CN104377354A - 一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机纳米复合材料及电化学技术领域，具体公开了一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料的制备方法。该材料为核壳结构，其形状为梭形，并且以C为壳，以Fe3O4为核心，Fe3O4核心被Fe3C层包裹。本发明首先合成了Fe2O3RF核壳结构纳米材料，然后经过一步碳化法，得到Fe3C-Fe3O4/C纳米异质结构材料。本发明所得材料用作锂离子电池电极材料时，表现出较高的倍率性能和长的循环寿命。本发明的方法操作简单，效率高，合成原料廉价易得，成本低，绿色环保，所制备的电极材料电化学性能优异。结果表明该复合材料在用作锂离子电池电极方面意义广泛。

Description

一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料及电化学技术领域，具体公开了一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料及其制备方法。
背景技术
纳米尺度的过渡金属氧化物如氧化铁、氧化钴、氧化钼等，由于其较高的理论比容量（~ 1000 mAh g-1）、无毒、成本低等特点，近十年来一直被人们作为先进的锂离子电池负极材料来研究，并期望把这种高效的电池技术带到实际应用中 [Whittingham, M. S., Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301]。然而，这些很有前景的负极材料由于固有的低电导率，导致其较差的倍率性能。特别是锂离子在嵌入和脱嵌过程中引起的活性物质较大的体积变化，导致电池的容量快速衰退。这些问题对电极材料的设计提出了巨大的挑战。近年来，一些研究者已经报道了各种令人鼓舞的电极材料，如异质的纳米结构材料 [Yang, Y., Fan, X. J., ACS Nano 2014, 8, 3939–3946]，四氧化三铁/碳（Fe3O4/C）摇铃形结构材料 [Zhao, Y., Li, J. X., ChemPlusChem 2012, 77, 748–751]和介孔碳包裹四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4@C）材料 [Chen, Y., Song, B. H., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 319–326]，这些材料用作锂离子电池负极材料显示出了较高的活性和稳定性。尽管这些材料的设计使得它们可以通过内部的空间缓冲活性材料体积的变化和产生的应力以及通过外部的碳结构传输电子以改善材料导电性，但是这些材料的初始库伦效率较低，电极材料的体积反复变化引起结构的破裂，因此它们离实际应用还相差甚远。简单地提供缓冲空间不足以维持材料结构的完整性，因为大比表面积的纳米级活性材料暴露在电解质中，其高的表面能很容易使材料的结构在初始的充放电过程中由于剧烈的电传输中断而崩溃瓦解。因此，传统的Fe3O4和Fe3O4/C摇铃结构纳米粒子电极经过多次充放电循环后，最终导致电极的失败。
除了通过合理地设计纳米材料的结构来优化锂离子电池性能，向电化学活性组分中引入非活性的金属化合物协同提高锂离子电池性能也是锂离子电池领域的研究热点。作为电化学非活性相，碳化铁由于其热稳定性，抗氧化和化学降解性，优秀的机械强度和能量转换过程中较好的催化活性受到人们很大的关注 [Giordano, C., Kraupner, A., J. Mater. Chem., 2011, 21, 16963–16967]。例如，Liu和他的同事合成了碳化铁嵌入氮掺杂的碳纳米复合材料，用作锂离子负极材料表现出高的可逆容量、优秀的倍率和循环稳定性能 [Zhao, X. Y., Xia, D., G. Electrochimica Acta 2014, 116, 292–299]。Tour和他的同事使用化学气相沉积法制备出了三氧化二铁/碳化铁-石墨烯（Fe2O3/Fe3C- graphene）异质薄膜材料，其中Fe3C相对电池测试中容量的增强和保持提供了很大作用 [Yang, Y., Fan, X. J., ACS Nano 2014, 8, 3939–3946]。Wen和合作者制备了核壳结构的Fe/Fe3C-C纳米棒作为高效的电催化剂用于氧还原反应（ORR）[Wen, Z. H., Ci, S. Q., Adv. Mater. 2012, 24, 1399–1404]。然而，通过封装Fe (FexOy)/Fe3C异质结构纳米粒子于具有间隙的中空纳米碳材料来提高锂离子电池性能还尚未被报道。因此，合理设计包含非活性成分Fe3C的异质结构纳米粒子用作锂离子电池负极材料来提高电池倍率性能和循环寿命的是人们长期追求的一种理想途径。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料：该材料分子式为Fe3C-Fe3O4/C，结构为核壳结构，形状为梭形，并且以C为壳，以Fe3O4为核心，Fe3O4核心被Fe3C层包裹。
