CN105289611A - 一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料及其制备方法。所述的铁基含碳氧还原催化材料的制备方法包括以下步骤：将氯化铁、1,2-丙二胺和去离子水按一定剂量比搅拌均匀为悬浊液，采用水热法制得红色粉末并经过滤、洗涤、干燥得Fe2O3纳米棒；然后将Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂进行碾磨混合，并在石英管式炉中进行热处理得铁基含碳氧还原催化材料。本发明制备的铁基含碳氧还原催化材料适用于作为燃料电池中的氧还原催化，且涉及的制备简单、成本低廉，与传统的商业用Pt/C相比，具有较好的催化能力和极强的耐久性。

Description

一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料及其制备方法。
背景技术
地球上的石油及附属产品随时代变迁日益枯竭，生活环境的不断恶化也促使我们寻求下一代可替代的清洁能源。与此同时，锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池等等一系列器件进入我们的视野，成为新世纪的宠儿。燃料电池作为一种具有非常大潜力和可持续竞争力的新一代能源设备，占据了极其重要的地位。它是一种以氢气(或重整气)和氧气为燃料，将化学能转化为电能的装置。然而，迟缓的阴极氧气还原反应速率制约了其大范围内的应用。商业用的阴极氧还原催化剂为不同Pt含量的Pt/C，其催化氧还原效率极高，但是因物质稀少而价格昂贵，在运行中易发生CO和甲醇中毒，并且耐久性较差，无法满足市场化生产的需要。
过渡金属氧化物由于其特殊的电子结构，已广泛应用于催化、储能等领域。戴宏杰等人报道了一种Co3O4/N-rmGO复合材料用于氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化，表现出极强的催化能力[Naturematerials,2011,10(10):780-786]。专利[CN101916867]公开了一种过渡金属-聚噻吩-碳复合催化材料及其制备方法，过渡金属与聚噻吩结合，形成大量对氧还原有催化作用的M-S2活性位点。然而此类制备方法需要用到强还原剂，pH调节等工序，操作复杂且具有一定危险性。同时，最后制备的催化剂性能也不是很好。因此开发另类具有高催化活性和耐久性的过渡金属基氧还原催化材料其意义重大。
发明内容
本发明的目是提供一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料及其制备方法，所述基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料具有较好的纳米棒结构，同时表面还包覆了可提升催化剂耐久性和导电性多层石墨化的碳，且涉及的制备方法简单、成本低，可在一定应用上取代传统商业Pt/C，适合推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，它呈纳米棒结构，直径为20-40nm，长度为200-500nm，其表面包覆层状石墨化的碳，包覆厚度为2-8nm。
上述一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)合成Fe2O3纳米棒：将氯化铁和1,2-丙二胺溶于水中，搅拌均匀得悬浊液，加热至180-200℃保温18-24h得红色粉末，然后进行洗涤、干燥，得Fe2O3纳米棒；
2)Fe2O3纳米棒热处理：将步骤1)制备的Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂进行研磨混合均匀，然后在保护气氛中加热至600-900℃保温10-120min，冷却得所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
上述方案中，步骤1)中所述氯化铁的质量与1,2-丙二胺的体积之比为2:(7-11)g/mL。
上述方案中，步骤2)中所述Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂的质量比为1:(0.8-1.2):(8-12)。
上述方案中，步骤2)中所述加热速率为5-15℃/min。
上述方案中，所述保护气体为高纯Ar或高纯N2。
上述方案中，步骤1)中所述搅拌时间为1-2h。
根据上述方案制备的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
本发明首先采用水热法制备Fe2O3纳米棒，然后将其与尿素和琼脂进行研磨混合，再在保护气氛中进行热处理制备所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料；本发明通过对Fe2O3纳米棒进行尿素小分子和琼脂进行包覆，并在热处理过程中，尿素和琼脂经高温分解得到的碳渗入Fe2O3纳米结构，形成Fe/C复合材料，并在其表面形成了多层石墨化的碳，得最终的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
本发明的有益效果为：
1)通过简单的物理混合，使尿素和琼脂包覆于Fe2O3纳米棒表面，并结合高温热处理一步碳化为Fe/C复合材料，并在其纳米棒表面形成多层石墨化的碳；制备的铁基含碳氧还原催化材料拥有Fe/C/石墨化碳核壳结构，能有效提高电子在表面的传导，极大提高其催化速率；表面的石墨化碳具有极高的化学稳定性，能带来极大的耐久性收益。
2)本发明涉及的制备方法简单、高效，成本低，适合推广应用。
3)本发明制备的铁基含碳氧还原催化材料适用于制备燃料电池阴极，其涉及的方法简单、成本低廉，可有效改善Fe2O3纳米棒的导电性，大幅提高其氧还原催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料和20wt％商业Pt/C制备的工作电极在O2饱和的1MKOH中的LSV曲线。
图2为本发明实施例1所得基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料和20wt％商业Pt/C制备的工作电极在O2饱和的1MKOH中的I-T曲线。
图3为本发明实施例1所得基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料的TEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)合成Fe2O3纳米棒：将2g氯化铁和9mL1,2-丙二胺溶于8mL水中，搅拌均匀得悬浊液，加热至190℃保温18h进行水热反应，得红色粉末，然后依次经过滤、去离子水和乙醇分别洗涤三次、干燥(80℃)，得Fe2O3纳米棒；
2)Fe2O3纳米棒热处理：将步骤1)制备的Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂按1:1:10的质量比进行碾磨，混合均匀，然后置于石英管式炉中在保护气氛(高纯Ar)下加热至700℃保温60min，其中升温速率为5℃/min，气流量为30ccm；冷却即得所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
