JP7166115B2 - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。電気自動車や定置用蓄電池への応用を進めるため、二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に加え、耐久寿命性能、低温性能及び安全性の向上が求められている。二次電池の高エネルギー密度化を図るために、ポストリチウムイオン電池として金属負極（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ）を含む電池、硫黄を含む正極を備える電池、あるいは正極に空気極を用いた電池の研究開発がなされているが、高エネルギー密度と耐久寿命性能の両立が困難となっている。
金属負極を含む電池においては、金属負極にＬｉ金属を用いるとデンドライト析出による短絡等の問題があり、金属負極にＭｇ金属を用いると過電圧が大きく、サイクル寿命性能が短いという課題がある。一方、Ａｌ金属を負極に用いると、Ａｌ金属の価数は３価で、密度も高いため、電池の体積比容量が８０４２ｍＡｈ／ｃｍ^３と最も大きくなって高容量化が期待される。しかしながら、負極でのアルミニウムイオンの酸化還元反応が常温では過電圧が大きいことと、電池電圧が低くなるために高電圧な正極との組み合わせが必要となる。そのうえ、電解液の電気化学窓が狭い。これらの理由により、アルミニウム電池の実用化は困難である。また、高容量な正極材料として硫黄が検討されているが、硫黄は電子伝導性が無いために充放電レート性能が低いこと、電解液へ硫黄が溶解するためにサイクル寿命性能が短い課題があるため、実用化されていない。

Ｌｉ／ＣｕＣｌ2畜電池：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ １９８９ １６１８－１６２１頁

実施形態によれば、エネルギー密度の高い二次電池及び電池パックと、該二次電池又は電池パックを含む車両及び定置用電源とが提供される。

実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、第２の電解質とを含む二次電池が提供される。正極はアルミニウムイオンを含有する第１の電解質を含む。負極はリチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む。セパレータは、正極と負極の間に配置され、リチウムイオンのみが選択的に透過する第１のセパレータである。第２の電解質は、負極に保持され、リチウムイオンを含有する。

他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。

また、他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
さらに、他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む定置用電源が提供される。

実施形態の二次電池を第１方向に平行に切断した断面図。 実施形態の二次電池における正極及び負極の電位と電流との関係を示す図。 実施形態の二次電池の塩化アルミニウム量と開回路電圧との関係の一例を示す図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図４に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータとを含む二次電池が提供される。正極は、アルミニウムイオンを含有する第１の電解質を含む。負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。セパレータは、リチウムイオン伝導性を有する。

上記正極、負極及びセパレータを組み合わせることにより、正極においてアルミニウムの酸化還元反応を円滑に生じさせて高電圧で高エネルギー密度、かつ耐久性に優れた二次電池を実現した。二次電池の反応原理を、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む負極と、塩化アルミニウムを含有する第１の電解質を含む正極と、セパレータとしてリチウムイオン伝導性の固体電解質層を含む二次電池を例にし、図２を参照しながら説明する。図２は、ＡｌＣｌ_３と１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）とをモル比で２：１で混合したイオン液体を電解液に用い、作用極にＷ電極（１ｃｍ²）、２５℃の恒温槽において、掃引速度を５０ｍＶ／ｓとした場合の、正極及び負極それぞれの充放電電位を示している。

ここで、正極及び負極それぞれの形式的な電池充放電反応（実際は正極はアルミニウ錯体イオンの酸化還元反応となる。）を以下に示す。

電池放電反応での正極反応：Ａｌ³⁺＋３ｅ^- → Ａｌ
電池充電反応での正極反応：Ａｌ → Ａｌ³⁺＋３ｅ^-
電池放電反応での負極反応：Ｌｉ → Ｌｉ⁺＋ｅ^-
電池充電反応での負極反応：Ｌｉ⁺＋ｅ^- → Ｌｉ
放電反応により負極からリチウムイオンが放出され、リチウムイオンがリチウムイオン伝導性の固体電解質層を拡散して正極に到達すると、正極ではＡｌＣｌ_３（Ａｌ_２Ｃｌ_７ ^－）が還元されてＡｌとＬｉＣｌが放電生成物として生成する。このときの正極電位は０Ｖ（vs.Ａｌ／Ａｌ³⁺）で、負極電位が－３．２５Ｖ（vs.Ａｌ／Ａｌ³⁺）のため、電池電圧は３．２５Ｖとなる。放電反応が進行してＡｌＣｌ_３が減少すると、正極電位が卑な電位にシフトして－１．０５Ｖ（vs.Ａｌ／Ａｌ³⁺）になるため、電池電圧は２．２Ｖまで低下する。さらに放電を続行すると、正極電位が－１．５Ｖ（vs.Ａｌ／Ａｌ³⁺）になり、電池電圧は１．７５Ｖとなって過放電状態になる。過放電状態では、電解液中のＡｌＣｌ_３濃度が低下するためにイオン液体が凝固する。その結果、過放電反応が停止する。

