CN106486661A - 基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极、制备方法和铝离子电池 - Google Patents

基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极、制备方法和铝离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极及其制备方法。本发明还公开了一种包括该复合正极的铝离子电池。所述复合正极以金属氧化物和碳纳米管为正极活性物质，其中金属氧化物可以聚积在碳纳米管的表面，其制备方法是先将碳纳米管粉末分散于溶液中，再加入过渡金属盐采用微波法在碳纳米管表面聚积金属氧化物，然后清洗烘干作为正极活性物质，混合导电剂、粘结剂制备成正极浆料，涂覆于集流体上得到。采用该复合正极的铝离子电池，具有容量高、循环性能好等优势。

Description

基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极、制备方法和铝离子电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种复合正极和包括该复合正极的铝离子电池。
背景技术
随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发，铝离子电池的开发应用而生。在现有技术中，铝硫电池研究较多，但仍然存在很多问题，比如硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等等。在发明专利说明书CN103825045A中公开了一种以过渡金属氧化物为正极的铝离子电池，其中过渡金属氧化物包括VOx、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、Cr2O3、MnOx、FeOx、CoO2、CuOx、ZnO、MoO3，负极为高纯铝，电解液为卤化铝和无机酸盐，该电池具有高容量充放电、循环寿命长。
但是，过渡金属氧化物在充放电过程中由于体积膨胀会导致正极的损坏，从而使得电池循环性能降低，且金属氧化物正极的导电性能有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极及包括该正极的铝离子电池，使电池的倍率性、导电性和循环性能得到进一步提高。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明公开了一种基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，正极活性物质为金属氧化物和碳纳米管，金属氧化物可以聚积在碳纳米管的表面。
所述的基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极，其中金属氧化物包括氧化钛和氧化铁，金属氧化物为纳米尺寸，尺寸为1-20nm。
上述基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极的制备方法，所述方法是先将碳纳米管粉末分散于溶液中，再加入过渡金属盐采用微波法在碳纳米管表面聚积金属氧化物，然后清洗烘干并研磨过筛作为正极活性物质，混合导电剂、粘结剂制备成正极浆料，涂覆于集流体上得到。
其中，过渡金属盐为钛盐和铁盐中的一种，微波温度为溶液沸点以上，频率为2赫兹，时间为1小时，清洗选用蒸馏水或者醇类。
其中导电剂包括石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
粘合剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、水和异丙醇。
集流体为不锈钢、铜、镍、钛、铝，优选为碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
本发明还公开了一种铝离子电池，包括含铝负极、非水含铝电解液和正极，其中正极为上述基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极。
上述铝离子电池，其含铝负极包括铝金属和铝合金，其中铝金属包括铝箔和沉积在基材上的铝，铝合金包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
上述铝离子电池，其非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子，有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-，卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝。
铝离子电池的制备方法如下：将上述基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极裁剪成0.33mm厚×40mm宽×15mm长的极片，将隔膜裁剪至0.16mm厚，同含铝负极片一起卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成铝离子电池。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
氧化钛和碳纳米管的制备：将碳纳米管粉末加入去离子水中，超声0.5h分散均匀，然后加入四价钛盐，分散剂乙二醇并搅拌均匀，在200℃，2赫兹频率微波，1小时后钛氧化物均匀聚积于碳纳米管表面，取出产物并用蒸馏水或者乙醇反复清洗，80℃干燥。
实施例2
氧化铁和碳纳米管的制备：将实施例1中的钛盐用铁盐（氯化铁）代替，溶液其余按照实施例1中所描述的相同的方法来制备。
实施例3
制备基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极：将上述实施例1或者实施例2中的产物研磨过筛，并与上述导电剂和粘合剂混合，三者重量百分比为7:2:1，加入有机溶剂异丙醇，制成正极活性浆料，涂覆在0.1-0.2mm厚的泡沫镍集流体上，烘干碾压并裁剪成合适的正极片1和正极片2。
实施例4
铝离子电池的制备：分别将实施例3中制备的正极片同0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中的一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯，装入镀镍钢壳、不锈钢壳或铝壳，再加入非水含铝电解液，封口制成圆柱形铝离子电池1和铝离子电池2。
实施例5
对实施例4中制备的铝离子电池进行测试：以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下：电池1开路电压为1.80V，首次放电容量为890mAh，50次充放电循环后，容量保持率为76%；电池2开路电压为1.78V，首次放电容量为883mAh，50次充放电循环后，容量保持率为77%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (9)

1.一种基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，正极活性物质为金属氧化物和碳纳米管，金属氧化物可以聚积在碳纳米管的表面。
2.如权利要求1所述的基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极，其特征在于，金属氧化物包括氧化钛和氧化铁。
3.如权利要求1所述的基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极，其特征在于，金属氧化物为纳米尺寸，尺寸为1-20nm。
4.一种基于金属氧化物和碳纳米管的复合正极的制备方法，所述方法是先将碳纳米管粉末分散于溶液中，再加入过渡金属盐采用微波法在碳纳米管表面聚积金属氧化物，然后清洗烘干并研磨过筛作为正极活性物质，混合导电剂、粘结剂和有机溶剂制备成正极浆料，涂覆于集流体上得到。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液为去离子水、乙醇、乙二醇中的任意一种或者任意一种组合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，过渡金属盐为钛盐和铁盐中的一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，微波温度为溶液沸点以上，频率为2赫兹，时间为1小时。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，清洗选用蒸馏水或者醇类。
9.一种铝离子电池，包括含铝负极、非水含铝电解液和正极，其特征在于，所述正极为权利要求1-3中所述的复合正极中的任一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107240714A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 厦门大学 一种可充放电铝离子电池及其制备方法
CN110350144A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 清华大学 电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件
CN111545437A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 江苏匀超环保科技有限公司 一种金属与碳基材料电极表面碳纳米管涂层及其制备方法

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