JP7471971B2 - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 Download PDF

Info

Publication number
JP7471971B2
JP7471971B2 JP2020154458A JP2020154458A JP7471971B2 JP 7471971 B2 JP7471971 B2 JP 7471971B2 JP 2020154458 A JP2020154458 A JP 2020154458A JP 2020154458 A JP2020154458 A JP 2020154458A JP 7471971 B2 JP7471971 B2 JP 7471971B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
positive electrode
ionic liquid
ions
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020154458A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022048573A (ja
Inventor
則雄 高見
知子 杉崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2020154458A priority Critical patent/JP7471971B2/ja
Priority to US17/186,062 priority patent/US11870072B2/en
Publication of JP2022048573A publication Critical patent/JP2022048573A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7471971B2 publication Critical patent/JP7471971B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。電気自動車や定置用蓄電池への応用を進めるため、二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に加え、耐久寿命性能、低温性能及び安全性の向上が求められている。二次電池の高エネルギー密度化を図るために、ポストリチウムイオン電池として金属負極（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ）を含む電池、硫黄を含む正極を備える電池、あるいは正極に空気極を用いた電池の研究開発がなされているが、高エネルギー密度と耐久寿命性能の両立が困難となっている。
金属負極を含む電池においては、金属負極にＬｉ金属を用いるとデンドライト析出による短絡等の問題があり、金属負極にＭｇ金属を用いると過電圧が大きく、サイクル寿命性能が短いという課題がある。一方、近年、ＣｕＣｌ２，ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２，ＦｅＣｌ２などの金属ハロゲン化物が次世代の高容量正極活物質として検討されているが、電解液として水溶液や有機溶媒を用いるため、充放電効率が悪く、過電圧も大きい問題があり実用化されていない。特に、水溶液からなる電解液では、放電時に正極から水素発生が起きやすく、充放電効率の低下とサイクル寿命低下を引き起こす。また、低コストで高容量な正極材料として硫黄が検討されているが、硫黄は電子伝導性が無いために充放電レート性能が低いこと、電解液へ硫黄が溶解するためにサイクル寿命性能が短い課題があるため、実用化されていない。
米国特許公報５５５２２４１号公報
Yoshinori Morita et al., High Specific Energy Density Aqueous Lithium-Metal Chloride Rechargeable Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 164(9)A1958-A1964(2017)
実施形態によれば、充放電サイクル性能に優れた二次電池及び電池パックと、該二次電池又は電池パックを含む車両及び定置用電源とが提供される。
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを含む二次電池が提供される。正極は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む。負極は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。非水電解質は、塩素イオンを含有するイオン液体を含む。非水電解質は正極に含まれる。セパレータは、正極と負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する。塩素イオンを含有するイオン液体は、ＬｉＣｌを含む非クロロアルミネート系イオン液体である。リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し、リチウム以外のカチオンが非透過である。また、二次電池の負極に、リチウムイオンを含有するイオン液体が含まれる。リチウムイオンを含有するイオン液体は、ＬｉＣｌを含む非クロロアルミネート系イオン液体と異なる。
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。
また、他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。さらに、他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む定置用電源が提供される。
実施形態の二次電池を第１方向に平行に切断した断面図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む。正極は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む。負極は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。非水電解質は、正極と接するか、正極に保持または含浸される。また、非水電解質は、塩素イオンを含むイオン液体を含む。イオン液体は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）からなることが望ましく、この場合、陰イオンとして塩素イオンを含む。リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、正極と負極の間に配置される。
リチウムイオン伝導性を有するセパレータがリチウムイオンを選択的に透過し得るもの、例えばリチウムイオン伝導性の固体電解質を含む場合の二次電池の基本的な電池反応は、以下の通りである。放電反応において、負極から放出されるリチウムイオン（Ｌｉ＋）がリチウムイオン伝導性のセパレータを通して正極に移動する。一方、正極活物質に含まれる、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素Ｍを含むハロゲン化物（ＭＸnとする）は、リチウムとの反応により還元され、金属元素ＭとｎＬｉＸが析出する。この反応を下記（１）式に示す。（１）式の反応、すなわち金属元素Ｍを含むハロゲン化物の酸化還元反応による溶解析出反応は、塩素イオンを含有するイオン液体、例えばＬｉＣｌを含む液状またはゲル状のイオン液体において、容易に進行することができる。その結果、充放電反応の効率が高くなり、過電圧を小さくすることができる。