一方、充電反応では、正極からリチウムイオンが放出されて固体電解質層を通して負極にリチウムイオンが移動する。充電反応の進行に伴い、正極中のＬｉＣｌ量が減少する。その結果、正極のリチウムイオン伝導性が低下するため、充電反応が停止する。なお、充電反応が進行して電池電圧が５．７Ｖを超えて過充電に至ると、塩素が発生する。以上の簡略化した充放電反応を化１に示す（例えば、正極ではアルミニウム錯体イオンのＡｌ_２Ｃｌ_７ ^－やＡｌＣｌ_４ ^－の酸化還元反応で表される）。

このような電池反応により、３．３～１．７Ｖの高い起電力が得られる。また、図３に、正極の電解液中の塩化アルミニウム濃度（ｍｏｌ％）と二次電池の開回路電圧（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。図３の化学式に示す放電反応の進行に伴い、電解液中の塩化アルミニウム濃度が減少し、開回路電圧が３．２５Ｖ程度から１Ｖ程度まで低下する。図２及び図３から、正極の電解液の組成を調製することにより、二次電池の起電力の調整が可能であると言える。例えば、正極の電解液にＡｌＣｌ₃とＭＥＩＣｌがモル比で６７：３３で混合したイオン液体を用いた場合、３．３Ｖ程度の起電力を期待できる。正極の電解液にＡｌＣｌ₃とＭＥＩＣｌがモル比で５３：４７で混合したイオン液体に０．２５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＣｌを混合した電解液を用いた場合、２．２Ｖ程度の起電力を期待できる。
実施形態の二次電池によれば、アルミニウム金属の溶解・析出の酸化・還元反応が効率良くスムーズに進行するため、高エネルギー密度で耐久寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。

二次電池の一例を図１に示す。図１は、二次電池を第１方向２０に沿って切断した断面を示している。二次電池は、外装部材１と、外装部材１内に収納された電極群と、正極リード７と、負極リード８と、正極端子１０と、負極端子１１とを含む。外装部材１は、片側に底板が設けられている矩形筒状の容器と、蓋板とを含む。容器の底板の反対側が開口部となっており、開口部に蓋板が例えば溶接やかしめにより固定されている。電極群は、正極２、負極層３、負極集電体４、第１のセパレータ５、及び第２のセパレータ６を含む。正極２と負極層３は、互いが第１のセパレータ５及び第２のセパレータ６を介して対向するように積層されている。第１方向２０は、積層方向に対して直交する方向である。正極２は、導電性の多孔質体と、多孔質体に保持される第1の電解質（図示せず）とを含む。負極層３は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。第２の電解質（図示せず）は、負極層３及び第２のセパレータ６に保持されている。負極集電体４は、負極層３のセパレータと対向する主面の反対側の主面に積層されている。第１のセパレータ５は、リチウムイオン伝導性を有する。第１のセパレータ５の一方の主面が正極２と対向又は接している。第２のセパレータ６の一方の主面が負極層３と対向又は接している。第１のセパレータ５及び第２のセパレータ６は、第１方向２０の両端部が正極２及び負極層３よりも突出している。第１のセパレータ５及び第２のセパレータ６における第１方向２０の一方側の端部と、蓋板の裏面との間に絶縁性支持体９ａが配置されている。また、第１方向２０の他方側端部と底面との間に絶縁性支持体９ｂが配置されている。外装容器１内は、第１のセパレータ５及び第２のセパレータ６によって二つの空間に仕切られて、第１のセパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（正極空間）２１と、第２のセパレータ６、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（負極空間）２２とが存在する。正極空間２１内の第１の電解質と、負極空間２２内の第２の電解質は、互いに交わらず、それぞれから独立して存在する。
正極端子１０及び負極端子１１は、蓋板に絶縁部材（図示せず）を介して設けられている。正極端子１０は、外部正極端子として機能し、負極端子１１は外部負極端子として機能する。正極リード７は、正極２と正極端子１０それぞれと電気的に接続されている。一方、負極リード８は、負極集電体４と負極端子１１それぞれと電気的に接続されている。

