体积比为1:5-10,水浴加热温度为50-80℃,搅拌速率为500-1200rpm;
步骤3:将步骤2中得到的乳状液冷却至室温,向乳状液中加入戊二醛溶液搅拌混合,进行交联反应,得到混合物,搅拌时间为50-70min,搅拌速率为500-700rpm,乳状液与戊二醛溶液的体积比为100:1;
步骤4:向步骤3得到的混合物中加入丙酮搅拌混合,对混合物进行脱水,搅拌速率为500-700rpm,滤去上层清液得到沉淀物,其中,混合物与丙酮溶液的体积比为5:2;
步骤5:将沉淀物使用去离子水和乙醇分别洗涤三次,将洗涤后的沉淀物置于真空中干燥,得到粉体;
步骤6:将粉体在惰性气氛下焙烧1-3h,焙烧温度为400-700℃,得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物的复合材料。
优选的,过渡金属盐溶液的浓度为0.1-1mol/L,过渡金属盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸镍溶液或硝酸钴溶液中的一种。
优选的,所述戊二醛溶液的浓度为5-50%。
优选的,所述丙酮为纯丙酮。
优选的,步骤5中,真空干燥温度为50-70℃。
优选的,油相为大豆油、花生油、橄榄油、棕榈油或石蜡中的一种。
本发明中,制备条件温和,简单易行,易于大量制备,制得球形氮掺杂碳与过渡金属的复合材料尺寸均匀可控,具有良好的电导率,氮的掺杂提高了离子传输效率,复合材料内部存在多孔结构,能够有效缓解过渡金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀效应,大幅度提高了过渡金属氧化物充放电循环性能,且原料廉价易得,绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的XRD图;
图3为本发明实施例1提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的电化学性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将明胶与水混合,完全溶解后,得到明胶溶液,向明胶溶液中加入0.1mol/L硝酸铁溶液并搅拌混合均匀,得到混合溶液,其中,明胶和水的质量比为1:10,明胶溶液和硝酸铁溶液的体积比为1:1;
步骤2:将步骤1中混合溶液加入大豆油中,在水浴加热下搅拌30min,形成乳状液,混合溶液与大豆油的体积比为1:5,水浴加热温度为60℃,搅拌速率为600rpm;
步骤3:将步骤2中得到的乳状液冷却至室温,向乳状液中加入浓度为5%的戊二醛溶液搅拌混合,进行交联反应,得到混合物,搅拌时间为60min,搅拌速率为500rpm,乳状液与戊二醛溶液的体积比为100:1;
步骤4:向步骤3得到的混合物中加入纯丙酮搅拌混合,对混合物进行脱水,搅拌速率为500rpm,滤去上层清液得到沉淀物,具体的,混合物与丙酮的体积比为5:2;
步骤5:将沉淀物使用去离子水和乙醇分别洗涤三次,将洗涤后的沉淀物置于60℃的真空中干燥,得到粉体;
步骤6:将粉体在氮气气氛保护下,600℃下焙烧2h,得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物的复合材料。
实施例2
本发明实施例2提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将明胶与水混合,完全溶解后,得到明胶溶液,向明胶溶液中加入0.5mol/L硝酸镍溶液并搅拌混合均匀,得到混合溶液,其中,明胶和水的质量比为1:7,明胶溶液和硝酸镍溶液的体积比为1:0.1;
步骤2:将步骤1中混合溶液加入花生油中,在水浴加热下搅拌20min,形成乳状液,混合溶液与花生油的体积比为1:7,水浴加热温度为50℃,搅拌速率为500rpm;
步骤3:将步骤2中得到的乳状液冷却至室温,向乳状液中加入浓度为25%的戊二醛溶液搅拌混合,进行交联反应,得到混合物,搅拌时间为60min,搅拌速率为600rpm,乳状液与戊二醛溶液的体积比为100:1;
步骤4:向步骤3得到的混合物中加入丙酮溶液搅拌混合,对混合物进行脱水,搅拌速率为600rpm,滤去上层清液得到沉淀物,其中,混合物与丙酮溶液的体积比为5:2;
步骤5:将沉淀物使用去离子水和乙醇分别洗涤三次,将洗涤后的沉淀物置于50℃的真空中干燥,得到粉体;
步骤6:将粉体在氮气气氛保护下,400℃下焙烧3h,得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物的复合材料。
实施例3
本发明实施例3提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将明胶与水混合,完全溶解后,得到明胶溶液,向明胶溶液中加入1mol/L硝酸铁溶液并搅拌混合均匀,得到混合溶液,其中,明胶和水的质量比为1:5,明胶溶液和过渡金属盐溶液的体积比为1:2;
步骤2:将步骤1中混合溶液加入橄榄油中,在水浴加热下搅拌40min,形成乳状液,混合溶液与橄榄油的体积比为1:10,水浴加热温度为80℃,搅拌速率为1000rpm;
