CN108321378A - 一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法 - Google Patents

一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，它涉及一种金属氧化物/石墨烯的制备方法。本发明的目的是要解决现有复合材料作为电池负极材料使用时出现体积膨胀，导电性不高，电池的可逆性较差和倍率性能低的问题。方法：一、制备金属氧化物纳米球；二、制备金属氧化物/石墨烯复合材料；三、煅烧，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯。本发明制备的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料作为锂离子电池负极材料应用。本发明可获得一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯。

Description

一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯 核壳半导体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物/石墨烯的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池行业的高速发展，当前人们对锂离子电池负极材料的研究主要围绕两个方面来开展：(一)研究过渡金属氧化物、硫化物、氮化物和磷化物，通过结构纳米化、材料复合、表界面工程和形貌调控来有目的锂的存储容量和电荷传输动力学；(二)研究碳富材料，包括无定型碳、碳纳米管和石墨烯等来增强负极材料的导电性。确实，这些高质量的方法有效的提升了锂离子电池的电化学性能。然而由于这类复合材料本质缺陷，目前仍无法很好的实际应用于锂离子电池负极材料。其主要原因如下：(1)、在充放电过程中，电极材料出现体积膨胀，从而导致电极粉化而无法与集流体接触；(2)、负极材料的导电性还不够高，电子或离子的扩散速率较低，电池的可逆性较差，倍率性能低。
因此，现有复合材料作为锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料使用时，循环200次时，比容量大约为到400mAh g-1～800mAh g-1。
发明内容
本发明的目的是要解决现有复合材料作为电池负极材料使用时出现体积膨胀，导电性不高，电池的可逆性较差和倍率性能低的问题，而提供一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法。
一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
①、将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应10min～60min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为120℃～240℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一中所述的金属盐的质量与乙二醇的体积比为(0.5g～10g):(30mL～100mL)；
②、首先以去离子水为清洗剂，在离心速度为6000r/min～9000r/min下对反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为2min～8min，得到去离子水清洗后的反应产物Ⅰ；然后再以无水乙醇为清洗剂，在离心速度为6500r/min～9500r/min下对去离子水清洗后的反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为3min～10min，最后在温度为50℃～60℃下干燥20h～28h，得到金属氧化物纳米球；
二、制备金属氧化物/石墨烯复合材料：
将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.3mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为50℃～70℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至400℃～800℃，再在氩气气氛和温度为400℃～800℃下碳化0.5h～6h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与去离子水的体积比为(5mg～40mg):(5mL～80mL)；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液的体积比为(5mg～40mg):40mL；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与浓度为0.3mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为(5mg～40mg):10mL；
三、制备金属氧化物@金属复合物/石墨烯：
将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以1℃/min～3℃/min的升温速率将管式炉加热至200℃～550℃，再在氢气气氛和温度为200℃～550℃下煅烧2h～10h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯；
步骤三中所述的半导体粉末为硫粉或硒粉；
步骤三中所述的金属氧化物/石墨烯复合材料与半导体粉末的质量比为(10～80):(5～80)；
步骤三中所述的氢气的流量为5sccm～300sccm。
本发明的原理及优点：
一、为应对快速、高性能设备的市场需求，克服高能设备中电池快速充放电能力差的问题，巧妙的利用功函匹配的半导体材料构筑核壳结构异质结，并对其进行石墨烯包裹成为一种行之有效且简单的创新性方法。不同功函匹配的异质结(核壳结构的异质结中，内层为大功函的半导体材料，外层为小功函的二维半导体材料)界面产生内建电场，从而出现内建电势，从而加速离子/电子的迁移率，实现快速充放电，还可以有效缓解它们的体积膨胀效应。另外，金属氧化物@金属复合物外层包裹的石墨烯可进一步增强其外部导电性，克服团聚，更好的跟电解液接触等缺点。从而改善金属氧化物的储锂特性，使金属氧化物的高比容量特点充分发挥出来；
二、本发明主要采用水热法和石墨烯包覆过程实现了具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的可控制备，该方法制备的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯MOx@MSy(MSey)/GN(M＝Sn、Mo或Fe，x≧y，0<x<6,0<y<6)核壳半导体材料在形貌上具有尺寸均匀，分散性好等优点，在电化学性能方面展示了优异的快速充放电性能，高的比容量和循环稳定性，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、操作简便，产量大等优势。总体而言，相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料。
三、本发明制备的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料作为锂离子电池负极材料应用，本发明制备的的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料制备的纽扣式锂离子电池的在0.2A/g循环100次，其比容量高达810mAh/g.同时倍率性能优越，具备大电流充放电的能力。
本发明可获得一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料。
附图说明
图1为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.1A g-1电流密度下的第一圈充放电曲线；
图2为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.1A g-1电流密度下的第二圈充放电曲线；
图3为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.1Ag-1电流密度下的第三圈充放电曲线；
图4为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在不同电流密度下的循环性能图，图4中曲线A的电流密度为0.1Ag-1，曲线B的电流密度为0.2Ag-1，曲线C的电流密度为0.4Ag-1，曲线D的电流密度为0.8Ag-1，曲线E的电流密度为1.6Ag-1，曲线F的电流密度为3.6Ag-1，曲线G的电流密度为0.1Ag-1；