図１に示す構造の二次電池によると、第１のセパレータ５及び第２のセパレータ６が隔壁として機能し得るので、第1の電解質と負極層３とが接触するのを防止し得る。二次電池は、充放電可能な構造であれば良く、図１の構造に限られるものではない。以下、二次電池に含まれる部材について説明する。

正極
正極は、導電性の多孔質体と、多孔質体に保持され、アルミニウムイオン（Ａｌ^3+、例えばアルミニウム錯体イオンとしてＡｌ_２Ｃｌ_７ ^－，ＡｌＣｌ_４ ^－など）を含有する第1の電解質とを含む。

第１の電解質中のアルミニウムが、リチウムイオンと酸化還元反応を生じることにより、正極においてリチウムイオンの吸蔵放出反応を生じる。

第１の電解質は、アルミニウム塩と、有機溶媒、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種類とを含む。アルミニウム塩と混合する溶媒あるいは塩は、アルミニウム塩と混合することで液体状電解質が得られるものが望ましい。第１の電解質がイオン液体であると、二次電池の難燃性が高まる。そのため、二次電池は定置用電源に適したものである。第１の電解質は、液体状に限らず、ゲル状であっても良い。第１の電解質は、アルカリ塩をさらに含有していても良い。アルカリ塩の例には、リチウム塩、リチウム塩以外のアルカリ塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩などが含まれる。アルカリ塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

アルミニウム塩の例には、ＡｌＸ_３（Ｘはハロゲンイオン）で表されるハロゲン化アルミニウム、Ａｌ［ＦＳＯ_２Ｎ］_３、Ａｌ［ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ］_３、Ａｌ［Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ］_３などが含まれる。ハロゲン化アルミニウムの好ましい例に、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３などが含まれる。アルミニウムイオンは、ハロゲンイオンと錯体イオンを形成し、例えばＡｌ_２Ｃｌ_７ ^-やＡｌＣｌ_４ ^－などのアルミニウムクロライドアニオンが第１の電解質中に含まれ得る。アルミニウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

アルミニウム塩にＡｌＸ_３を用い、かつイミダゾリウム塩及び／または四級アンモニウム塩（ＭＸとする）を用いる混合塩において、ＡｌＸ_３のモル数をＹ１、ＭＸのモル数をＹ２とした際、Ｙ１／Ｙ２で表される混合モル比率が０．９以上３以下の範囲であることが好ましい。この範囲であると、混合塩は、室温で液状となり、正極の充放電の抵抗の低減と、高い充放電効率が達成され、サイクル寿命性能を向上することができる。混合モル比率のより好ましい範囲は１以上３以下の範囲である。この範囲であると、正極の充放電効率が高くなってサイクル寿命性能が向上し得る。また、正極の電位が高くなって正極の容量が増大し得る。

イミダゾリウム塩は、以下の化２に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオンとその対となるアニオンからなる。イミダゾリウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

アルキルイミダゾリウムイオンの例に、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。ジアルキルイミダゾリウムとしては、例えば、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）が挙げられる。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、例えば、１，２－ジエチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）が挙げられる。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとしては、例えば、１，２－ジエチル－３，４（５）－ジメチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。

四級アンモニウム塩は、四級アンモニウムイオンとその対となるアニオンからなる。四級アンモニウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。四級アンモニムイオンの例には、テトラアルキルアンモニウムイオン、環状アンモニウムイオンなどが含まれる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（ＴＭＰＡ^＋）が挙げられる。

リチウム塩の例には、ＬｉＣｌ，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，Ｌｉ[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]などが挙げられる。リチウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

第１の電解質に含まれるアニオンの例には、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などのハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]^－、[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]^－、[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]^－、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などが含まれる。アニオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒の例に、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、アルキルスルホン、Ｎメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネートなどが含まれる。アルキルスルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホンが挙げられる。中でも、ジプロピルスルホンが低融点のために好ましい。アルキルスルホンを含む第１の電解質は、高温環境下あるいは二次電池を加温して使用する場合に適している。有機溶媒の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