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、リチウムイオンを選択的に透過し得るものである。そのため、金属元素Ｍのカチオンは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を透過できず、正極側に留まる。また、塩素イオンを含有するイオン液体が存在することから、放電反応においては、ＬｉＣｌが過飽和となり析出する。ＬｉＣｌは、充電反応において、溶解して塩素イオンを放出する。その結果、金属元素Ｍのハロゲン化物生成反応が促進されて充電反応が進むため、充放電反応の効率が高くなり、過電圧を小さくすることができる。また、自己放電が少なく保存性能に優れる。従って、正極活物質である金属元素Ｍのハロゲン化物における金属元素Ｍの溶解・析出による酸化・還元反応が効率良くスムーズに行えるため、高エネルギー密度で耐久寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
（１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。
正極活物質は、放電からスタートする場合、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属を含むハロゲン化物を含む。ハロゲンイオンには、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）が好ましい。高電圧が得られ、かつ充電反応が円滑に進行するためである。また、臭素イオン及びヨウ素イオンと比較し、電池の重量エネルギー密度に優れている。好ましい金属ハロゲン化物には、ＣｕＦｘ（０＜ｘ≦２）、ＣｕＣｌｘ（０＜ｘ≦２）、ＦｅＦｘ（０＜ｘ≦３）、ＦｅＣｌｘ（０＜ｘ≦３）、ＮｉＣｌｘ（０＜ｘ≦２）、ＣｏＦｘ（０＜ｘ≦３）、ＣｏＣｌｘ（０＜ｘ≦３）、ＳｎＣｌｘ（０＜ｘ≦２）、ＺｎＣｌ２が挙げられる。より好ましくは高電圧で高容量なＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、ＦｅＦ３である。使用するハロゲン化物の種類は１種類または２種類以上にすることができる。一方、充電からスタートする場合は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属とハロゲン化リチウムの混合物を正極活物質として使用することができる。ハロゲン化物の平均粒子サイズ（直径）は、０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍが好ましい。
正極活物質含有層は、導電剤を含み得る。導電剤の例に、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素体が含まれる。上記種類の炭素体は、正極中の電子ネットワークを向上させることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質含有層（非水電解質重量を除く）中の導電剤の比率は５～４０重量％が好ましい。
正極活物質含有層は、バインダーを含み得る。バインダーの例に、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、セルロース、ゴムなどが含まれる。上記種類のバインダーは、塩素イオンを含有する非水電解質に対する化学的安定性に優れている。バインダーの種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質含有層中（非水電解質重量を除く）のバインダーの比率は、１～１０重量％であることが好ましい。
正極集電体の例に、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属の多孔質体、メッシュあるいは箔を用いることができる。金属元素の好ましい例として、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、これらのうちの１種以上を含む合金が含まれる。これにより、過充電時に正極集電体表面が溶解することで正極の抵抗が増大し、過充電反応を抑制することができ、安全性を高めることができる。正極集電体の厚さは１０～２０μｍが好ましい。多孔質体の多孔度は、３０～９８％が好ましく。より好ましくは５０～６０％である。特に、ＣｕＣｌ２またはＣｕＦ２のうちの少なくとも一方を含む正極は、高電圧であるため、集電体にＣｕを用いることで、Ｃｕ集電体の少なくとも一部が活物質として使用可能となる。その結果、正極の放電電圧が、２．８～２．５Ｖの間に一つの電圧平坦部を示すことができる。
正極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では、正極厚さは高出力用途では３０～２００μｍ、高エネルギー用途では２００～１０００μｍが好ましい。
（２）塩素イオンを含有するイオン液体を含む非水電解質
塩素イオンを含有するイオン液体を含む非水電解質は、正極と接するか、正極中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、塩素イオンの存在下で正極の充放電反応をスムーズに生じさせることが可能となる。
塩素イオンを含有するイオン液体を含む非水電解質は、少なくとも正極と接するものではあるが、負極と接していても良い。正極と負極に共通の非水電解質を用いても良い。
塩素イオンを含有するイオン液体は、非クロロアルミネート系イオン液体であり得る。ＡｌＣｌ3を含むイオン液体のようなクロロアルミネート系イオン液体は、充放電反応に関与しないアルミニウムイオンを含み、リチウム塩が溶解し難い。そのため、クロロアルミネート系イオン液体は、電気抵抗が高い。一方、非クロロアルミネート系イオン液体は、アルミニウム成分を含まず、リチウム塩が溶解しやすいため、クロロアルミネート系イオン液体よりも低抵抗である。
塩素イオンを供給する塩または化合物の例として、ＬｉＣｌが挙げられる。ＬｉＣｌを含むイオン液体は、リチウム塩が解離しやすく、リチウム塩の溶解性に優れているため、リチウムイオン濃度を高くすることができる。また、ＬｉＣｌは充放電反応に関与する。非水電解質中の塩化物の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲にすることができ、飽和溶解量を超えても良い。
正極の正極活物質含有層が多孔質構造を有する場合、正極活物質含有層に塩素イオンを含有するイオン液体を保持又は含有させることができる。正極活物質含有層中の非水電解質の比率は１０～６０重量％の範囲が好ましい。比率を１０重量％以上にすることにより、電気化学反応の実効面積を大きくして電池容量の向上と抵抗抑制を実現することができる。比率を６０重量％以下にすることにより、正極重量比率を大きくして電池容量を向上することができる。