制备方法，按以下步骤进行：
（1）制备Fe2O3@RF核壳结构（Fe2O3@RF代表RF包裹的Fe2O3，即Fe2O3为核，RF为壳，其中RF为酚醛树脂的简写）纳米粒子：首先，配制NaH2PO4和FeCl3浓度分别为0.0004-0.0005 mol/L和0.019-0.021 mol/L的混合溶液，于92-98℃搅拌反应50-70 min，随后在102-108℃水热条件下静置反应45-50 h，分离，获得Fe2O3纳米粒子；然后，取Fe2O3纳米粒子14-15 mg分散在1.8-2.2 mL水、1.8-2.2 mL无水乙醇和9-11 μL浓氨水组成的混合液中，混匀后，加入酚醛树脂前驱体，再次混匀后，将混合液在90-160℃水热条件下静置反应12-48 h，分离，获得沉淀物，洗涤、干燥得Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子；
（2）碳化：将步骤（1）获得的Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子在惰性气氛下升温至520-580℃碳化180-300 min，将获得的产物分散到无水乙醇中，静置，取上层乙醇悬浮液，分离、干燥，即得Fe3C-Fe3O4/C。
所述酚醛树脂前驱体是指能反应生成酚醛树脂的原料，即酚类和醛类，本发明优选间苯二酚和甲醛。
本发明主要利用酚醛树脂作为碳源。优选地，以物质的量比计，Fe2O3︰间苯二酚=1︰（0.5-5），间苯二酚︰甲醛=1︰（2-5）。
较好地，所述惰性气氛优选为氩气或氮气气氛，惰性气氛流量为50-100sccm。
较好地，优选以0.5-2℃/min的升温速率升温至碳化温度。
较好地，优选静置1-3h。
较好地，步骤（1）和（2）中，离心分离时，优选离心转速为9000-10000 rpm、离心时间为5-20 min；优选在50-80℃下干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.首次通过控制碳化温度，一步碳化法得到Fe3C-Fe3O4/C纳米异质结构材料。
2.本发明制备的独特的Fe3C-Fe3O4/C纳米异质结构用作锂离子电池电极材料具有以下优点：（1）多孔的碳壳可以为锂离子传输和电子传导提供完美的通道，并防止活性材料的聚集；（2）碳壳内部的空间可容纳Fe3O4锂化过程中大的体积膨胀，从而维持其结构的完整性；（3）高硬度的电化学非活性Fe3C可以充当Fe3O4核心的“盔甲”，保护其结构多次充放电循环后免被破坏；（4）Fe3C-Fe3O4的异质界面可以提供额外的电荷存储，增强电池容量。其中优点（3）和（4）是传统的Fe3O4@C核壳结构材料和摇铃形结构材料所不具备的。
3.本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。
4.本发明的原料三氯化铁，间苯二酚和甲醛等价格低廉，来源广泛，为大规模生产新型锂离子电池纳米电极材料提供了可能。
附图说明
图1：实施例1-3所制备的电极材料的TEM图，1a--对照例2；1b--实施例1；1c--对照例3。
图2：实施例1所制备的电极材料的XRD图。
图3：实施例1所制备的电极材料用于锂离子电池时的循环性能图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
（1）制备Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子：首先，配制NaH2PO4和FeCl3浓度分别为0.00045 mol/L和0.02 mol/L的混合溶液，于95℃搅拌反应1 h，随后在105 ℃水热条件下静置反应48 h，分离产物获得梭形Fe2O3纳米粒子；然后，取Fe2O3纳米粒子14.4 mg分散在2 mL去离子水，2 mL无水乙醇和10 μL浓氨水组成的混合液中，室温超声分散后，先后加入10 mg间苯二酚和14 μL甲醛溶液(37 wt %)，室温超声反应30 min后，将混合液在100 ℃水热条件下静置反应24 h，离心分离（离心转速为9000 rpm，离心时间为20 min）反应液获得沉淀物，洗涤、50℃干燥得梭形Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子。
（2）碳化：将步骤（1）获得的梭形Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子在氮气气氛（流量为80sccm）下以1℃/min的升温速率升温至550 ℃碳化4 h，将获得的产物超声分散到无水乙醇中静置2 h，取上层产物-乙醇悬浮液离心分离（离心转速为10000 rpm，离心时间为5min），80℃干燥，即得目标产品。