第１の電解質は、アルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオン及びリチウムイオンから選ばれる一種以上を含有するカチオンとその対となるアニオンからなるイオン液体を含むことが好ましい。

アルキルイミダゾリウムイオン及び／または四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を含む第１の電解質は、融点を低下することができる。さらに第１の電解質は、電気化学安定性が高いために正極での充放電反応の反応性を低くすることができる。そのため、サイクル寿命性能が向上し得る。第１の電解質のカチオンとしてリチウムイオンの濃度が放電の進行ともに増大するが、あらかじめ放電前に第１の電解質にリチウムイオンが存在して良い。また、放電反応の進行に伴い、第１の電解質にリチウム塩が過飽和状態として存在しても良い。さらに過放電状態においては正極中のリチウムイオン濃度とアルミニウムイオン濃度の低下によりイオン液体のイオン伝導性の低下と凝固化を生じる。その結果、過放電反応は停止し、正極の過放電劣化は抑制される。一方、過充電反応では正極中のリチウムイオンは枯渇するため、リチウムイオン伝導性のセパレータでのイオン伝導が生じず、過充電反応が停止する。そのため、過充電反応による正極の劣化は抑制される。このような反応機構により、二次電池は過充電反応と過放電反応による耐久性が大幅に向上し得る。

多孔質体は、第１の電解質を保持し得るものであれば特に限定されない。多孔質体の孔は、貫通孔であっても非貫通孔であっても良い。また、多孔質体は、孔が二次元に配置されたものでも三次元に配置されたものでも良い。多孔質体の例には、繊維状骨格が二次元または三次元に配置された構造の多孔質体、不織布、スポンジ形状の多孔質体、メッシュ形状の多孔質体、開口を有する金属箔が含まれる。多孔質体には、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

多孔質体は、導電性材料から形成されていることが望ましい。導電性材料の例には、アルミニウム等の金属、炭素材料が含まれる。導電性材料の種類は１種類または２種類以上にすることができる。導電性の多孔質体は、正極集電体として機能する。

多孔質体の多孔度は、５０％以上９８％以下にすることが望ましい。

好ましい多孔質体は、アルミニウム多孔質体である。これにより、充放電反応における正極でのアルミニウムの析出溶解反応の利用率が向上して正極の実効容量と充放電レート性能が向上し得る。特に好ましいのは、多孔度５０％以上９８％以下のアルミニウム多孔質体である。

正極は、電子ネットワークを向上させるため、カーボンナノファイバーなどの炭素体を導電剤として含有することが好ましい。

正極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では、正極厚さは、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であると高出力用途に適しており、２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であると高エネルギー用途に適している。

負極
負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。

負極は、負極層と、負極層と接するか、負極層が担持される負極集電体とを含む。

負極層は、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む。リチウム合金の例に、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎなどが含まれる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物の例に、黒鉛、炭素質物、炭素体が含まれる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物のうち、合成時にリチウムを含有していないものには、リチウムを含有させることが望ましい。これにより、初回の充放電を放電から開始することが可能となる。

負極層は、導電剤及び／または結着剤を含んでいても良い。

導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。炭素材料のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃～２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。

リチウム金属あるいはリチウム合金を用いる場合、負極層は、リチウム金属及び／またはリチウム合金の層であり得る。これらの層の具体例は、リチウム金属箔、リチウム合金箔である。

リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物（以下、第１の化合物とする）を含む負極層は、例えば、第１の化合物、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。第１の化合物、導電剤及び結着剤の配合比は、第１の化合物８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極集電体の例に、箔、メッシュが含まれる。負極集電体を形成する材料として、例えば、銅、ニッケル等の金属、銅合金、ニッケル合金等の合金を用いることができる。負極集電体の厚さは１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にすることができる。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合され得る。

負極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では、負極厚さは、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が高出力用途に適しており、１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲が高エネルギー用途に適している。

負極の容量は、正極容量と同等もしくは過剰量であることが好ましい。

第１のセパレータ
第１のセパレータは、リチウムイオン伝導性を有する。第１のセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過させるものが望ましい。

第１のセパレータは、正極と負極層との間に配置され、かつ一方の主面が正極と対向または接することが望ましい。これにより、正極のアルミニウムイオン、リチウムイオン以外のカチオン、アニオンが、負極に到達するのを抑制する効果を高めることができるため、正極の充放電反応効率を高めることができる。