图5为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.2Ag-1电流密度下的循环性能图；
图6为实施例一步骤三制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯的SEM图；
图7为实施例一步骤一制备的SnO2纳米球的SEM图；
图8为XRD图，图8中1为二氧化锡的标准图谱，2为硒化锡的标准图谱，3为实施例一步骤三制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯的XRD图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
①、将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应10min～60min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为120℃～240℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一中所述的金属盐的质量与乙二醇的体积比为(0.5g～10g):(30mL～100mL)；
②、首先以去离子水为清洗剂，在离心速度为6000r/min～9000r/min下对反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为2min～8min，得到去离子水清洗后的反应产物Ⅰ；然后再以无水乙醇为清洗剂，在离心速度为6500r/min～9500r/min下对去离子水清洗后的反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为3min～10min，最后在温度为50℃～60℃下干燥20h～28h，得到金属氧化物纳米球；
二、制备金属氧化物/石墨烯复合材料：
将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.3mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为50℃～70℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至400℃～800℃，再在氩气气氛和温度为400℃～800℃下碳化0.5h～6h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与去离子水的体积比为(5mg～40mg):(5mL～80mL)；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液的体积比为(5mg～40mg):40mL；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与浓度为0.3mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为(5mg～40mg):10mL；
三、制备金属氧化物@金属复合物/石墨烯：
将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以1℃/min～3℃/min的升温速率将管式炉加热至200℃～550℃，再在氢气气氛和温度为200℃～550℃下煅烧2h～10h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯；
步骤三中所述的半导体粉末为硫粉或硒粉；
步骤三中所述的金属氧化物/石墨烯复合材料与半导体粉末的质量比为(10～80):(5～80)；
步骤三中所述的氢气的流量为5sccm～300sccm。
本实施方式的原理及优点：
一、为应对快速、高性能设备的市场需求，克服高能设备中电池快速充放电能力差的问题，巧妙的利用功函匹配的半导体材料构筑核壳结构异质结，并对其进行石墨烯包裹成为一种行之有效且简单的创新性方法。不同功函匹配的异质结(核壳结构的异质结中，内层为大功函的半导体材料，外层为小功函的二维半导体材料)界面产生内建电场，从而出现内建电势，从而加速离子/电子的迁移率，实现快速充放电，还可以有效缓解它们的体积膨胀效应。另外，金属氧化物@金属复合物外层包裹的石墨烯可进一步增强其外部导电性，克服团聚，更好的跟电解液接触等缺点。从而改善金属氧化物的储锂特性，使金属氧化物的高比容量特点充分发挥出来；
二、本实施方式主要采用水热法和石墨烯包覆过程实现了具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的可控制备，该方法制备的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯MOx@MSy(MSey)/GN(M＝Sn、Mo或Fe，x≧y,0<x<6,0<y<6)核壳半导体材料在形貌上具有尺寸均匀，分散性好等优点，在电化学性能方面展示了优异的快速充放电性能，高的比容量和循环稳定性，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、操作简便，产量大等优势；总体而言，相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料；
三、本实施方式制备的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料作为锂离子电池负极材料应用，本实施方式制备的的具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料制备的纽扣式锂离子电池的在0.2A/g循环100次，其比容量高达810mAh/g.同时倍率性能优越，具备大电流充放电的能力。
本实施方式可获得一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的金属盐为SnCl4·5H2O、(NH4)2MoO4或FeCl3·6H2O。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二的不同点是：步骤一②中所述的金属氧化物纳米球的尺寸为30～150nm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一①中将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为700r/min～1000r/min下搅拌反应10min～30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为120℃～180℃下反应6h～8h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤一①中将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为700r/min～900r/min下搅拌反应30min～60min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为150℃～200℃下反应7h～9h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为1mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.3mg/mL～0.5mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为50℃～60℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至400℃～600℃，再在氩气气氛和温度为400℃～600℃下碳化0.5h～2h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为1mg/mL～1.5mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.5mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为60℃～70℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至600℃～700℃，再在氩气气氛和温度为600℃～700℃下碳化3h～4h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以2℃/min～3℃/min的升温速率将管式炉加热至300℃～400℃，再在氢气气氛和温度为200℃～350℃下煅烧2h～5h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以1℃/min～2℃/min的升温速率将管式炉加热至350℃～450℃，再在氢气气氛和温度为400℃～550℃下煅烧6h～8h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯MOx@MSy(MSey)/GN(M＝Sn、Mo或Fe，x≧y，0<x<6,0<y<6)核壳半导体材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料作为锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料应用。
