CN107068994A - 一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，首先将氮源、碳源和铁源按质量比为40:1:(10～40)溶于去离子水中，搅拌均匀，其中每40mL去离子水中加入6g氮源，然后将其冷冻干燥得到产物A；其次将产物A进行热解反应，得产物B；最后将产物B用去离子水和乙醇洗涤，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。本发明以常规廉价的化合物通过一步热解法来制备产物，方法简单，容易操作，成本低廉，有望实现规模化生产。

Description

一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。但是由于金属锂在地球储量较少，且分布不均匀，导致锂的价格昂贵，成本较高。为了降低成本，钠离子电池成为了最近研究的热点，由于钠资源在地球储量较高，分布广泛。铁的氮化物(Fe2N,Fe3N)具有稳定性高，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的石墨电极(372mAhg-1)相比，具有显著的优势(Muhammad-Sadeeq Balogun,Binder-free Fe2N nanoparticles on carbon textile with high power density asnovel anode for high-performance flexible lithium ion batteries,Nano Energy(2015)11,348-355)(Hao Huang,Fe3N constrained inside C nanocages as an anodefor Li-ion batteries through post-synthesis nitridation,Nano Energy 31(2017)74–83)。然而单一的铁的氮化物导电性差，大电流下容量不高，这些缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要寻找导电性好的材料与其复合来提高其导电。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明以常规廉价的化合物通过一步热解法来制备产物，方法简单，容易操作，成本低廉，有望实现规模化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氮源、碳源和铁源按质量比为40:1:(10～40)溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将其冷冻干燥得到产物A；
2)将产物A进行热解反应，得产物B；
3)将产物B用去离子水和乙醇洗涤，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。
进一步地，步骤1)中氮源为尿素或三聚氰胺。
进一步地，步骤1)中碳源为聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖。
进一步地，步骤1)中铁源为草酸高铁铵或醋酸铁。
进一步地，步骤1)中每40mL去离子水中加入6g氮源。
进一步地，步骤1)中冷冻干燥时间为12h。
进一步地，步骤2)中热解反应具体为：将产物A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为400-800℃，反应时间为1h-6h。
进一步地，热解温度的升温制度为：在升温速率为5-10℃/min下升温至200-300℃,保温0.5h,然后以10-15℃/min的升温速率升至400-800℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过一步热解法制备了氮掺杂的碳原位生长Fe3N,方法简单，结构新颖，通过此方法所制备的产物呈现出优良的储钠性能，另外本发明以常规廉价的化合物通过一步热解法来制备产物，方法简单，容易操作，成本低廉，有望实现规模化生产。
进一步地，本发明通过控制反应条件，所制备的氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料在100mA/g的电流下,首次放电达到了500-700mAh/g，在500mA/g的电流密度下，经过200次循环后，依然保持在300-400mAh/g。
进一步地，本发明采用梯度加热，在低温下反应物在熔融状态下，通过扩散充分混合均匀,高温下使有机物迅速碳化。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的XRD图；
图2为实施例1制备的产物的SEM图，放大倍数为5000倍；
图3为实施例1制备的产物的SEM图，放大倍数为50000倍；
图4为实施例1制备的产物的电化学性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
1)将尿素(或三聚氰胺)、聚乙烯吡咯烷酮PVP(或壳聚糖)与草酸高铁铵(或醋酸铁)按质量比为40:1:10～40:1:40溶于去离子水中，搅拌均匀，其中每40mL去离子水中加入6g尿素(或三聚氰胺)，然后将其冷冻干燥12h，产物呈凝胶状，记为A；
2)将A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为400-800℃，反应时间为1h-6h,加热方式为梯度加热，在升温速率为5-10℃/min下升温至200-300℃,保温0.5h,然后以10-15℃/min升至最终热解温度进行反应，将所得产物记为B；
3)将上述制备产物B用去离子水和乙醇洗涤去掉不稳定的产物，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将尿素、聚乙烯吡咯烷酮PVP与草酸高铁铵按质量比为40:1:10溶于去离子水中，搅拌均匀，其中每40mL去离子水中加入6g尿素，然后将其冷冻干燥12h，产物呈凝胶状，记为A；
2)将A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为400℃，反应时间为3h,加热方式为梯度加热，在升温速率为5℃/min下升温至200℃,保温0.5h,然后以10℃/min升至最终热解温度进行反应，将所得产物记为B；
3)将上述制备B产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，去掉不稳定的产物，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。
参见图1，将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为相的Fe3N(JCPDS 86-0232)。
参见图2和图3，将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出所制备的产物中，Fe3N由几十纳米厚的层状结构堆叠而成的约10μm的蠕虫状结构。
将实施例1所得的产物制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成锂离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小为500mA/g，测试前用100mA/g的电流对电池进行活化，测试结果见图4，经过100圈的循环后，电池依然可以保持345mAh/g的容量，可见产物的在大电流下，产物依然可以保持高容量和稳定性。
实施例2
1)将三聚氰胺、壳聚糖与醋酸铁按质量比为40:1:40溶于去离子水中，搅拌均匀，其中每40mL去离子水中加入6g三聚氰胺，然后将其冷冻干燥12h，产物呈凝胶状，记为A；
2)将A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为800℃，反应时间为1h,加热方式为梯度加热，在升温速率10℃/min下升温至300℃,保温0.5h,然后以15℃/min升至最终热解温度进行反应，将所得产物记为B；
3)将上述制备B产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，去掉不稳定的产物，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。
实施例3
1)将三聚氰胺、壳聚糖与醋酸铁按质量比为40:1:20溶于去离子水中，搅拌均匀，其中每40mL去离子水中加入6g尿素，然后将其冷冻干燥12h，产物呈凝胶状，记为A；
2)将A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为600℃，反应时间为2h,加热方式为梯度加热，在升温速率5℃/min下升温至300℃,保温0.5h,然后以10℃/min升至最终热解温度进行反应，将所得产物记为B；
3)将上述制备B产物用80℃的去离子水和乙醇分别洗涤三次，去掉不稳定的产物，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。
实施例4
1)将尿素、聚乙烯吡咯烷酮PVP与草酸高铁铵按质量比为40:1:10溶于去离子水中，搅拌均匀，其中每40mL去离子水中加入6g三聚氰胺，然后将其冷冻干燥12h，产物呈凝胶状，记为A；
2)将A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为500℃，反应时间为6h,加热方式为梯度加热，在升温速率为5℃/min下升温至250℃,保温0.5h,然后以12℃/min升至最终热解温度进行反应，将所得产物记为B；
3)将上述制备B产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，洗涤去掉不稳定的产物，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。

Claims (8)

1.一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氮源、碳源和铁源按质量比为40:1:(10～40)溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将其冷冻干燥得到产物A；
2)将产物A进行热解反应，得产物B；
3)将产物B用去离子水和乙醇洗涤，即得到氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中氮源为尿素或三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中碳源为聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中铁源为草酸高铁铵或醋酸铁。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中每40mL去离子水中加入6g氮源。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中冷冻干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中热解反应具体为：将产物A置于真空管式炉热解反应中，Ar气为保护气，热解温度为400-800℃，反应时间为1h-6h。
8.根据权利要求7所述的一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，热解温度的升温制度为：在升温速率为5-10℃/min下升温至200-300℃,保温0.5h,然后以10-15℃/min的升温速率升至400-800℃。
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