第１のセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む層であり得る。リチウムイオン伝導性の固体電解質は、酸化物、硫化物、リン酸化物、高分子体であり得る。第１のセパレータは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質に加え、無機物及び／または有機物をさらに含んでいても良い。第１のセパレータを構成する材料は、１種類または２種類以上にすることができる。

第１のセパレータは、高分子あるいは無機材料からなる多孔質体と、多孔質体中に保持されるゲル状もしくは固体のリチウムイオン伝導性電解質とを含むものでも良い。

上記の第１のセパレータは、リチウムイオンが選択的に透過し、アルミニウムイオン、アニオン種、リチウムイオン以外のカチオン種は透過できないものとなり得る。

リチウムイオン伝導性の固体電解質として、例えば、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質が挙げられる。これらは、リチウムイオン伝導性が高い。固体電解質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Ｌａ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３－ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、ＭはＮｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦０．５），Ｌｉ_３Ｍ_２－ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＮｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、ＬはＺｒ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が含まれる。Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる二次電池を実現し得る。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、Ｌｉ_１＋ｘＭ１_２（ＰＯ_４）_３で表される（Ｍ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、ｘは０≦ｘ≦０．５）で表される固体電解質が含まれる。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）は、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いために好ましい。

第１のセパレータの厚さは３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にし得る。この範囲にすることにより、機械的強度が高く、かつイオン伝導の抵抗が小さいセパレータを実現し得る。

第２のセパレータ
第２のセパレータは、多孔質層を含む。多孔質層には、リチウムイオンを含有する液状もしくはゲル状の第２の電解質が保持され得る。

第２のセパレータは、正極と負極層の間に配置され、一方の主面が負極層と対向又は接していることが望ましい。これにより、負極層とセパレータとの界面の抵抗を小さくすることができる。特にリチウム金属及びリチウム合金の界面抵抗の低減に寄与する。従って、第２のセパレータを上記配置にすることで負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られてサイクル寿命性能が向上し得る。負極層は、第２の電解質を含んでいて良い。それにより、負極のリチウムイオン伝導性を高くすることができる。

多孔質層の例に、多孔質膜、不織布、多孔質フィルムが含まれる。多孔質層を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースなどを挙げることができる。多孔質層には、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
多孔質層の多孔度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６２％以上がさらに好ましい。また、下限値は８０％にすることができる。

第２の電解質は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解されるリチウム塩とを含み得る。

リチウム塩の例に、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，Ｌｉ[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]などが含まれる。リチウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒中のリチウム塩濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることができる。

有機溶媒の例に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート； ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート； ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ－ＴＨＦ）、フッ素化環状カーボネート(例えば、フッ素化エチレンカーボネート)、フッ素化鎖状カーボネート（例えば、フッ素化エチルメチルカーボネート）、フッ素化エーテルが含まれる。有機溶媒は、１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができる。フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エーテルよりなる群から選択される少なくとも一種類を含む第２の電解質は、難燃性に優れている。

第２の電解質は、リチウム金属との反応性が低い耐還元性の高い非水電解質が好ましい。上記有機溶媒のいずれか及び上記リチウム塩のうちのいずれかを含む第２の電解質は、リチウム金属との反応性を低くして耐還元性を高くできる。

第２の電解質は、液体状であってもゲル状であっても良い。電解液をゲル化させるための高分子体の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。ポリアクリロニトリルを用いたゲル状高分子電解質はイオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するため、好ましい。

また、第２の電解質は、有機溶媒の代わりに、アルミニウムイオン濃度が５０ｍｏｌ％以下の組成のイオン液体を含み得る。イオン液体は、リチウム塩の存在下で液体状であることが望ましい。

第２のセパレータの厚さは１μｍ以上２０μｍ以下の範囲にし得る。この範囲にすることにより、機械的強度が高く、かつイオン伝導の抵抗が小さいセパレータを実現し得る。

第1のセパレータと第２のセパレータの厚さの合計は、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲にし得る。 第２のセパレータは、必須ではないが、第１のセパレータと第２のセパレータを正極と負極層の間に配置することにより、リチウム金属及び／またはリチウム合金を含む負極層を備えた負極の充放電反応が均一に進行して高いクーロン効率となってサイクル寿命性能が向上し得る。