实施例一：具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
①、将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为750r/min下搅拌反应30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为190℃下反应8h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一中所述的金属盐为SnCl4·5H2O；
步骤一中所述的金属盐的质量与乙二醇的体积比为2.88g:80mL；
②、首先以去离子水为清洗剂，在离心速度为8000r/min下对反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为5min，得到去离子水清洗后的反应产物Ⅰ；然后再以无水乙醇为清洗剂，在离心速度为8500r/min下对去离子水清洗后的反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为5min，最后在温度为55℃下干燥24h，得到SnO2纳米球；
二、制备SnO2纳米球/石墨烯复合材料：
将SnO2纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为1.0mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W下超声分散60min，再加入浓度为0.5mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌反应150min，再在温度为60℃下真空干燥24h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至600℃，再在氩气气氛和温度为600℃下碳化2h，再自然冷却至室温，得到SnO2纳米球/石墨烯复合材料；
步骤二中所述的SnO2纳米球的质量与去离子水的体积比为40mg:20mL；
步骤二中所述的SnO2纳米球的质量与浓度为1.0mg/mL的氧化石墨溶液的体积比为40mg:40mL；
步骤二中所述的SnO2纳米球的质量与浓度为0.5mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为40mg:10mL；
三、制备SnO2@SnSe纳米球/石墨烯：
将SnO2纳米球/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以2℃/min的升温速率将管式炉加热至550℃，再在氢气气氛和温度为550℃下煅烧6h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯；
步骤三中所述的半导体粉末为硒粉；
步骤三中所述的SnO2纳米球/石墨烯复合材料与半导体粉末的质量比为60:40；
步骤三中所述的氢气的流量为100sccm。
实施例二：以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备锂离子电池的过程如下：
(1)、将实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯乳液按照质量比实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯:乙炔黑:质量分数为5％的聚四氟乙烯乳液为50:30:20混合均匀，形成浆状物；
步骤(1)中所述的聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯粉末均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中得到的混合物；
(2)、将浆状物均匀的涂覆在直径为12mm的已称重的泡沫镍上，得到极片；再在温度为60℃真空干燥12h，得到圆片，再称重，利用差量法得到该极片中实施例一制备的碳包覆偏锡酸锌中空微米立方体复合材料的质量；
(3)、使用压片机，在压力为20MPa下对圆片进行压片，得到负极极片；(4)、在氩气气氛手套箱中，以CR2025纽扣电池壳作为电池外壳、按负极极片—隔膜—正极片(锂片)自下而上的顺序叠放好，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和1mol/L的LiPF6溶液按照体积比1:1:1:1混合而成；垫片为16.2mm×1mm(直径×厚度)的不锈钢片；再进行扣盖和封口，完成纽扣式锂离子电池的装配，得到纽扣式锂离子电池；将纽扣式锂离子电池在常温下静置12h，使电池得到活化。
在电流密度为0.1A g-1，充放电电压范围为0V～3V的条件下，对实施例二制备的活化后的纽扣式锂离子电池的电性能进行测试，如图1～3所示。
图1为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.1A g-1电流密度下的第一圈充放电曲线；
图2为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.1A g-1电流密度下的第二圈充放电曲线；
图3为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.1A g-1电流密度下的第三圈充放电曲线；
从图1～图3可知，以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池的充放电曲线重合度好，说明该材料的氧化还原反应的可逆性好。
图1中放电时的比容量为2324mA h g-1，充电时的比容量为1185mA h g-1。
图2中放电时的比容量为1438mA h g-1，充电时的比容量为1155mA h g-1。
图3中放电时的比容量为1408A h g-1，充电时的比容量为1091A h g-1。
充放电电压范围为0V～3V的条件下，对实施例二制备的活化后的纽扣式锂离子电池的电性能进行测试，如图4所示。
图4为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在不同电流密度下的循环性能图，图4中曲线A的电流密度为0.1A g-1，曲线B的电流密度为0.2A g-1，曲线C的电流密度为0.4A g-1，曲线D的电流密度为0.8A g-1，曲线E的电流密度为1.6A g-1，曲线F的电流密度为3.6A g-1，曲线G的电流密度为0.1Ag-1；
从图4可知，经过多次不同电流密度的循环之后，电流密度重新回到0.1Ag-1时，该材料仍然保持很高的比容量。曲线A对应的比容量为1195.2mAh g-1,曲线B对应的比容量为822.2mAh g-1,曲线C对应的比容量为632.6mAh g-1,曲线D对应的比容量为501.3mAh g-1,曲线E对应的比容量为359.9mAh g-1，曲线F对应的比容量为225.3mAh g-1，曲线G对应的比容量为947.9mAh g-1。
在电流密度为0.2Ag-1，充放电电压范围为0V～3V的条件下，对实施例二制备的活化后的纽扣式锂离子电池的电性能进行测试，如图5所示。
图5为以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在0.2Ag-1电流密度下的循环性能图；
从图5可知，以实施例一制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯作为锂离子电池负极材料制备的纽扣式锂离子电池在100次循环之后，依然保持非常好的循环稳定性。循环100次，锂离子电池的比容量保持在810mAh g-1；
图6为实施例一步骤三制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯的SEM图；