目标产品的透射电镜（TEM）图见图1b，XRD图见图2（20度后面的峰包是C的峰，图中省略），用于锂离子电池时的循环性能图见图3。表征结果表明：所制备的电极材料为梭形Fe3C-Fe3O4/C异质核壳结构纳米粒子，Fe3O4的尺寸约为20-30 nm，梭形碳壳的厚度约为9 nm，其中Fe3O4核心被一层薄薄的Fe3C包裹，Fe3C的存在可以保证Fe3O4纳米粒子在锂化过程中结构的完整性，碳壳中充足的空间可以容纳活性物质在锂化过程中体积的膨胀。多级孔结构的碳层可以为锂离子的传输和电子的传导提供途径。把制备的电极材料组装成锂离子半电池进行性能测试，电流密度为500 mA g-1时，初次放电容量高达1091 mA h g-1。在2000 mA g-1电流密度下，初始容量可达624 mA h g-1，经过660次循环后，电池容量保持率高达86.4%，循环过程中库伦效率接近100%，说明该电极材料具有较高的倍率性能和较长的循环寿命。
对照例2-3
（1）同实施例1步骤（1）。
（2）将碳化温度改为450 ℃、650 ℃，其余步骤同实施例1步骤（2）。
Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子在450 ℃、550 ℃、650 ℃下碳化后的TEM图见图1，可以看出碳化温度对材料结构产生很大影响。当温度为450 ℃时，材料仍为核壳结构；温度为550 ℃时，材料变为Fe3C-Fe3O4/C异质结构纳米粒子；温度为650 ℃时，碳壳中纳米粒子尺寸减小。
实施例4-5
（1）将间苯二酚改为苯酚、间苯三酚，其余步骤同实施例1步骤（1）。
（2）同实施例1步骤（2）。
实施例6-9
（1）将甲醛的量改变为28 μL、42 μL、56 μL、70 μL，其余步骤同实施例1步骤（1）。
（2）同实施例1步骤（2）。
实施例10-14
（1） 将间苯二酚的质量变为5 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg，对应的甲醛的量改变为7 μL、28 μL、42 μL、56 μL、70 μL，其余步骤同实施例1步骤（1）。
（2） 同实施例1步骤（2）。
实施例15-18
（1）将加入间苯二酚和甲醛后的水热条件下静置反应温度改为90 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，其余步骤同实施例1步骤（1）。
（2）同实施例1步骤（2）。
实施例19-21
（1）将加入间苯二酚和甲醛后的水热条件下静置反应时间改为12 h、36 h、48 h，其余步骤同实施例1步骤（1）。
（2）同实施例1步骤（2）。
实施例22-23
（1）同实施例1步骤（1）。
（2）将碳化时间改为180 min、300 min，其余步骤同实施例1步骤（2）。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料，其特征在于：该材料分子式为Fe3C-Fe3O4/C，结构为核壳结构，形状为梭形，并且以C为壳，以Fe3O4为核心，Fe3O4核心被Fe3C层包裹。
2.一种制备如权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）制备Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子：首先，配制NaH2PO4和FeCl3浓度分别为0.0004-0.0005 mol/L和0.019-0.021 mol/L的混合溶液，于92-98℃搅拌反应50-70 min，随后在102-108℃水热条件下静置反应45-50 h，分离，获得Fe2O3纳米粒子；然后，取Fe2O3纳米粒子14-15 mg分散在1.8-2.2 mL水、1.8-2.2 mL无水乙醇和9-11 μL浓氨水组成的混合液中，混匀后，加入酚醛树脂前驱体，再次混匀后，将混合液在90-160℃水热条件下静置反应12-48 h，分离，获得沉淀物，洗涤、干燥得Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子；
（2）碳化：将步骤（1）获得的Fe2O3@RF核壳结构纳米粒子在惰性气氛下升温至520-580℃碳化180-300 min，将获得的产物分散到无水乙醇中，静置，取上层乙醇悬浮液，分离、干燥，即得Fe3C-Fe3O4/C。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂前驱体为间苯二酚和甲醛。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：以物质的量比计，Fe2O3︰间苯二酚=1︰（0.5-5），间苯二酚︰甲醛=1︰（2-5）。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气气氛，惰性气氛流量为50-100sccm。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：以0.5-2℃/min的升温速率升温至碳化温度。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：静置1-3h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）和（2）中：离心分离时，离心转速为9000-10000 rpm、离心时间为5-20 min；在50-80℃下干燥。
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