外装部材
外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び電解質が収容可能であれば良く、図１に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。

外装部材を構成する材料には、金属、ラミネートフィルムなどが含まれる。

金属の例には、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどが含まれる。容器に金属缶を使用する場合、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。

第1の実施形態の二次電池によれば、アルミニウムイオンを含有する第１の電解質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含むため、高いクーロン効率で充放電が可能となり、高エネルギー密度、サイクル寿命性能、耐久性能に優れた二次電池を提供することができる。また、アルミニウムの使用により二次電池の軽量化を図れるため、定置用電源、宇宙用途にも適している。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図４は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、部品ごとに分解して概略的に示す斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図４及び図５に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、実施形態の二次電池を複数含む。複数の二次電池５１は、負極端子及び正極端子が配置されている面が同位置に揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの二次電池５１は、図５に示すように電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５４は、二次電池５１の負極端子および正極端子が配置されている面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図５に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

サーミスタ５５は、二次電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは二次電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の二次電池５１もしくは二次電池５１全体について行われる。個々の二次電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の二次電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、二次電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

正極端子および負極端子が突出する面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図４、図５では二次電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

また、図４及び図５に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、定置用蓄電システム用の大型蓄電池や車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２の実施形態に係る電池パックは、高エネルギー密度、サイクル寿命性能、耐久性能に優れている。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第３の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図６に示す車両７１は、車両本体と、第２の実施形態に係る電池パック７２とを含んでいる。図６に示す例では、車両７１は、四輪の自動車である。

この車両７１は、複数の電池パック７２を搭載してもよい。この場合、電池パック７２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図６では、電池パック７２が車両本体の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック７２は、例えば、車両本体の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック７２は、車両の電源として用いることができる。また、この電池パック７２は、車両の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、高エネルギー密度、サイクル寿命性能及び耐久性能に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。

図７は、第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図７は、第２の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図７に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、高エネルギー密度、サイクル寿命性能及び耐久性能に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

以下、実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明の実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
正極の電解質である第１の電解質として、ＡｌＣｌ_３と１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）とＬｉＣｌをモル比で２：０．９：０．１に混合してイオン液体（溶融塩）を調製した。多孔度８０％で、厚さ３００μｍのアルミニウム多孔体を正極集電体として用意し、正極集電体に第１の電解質を含浸させて保持させた。正極リードとして厚さ１０μｍのアルミニウム集電体箔を正極集電体に電気的に接合して正極を作製した。
厚さ２００μｍのリチウム金属箔を負極層として、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体に圧着して負極を作製した。リチウム金属の容量は、正極容量の４倍量とした。

第１のセパレータとして、厚さ５０μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３からなるリチウムイオン伝導性の固体電解質板を用意した。また、第２のセパレータとして、厚さ１０μｍで、多孔度が６０％のポリエチレン（ＰＥ）の多孔質膜を用意した。さらに、第２の電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）が体積比１：１で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ_６のリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を調製した。
正極の主面のうち、正極リードが接続されている主面とは反対側の主面に、第１のセパレータを配置した。一方、負極層の主面のうち、負極集電体と接している面とは反対側の主面に第２のセパレータを配置し、第２の電解質を第２のセパレータに含侵させた。正極、第１のセパレータ、第２のセパレータ、負極をこの順番で積層することにより、電極群を得た。第１のセパレータ及び第２のセパレータの互いに向き合う両端部を、積層方向と直交する方向に正極及び負極よりも突出させた。これにより、正極の第１の電解質と負極層との接触が抑えられる。
電極群を、板厚が０．１ｍｍのステンレス製容器に開口部から挿入し、絶縁部材、蓋板等を配置することにより、図１示す構造を有する薄形の二次電池を作製した。二次電池のサイズは、１ｍｍ×５２ｍｍ×５２ｍｍであった。また、二次電池の５０ｍＡ放電時での重量当りのエネルギー密度は３１０Ｗｈ／ｋｇ、体積当りのエネルギー密度は７７０Ｗｈ／Ｌとなり、高いエネルギー密度が得られた。
（実施例２～１４）
正極、正極の第1の電解質、第１のセパレータ、第２のセパレータ、負極の構成を表１及び表２に示す構成にすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。実施例１４は、実施例１と同様な構成を有するものである。なお、表中のＬｉ－黒鉛は、黒鉛から形成された負極層に、初回放電前にリチウムを吸蔵させたものである。厚さ比（Ｔ１：Ｔ２）が９：１の場合、第１のセパレータの厚さは９０μｍで、第２のセパレータの厚さが１０μｍである。