从图6可知SnO2@SnSe纳米球均匀的生长在石墨烯中，并且在硒化过程中纳米球保持完好，SnO2@SnSe纳米球的直经为60-100nm。
图7为实施例一步骤一制备的SnO2纳米球的SEM图；
从图7可知通过此方法制备的大小尺寸均一的SnO2纳米球。
图8为XRD图，图8中1为二氧化锡的标准图谱，2为硒化锡的标准图谱，3为实施例一步骤三制备的具有异质结界面效应的SnO2@SnSe纳米球/石墨烯的XRD图。
从图8可知高纯度，高结晶性的SnO2@SnSe纳米核壳异质结复合物生成。

Claims (10)

1.一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
①、将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应10min～60min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为120℃～240℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤一中所述的金属盐的质量与乙二醇的体积比为(0.5g～10g):(30mL～100mL)；
②、首先以去离子水为清洗剂，在离心速度为6000r/min～9000r/min下对反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为2min～8min，得到去离子水清洗后的反应产物Ⅰ；然后再以无水乙醇为清洗剂，在离心速度为6500r/min～9500r/min下对去离子水清洗后的反应产物Ⅰ离心清洗三次，每次离心清洗的时间为3min～10min，最后在温度为50℃～60℃下干燥20h～28h，得到金属氧化物纳米球；
二、制备金属氧化物/石墨烯复合材料：
将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.3mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为50℃～70℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至400℃～800℃，再在氩气气氛和温度为400℃～800℃下碳化0.5h～6h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与去离子水的体积比为(5mg～40mg):(5mL～80mL)；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液的体积比为(5mg～40mg):40mL；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与浓度为0.3mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液体积比为(5mg～40mg):10mL；
三、制备金属氧化物@金属复合物/石墨烯：
将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以1℃/min～3℃/min的升温速率将管式炉加热至200℃～550℃，再在氢气气氛和温度为200℃～550℃下煅烧2h～10h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯；
步骤三中所述的半导体粉末为硫粉或硒粉；
步骤三中所述的金属氧化物/石墨烯复合材料与半导体粉末的质量比为(10～80):(5～80)；
步骤三中所述的氢气的流量为5sccm～300sccm。
2.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为SnCl4·5H2O、(NH4)2MoO4或FeCl3·6H2O。
3.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的金属氧化物纳米球的尺寸为30～150nm。
4.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤一①中将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为700r/min～1000r/min下搅拌反应10min～30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为120℃～180℃下反应6h～8h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ。
5.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤一①中将金属盐溶解到乙二醇中，再在搅拌速度为700r/min～900r/min下搅拌反应30min～60min，得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，再将反应釜在温度为150℃～200℃下反应7h～9h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ。
6.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤二中将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为1mg/mL～2mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.3mg/mL～0.5mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为50℃～60℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至400℃～600℃，再在氩气气氛和温度为400℃～600℃下碳化0.5h～2h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤二中将金属氧化物纳米球溶解到去离子水中，再加入浓度为1mg/mL～1.5mg/mL的氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～60W下超声分散30min～90min，再加入浓度为0.5mg/mL～0.7mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再在搅拌速度为600r/min～1000r/min下搅拌反应60min～180min，再在温度为60℃～70℃下真空干燥20h～28h，得到反应产物Ⅱ；将反应产物Ⅱ置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将管式炉的温度加热至600℃～700℃，再在氩气气氛和温度为600℃～700℃下碳化3h～4h，再自然冷却至室温，得到金属氧化物/石墨烯复合材料。
8.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤三中将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以2℃/min～3℃/min的升温速率将管式炉加热至300℃～400℃，再在氢气气氛和温度为200℃～350℃下煅烧2h～5h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯。
9.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于步骤三中将金属氧化物/石墨烯复合材料和半导体粉末置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氢气，再以1℃/min～2℃/min的升温速率将管式炉加热至350℃～450℃，再在氢气气氛和温度为400℃～550℃下煅烧6h～8h，再自然冷却至室温，得到具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯MOx@MSy(MSey)/GN(M＝Sn、Mo或Fe，x≧y，0<x<6,0<y<6)核壳半导体材料。
10.根据权利要求1所述的一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法，其特征在于一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料作为锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料应用。
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