步骤3:将步骤2中得到的乳状液冷却至室温,向乳状液中加入浓度为50%的戊二醛溶液搅拌混合,进行交联反应,得到混合物,搅拌时间为60min,搅拌速率为700rpm,乳状液与戊二醛溶液的体积比为100:1;
步骤4:向步骤3得到的混合物中加入纯丙酮搅拌混合,对混合物进行脱水,搅拌速率为700rpm,滤去上层清液得到沉淀物,混合物与丙酮溶液的体积比为5:2;
步骤5:将沉淀物使用去离子水和乙醇分别洗涤三次,将洗涤后的沉淀物置于70℃的真空中干燥,得到粉体;
步骤6:将粉体在氮气气氛保护下,700℃下焙烧1h,得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物的复合材料。
实施例4
本发明实施例4提供的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将明胶与水混合,完全溶解后,得到明胶溶液,向明胶溶液中加入0.8mol/L硝酸钴溶液并搅拌混合均匀,得到混合溶液,其中,明胶和水的质量比为1:10,明胶溶液和过渡金属盐溶液的体积比为1:1.5;
步骤2:将步骤1中混合溶液加入石蜡中,在水浴加热下搅拌30min,形成乳状液,混合溶液与石蜡的体积比为1:10,水浴加热温度为60℃,搅拌速率为1200rpm;
步骤3:将步骤2中得到的乳状液冷却至室温,向乳状液中加入浓度为30%的戊二醛溶液搅拌混合,进行交联反应,得到混合物,搅拌时间为60min,乳状液与戊二醛溶液的体积比为100:1;
步骤4:向步骤3得到的混合物中加入纯丙酮搅拌混合,对混合物进行脱水,搅拌速率为600rpm,滤去上层清液得到沉淀物,混合物与丙酮溶液的体积比为5:2;
步骤5:将沉淀物使用去离子水和乙醇分别洗涤三次,将洗涤后的沉淀物置于60℃的真空中干燥,得到粉体;
步骤6:将粉体在氮气气氛保护下,600℃下焙烧2h,得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物的复合材料。
将上述实施例制备的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物的复合材料进行性能检测,图1为球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的扫描电镜图,图中可看出制备出的复合材料为球形结构,球形圆整且粒径分布均匀;图2为实施例1和实施例3中球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的XRD图,通过检测结果分析得出本发明复合材料中氧化物成分为Fe2O3;将本发明中制备的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料用作锂离子电池负极材料,制备成2025规格的扣式电池后,电池的放电曲线如图3所示,测定的放电放电数值由于活性炭为电池负极材料的放电数值。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将明胶与水混合,完全溶解后,得到明胶溶液,向明胶溶液中加入过渡金属盐溶液并搅拌混合均匀,得到混合溶液,其中,明胶和水的质量比为1:5-10,明胶溶液和过渡金属盐溶液的体积比为1:0.1-2;
步骤2:将步骤1中混合溶液加入油相中,在水浴加热下搅拌20-40min,形成乳状液,混合溶液与油相的体积比为1:5-10,水浴加热温度为50-80℃,搅拌速率为500-1200rpm;
步骤3:将步骤2中得到的乳状液冷却至室温,向乳状液中加入戊二醛溶液搅拌混合,进行交联反应,得到混合物,搅拌时间为50-70min,搅拌速率为500-700rpm,乳状液与戊二醛溶液的体积比为100:1;
步骤4:向步骤3得到的混合物中加入丙酮搅拌混合,对混合物进行脱水,搅拌速率为500-700rpm,滤去上层清液得到沉淀物,其中,混合物与丙酮溶液的体积比为5:2;
步骤5:将沉淀物使用去离子水和乙醇分别洗涤三次,将洗涤后的沉淀物置于真空中干燥,得到粉体;
步骤6:将粉体在惰性气氛下焙烧1-3h,焙烧温度为400-700℃,得到球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1-1mol/L,所述过渡金属盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸镍溶液或硝酸钴溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述戊二醛溶液的浓度为5-50%。
4.根据权利要求1所述的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述丙酮为纯丙酮。
5.根据权利要求1所述的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,步骤5中,真空干燥温度为50-70℃。
6.根据权利要求1所述的球形氮掺杂碳与过渡金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,所述油相为大豆油、花生油、橄榄油、棕榈油或石蜡中的一种。
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