（実施例１５）
正極集電体として、アルミニウム多孔体の代わりに、多孔度８０％で、厚さ３００μｍのカーボン製多孔体を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。

（実施例１６）
第２の電解質として、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とフッ素化エチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）が体積比１：３で混合された溶媒に、Ｌｉ[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]のリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を調製すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（比較例１）
正極の第1の電解質として、ＣｕＣｌ_２と１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）をモル比１：４で混合してイオン液体（溶融塩）を調製した。多孔度８０％で、厚さ３００μｍの銅多孔体を正極集電体として用意し、正極集電体に第１の電解質を含浸させて保持させた。正極リードとして厚さ１０μｍの銅箔を正極集電体に電気的に接合して正極を作製した。

負極、第２の電解質、第１のセパレータ及び第２のセパレータには、実施例１と同様なものを使用した。

上記正極及び第1の電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。
（比較例２）
正極の第1の電解質として、ＦｅＣｌ_３と１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）をモル比１：４で混合してイオン液体（溶融塩）を調製した。多孔度８０％で、厚さ３００μｍのニッケル多孔体を正極集電体として用意し、正極集電体に第１の電解質を含浸させて保持させた。正極リードとして厚さ１０μｍのニッケル箔を正極集電体に電気的に接合して正極を作製した。

負極、第２の電解質、第１のセパレータ及び第２のセパレータには、実施例１と同様なものを使用した。

上記正極及び第1の電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例３）
多孔度８０％で、厚さ３００μｍのカーボン製多孔質体の表面を硫黄で被覆した。得られた正極に、正極リードとして厚さ１０μｍのニッケル箔を電気的に接合した。第１の電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）が体積比１：１で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ_６のリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を調製した。非水電解液を正極に含侵させた。

負極、第２の電解質、第１のセパレータ及び第２のセパレータには、実施例１と同様なものを使用した。

上記正極及び第1の電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例４）
第１のセパレータを使用せず、第２のセパレータのみをセパレータとして用いた。また、第１の電解質及び第２の電解質の代わりに、ＡｌＣｌ_３と１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）とＬｉＣｌをモル比で１：０．９：０．１に混合して調製したイオン液体（溶融塩）を非水電解液として用いた。

実施例１と同様な正極と負極層の間に上記セパレータを配置し、セパレータに上記非水電解液を含浸させること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例５）
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子に、導電剤として黒鉛粉末を５重量％、結着剤として５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ配合してｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面にスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て正極活物質含有層を形成し、以上のようにして正極を作製した。

第１のセパレータ（固体電解質層）を使用せず、第２のセパレータのみをセパレータとして用いた。第１の電解質及び第２の電解質の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）が体積比１：１で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ_６のリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を調製した。実施例１と同様な負極を準備した。

上記正極及び負極の間に上記セパレータを配置し、これらに非水電解液を含浸させること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例６）
比較例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例７）
多孔度８０％で、厚さ３００μｍのカーボン製多孔質体に、正極リードとして厚さ１０μｍのニッケル箔を電気的に接合して正極を作製した。

第１のセパレータを使用せず、第２のセパレータのみをセパレータとして用いた。第１の電解質及び第２の電解質の代わりに、ＡｌＣｌ_３と１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）とＬｉＣｌをモル比で１：０．９：０．１に混合して調製したイオン液体（溶融塩）を非水電解液として用いた。

厚さ３０μｍのアルミニウム金属箔からなる負極を作製した。アルミニウム金属の容量は、正極容量の２倍量とした。

上記正極及び負極の間に上記セパレータを配置し、これらに非水電解液を含浸させること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

得られた二次電池について、３０℃で５０ｍＡの定電流で３．３Ｖまで１０時間で充電した後、１．８Ｖまで５０ｍＡで放電した時の放電容量と中間電圧とエネルギー（Wh）を測定した。

充電サイクル試験として３０℃で５０ｍＡの定電流で３．３Ｖまで１０時間で充電した後、１．８Ｖまで５０ｍＡで放電を繰り返し容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。
実施例１４と比較例６の二次電池においては過充電・過放電サイクル試験として、３０℃で５０ｍＡの定電流で５Ｖまで充電した後、０Ｖまで５０ｍＡで放電を繰り返し容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。