本实施例制备的铁基含碳氧还原催化材料的TEM图见图3，可以看出其为Fe/C复合纳米棒/石墨化碳核壳结构，材料直径约为20nm，石墨化碳层厚约为6nm。
采用CHI660A电化学工作站对本实施例制得的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料进行电化学测试，具体步骤如下：
在0.1MKOH溶液中，以本实施例所得铁基含碳氧还原催化材料负载的铂碳电极(直径5mm)为工作电极，Pt黑为对电极，Hg/HgO电极(内置液为6MKOH)为参比电极进行线性伏安扫描法(LSV)和电流-时间(I-T)测试，并与20wt％商业Pt/C进行对比，其在O2饱和的1MKOH中的LSV曲线见图1，在O2饱和的1MKOH中的I-T曲线见图2。结果表明：本实施例所得铁基含碳氧还原催化材料的起始电势为0.221Vvs.Hg/HgO，极限电流密度为5.5mA/cm2，在-0.3Vvs.Hg/HgO恒电势下工作20000s后电流剩余85％。
上述结果表明：本实施例制备的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，其电化学催化氧气还原性能优良，起始电势和极限电流密度与商业Pt/C氧还原催化剂相当；且耐久性优于商业Pt/C。
实施例2
一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)合成Fe2O3纳米棒：将2g氯化铁和7mL1,2-丙二胺溶于8mL水中，搅拌均匀得悬浊液，加热至180℃保温24h进行水热反应，得红色粉末，然后依次经过滤、去离子水和乙醇分别洗涤三次、干燥(80℃)，得Fe2O3纳米棒；
2)Fe2O3纳米棒热处理：将步骤1)制备的Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂按1:0.8:8的质量比进行碾磨，混合均匀，然后置于石英管式炉中在保护气氛(高纯Ar)下加热至600℃保温10min，其中升温速率为5℃/min，气流量为20ccm；冷却即得所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
采用CHI660A电化学工作站对本实施例制得的铁基含碳氧还原催化材料进行电化学测试，并与实施例1相同条件下与20wt％商业Pt/C进行对比，其起始电势为0.21Vvs.Hg/HgO，极限电流密度为5.2mA/cm2，在-0.3Vvs.Hg/HgO恒电势下工作20000s后电流剩余82％，优于20wt％商业Pt/C的80％。
实施例3
一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)合成Fe2O3纳米棒：将2g氯化铁和11mL1,2-丙二胺溶于8mL水中，搅拌均匀得悬浊液，加热至200℃保温18h进行水热反应，得红色粉末，然后依次经过滤、去离子水和乙醇分别洗涤三次、干燥(80℃)，得Fe2O3纳米棒；
2)Fe2O3纳米棒热处理：将步骤1)制备的Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂按1:1.2:12的质量比进行碾磨，混合均匀，然后置于石英管式炉中在保护气氛(高纯N2)下加热至900℃保温120min，其中升温速率为15℃/min，气流量为50ccm；冷却即得所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
采用CHI660A电化学工作站对本实施例制得的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料进行电化学测试，并与实施例1相同条件下与20wt％商业Pt/C进行对比，其起始电势为0.195Vvs.Hg/HgO，极限电流密度为4.8mA/cm2，在-0.3Vvs.Hg/HgO恒电势下工作20000s后电流剩余80.6％，优于20wt％商业Pt/C的80％。
实施例4
一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)合成Fe2O3纳米棒：将2g氯化铁和9mL1,2-丙二胺溶于8mL水中，搅拌均匀得悬浊液，加热至180℃保温20h进行水热反应，得红色粉末，然后依次经过滤、去离子水和乙醇分别洗涤三次、干燥(80℃)，得Fe2O3纳米棒；
2)Fe2O3纳米棒热处理：将步骤1)制备的Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂按1:1.2:8的质量比进行碾磨，混合均匀，然后置于石英管式炉中在保护气氛(高纯Ar)下加热至800℃保温60min，其中升温速率为15℃/min，气流量为30ccm；冷却即得所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
采用CHI660A电化学工作站对本实施例制得的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料进行电化学测试，并与实施例1相同条件下与20wt％商业Pt/C进行对比，其起始电势为0.2Vvs.Hg/HgO，极限电流密度为5mA/cm2，在-0.3Vvs.Hg/HgO恒电势下工作20000s后电流剩余81.7％，优于20wt％商业Pt/C的80％。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料，其特征在于，它呈纳米棒结构，直径为20-40nm，长度为200-500nm，其表面包覆层状石墨化的碳，包覆厚度为2-8nm。
2.权利要求1所述基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成Fe2O3纳米棒：将氯化铁和1,2-丙二胺溶于水中，搅拌均匀得悬浊液，加热至180-200℃保温18-24h得红色粉末，然后进行洗涤、干燥，得Fe2O3纳米棒；
2)Fe2O3纳米棒热处理：将步骤1)制备的Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂进行研磨，混合均匀，然后在保护气氛中加热至600-900℃保温10-120min，冷却得所述的基于Fe2O3纳米棒的铁基含碳氧还原催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氯化铁的质量与1,2-丙二胺的体积之比为2:(7-11)g/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述Fe2O3纳米棒、尿素和琼脂的质量比为1:(0.8-1.2):(8-12)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述加热速率为5-15℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为Ar气或氮气。
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