これらの測定結果を下記表４及び表５に示す。なお、表１中のＹ１／Ｙ２で表される混合モル比率は、ＭＸのモル数Ｙ２に対するＡｌＸ_３のモル数Ｙ１である。

表１～４から明らかなように、実施例１～１６の二次電池は、比較例１～７に比べ、放電容量、エネルギー、サイクル寿命性能に優れている。実施例１の二次電池は、上述の通り、重量当りのエネルギー密度及び体積当りのエネルギー密度の双方が高い。実施例２～１６の二次電池は、実施例１のエネルギーの１／２以上のエネルギーが得られていることから、重量当りのエネルギー密度及び体積当りのエネルギー密度の双方に優れていると言える。また、表５において、実施例１と実施例１４の比較から、実施例１の二次電池は過充電・過放電条件でのサイクル寿命の低下が１００サイクルであることがわかる。一方、比較例１と比較例６の比較から、比較例１の二次電池は、過充電・過放電条件でのサイクル寿命の低下が実施例に比して著しいことがわかる。そのため、実施例の二次電池は、過充電・過放電サイクル性能に優れていると言える。

比較例４は、セパレータがポリオレフィン多孔質膜で、リチウムイオン伝導性を示さず、その上、負極層であるリチウム金属箔に第1の電解質が接するため、放電容量、エネルギー、サイクル寿命性能のいずれも劣ったものとなる。

一方、比較例７は、負極にアルミニウムを使用するアルミニウム電池である。比較例７のアルミニウム電池は、放電容量、エネルギー、サイクル寿命性能のいずれも劣ったものとなる。
上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、アルミニウムイオンを含有する第１の電解質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含むため、高いクーロン効率で充放電が可能となり、高エネルギー密度、サイクル寿命性能及び耐久性能に優れた軽量な二次電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ アルミニウムイオンを含有する第１の電解質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと
を含む、二次電池。
［２］ 前記負極は、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記正極は、多孔質体と、前記多孔質体に保持される前記第１の電解質とを含む、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記第１の電解質は、アルミニウム塩と、有機溶媒、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種類とを含む液状電解質である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［５］ 前記第１の電解質は、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種類のカチオンを含むイオン液体である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［６］ 前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の二次電池。
［７］ 前記負極に保持され、リチウムイオンを含有する第２の電解質をさらに含むことを特徴する［１］～［６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［８］ ［１］～［７］の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
［９］ 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［８］に記載の電池パック。
［１０］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［８］又は［９］に記載の電池パック。
［１１］ ［８］～［１０］の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
［１２］ ［８］～［１０］の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。

１…外装部材、２…正極、７…正極リード、３…負極層、４…負極集電体、８…負極リード、５…第１のセパレータ、６…第２のセパレータ、９ａ，９ｂ…絶縁部材、１０…正極端子、１１…負極端子、２０…第１方向、２１…正極空間、２２…負極空間、５０…電池パック、５１…二次電池、５２…粘着テープ、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…外部端子、５８…正極側リード、５９…正極側コネクタ、６０…負極側リード、６１…負極側コネクタ、６２…配線、６３…配線、６４ａ…プラス側配線、６４ｂ…マイナス側配線、６５…配線、６６…保護シート、６７…収容容器、６８…蓋、７１…車両、７２…電池パック、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック。

Claims (11)

1. アルミニウムイオンを含有する第１の電解質を含む正極と、
   リチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオンのみが選択的に透過する第１のセパレータと、
   前記負極に保持され、リチウムイオンを含有する第２の電解質と
   を含む、二次電池。
2. 前記正極は、多孔質体と、前記多孔質体に保持される前記第１の電解質とを含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第１の電解質は、アルミニウム塩と、有機溶媒、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種類とを含む液状電解質である、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記第１の電解質は、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種類のカチオンを含むイオン液体である、請求項１または２に記載の二次電池。
5. 前記第１のセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む層である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記第２の電解質が保持される多孔質層を第２のセパレータとして備え、前記第１のセパレータの一方の主面が前記正極と対向し、前記第２のセパレータが前記正極と前記負極の間に配置され、前記第２のセパレータの一方の主面が前記負極と対向する、請求項５に記載の二次電池。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
11. 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
    

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