塩素イオンを含有するイオン液体は、例えば、液状もしくはゲル状の形態をとり得る。イオン液体を含むゲル状の非水電解質は、例えば、液状のイオン液体に高分子材とゲル化剤を添加することでゲル状化することにより得られる。高分子材は、ゲル状非水電解質の機械的強度を高めることができる。高分子材の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが含まれる。高分子材の種類は１種類または２種類以上にすることができる。ゲル化剤は、非水電解質をゲル化可能なものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。ゲル化剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
イオン液体は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）からなるものであり得る。イオン液体の例に、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、リチウム塩が含まれる。イオン液体の種類は１種類または２種類以上にすることができる。リチウムイオンは、例えばリチウム塩から供給され得る。リチウム塩の例に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、Ｌｉ[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）]、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。イオン液体へのリチウム塩の溶解量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。より好ましいリチウム塩は、ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、Ｌｉ[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）]、あるいはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のうちの少なくとも一種である。これらリチウム塩は、イオン液体における解離度が大きいためにイオン液体への溶解量が大きく、非水電解質におけるリチウムイオン濃度を高くすることができると共に粘性を低くすることができる。ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）]、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は、それぞれの略称をＬiＦＳＩ、ＬｉＦＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩとする。
スルホニウム塩としては、トリアルキルスルホニウムイオンは、下記式（１）で表される骨格を有するものとアニオンが対になるものである。トリアルキルスルホニウムイオンの例には、トリエチルスルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、メチルエチルプロピルスルホニウムイオンが含まれる。トリエチルスルホニウムイオン（S(C2H5)3 +）あるいはメチルエチルプロピルスルホニウムイオンのうちの少なくとも一方を含むイオン液体は、融点が低くイオン伝導性が高い。一方、アニオンの例に、Cl-、Br-、I-などのハロゲンイオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯ-、ＣＯ3 2-、[Ｎ（ＦＳＯ2）2]－、[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）] -、[Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2]－、[Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2]－、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などが含まれる。各イオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。とくに好ましいのは[Ｎ（ＦＳＯ2）2]－、[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）] - 、[Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2]－、ＢＦ4 -，ＰＦ6 -である。
イミダゾリウム塩としては、例えば、アルキルイミダゾリウムイオンとその対となるアニオンからなるものが挙げられる。アルキルイミダソリウムイオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、例えば、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）が挙げられる。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、例えば、１，２－ジエチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）が挙げられる。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、例えば、１，２－ジエチル－３，４（５）－ジメチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。一方、アニオンの例に、Cl-、Br-、I-などのハロゲンイオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯ-、ＣＯ3 2-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）] - 、[Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2]－、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などが含まれる。各イオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。
四級アンモニウム塩は、四級アンモニウムイオンとその対となるアニオンからなるものであり得る。四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、環状アンモニウムイオンなどが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（ＴＭＰＡ＋）などが挙げられる。一方、アニオンの例に、Cl-、Br-、I-などのハロゲンイオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯ-、ＣＯ3 2-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）] - 、[Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2]－、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などが含まれる。各イオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。
トリアルキルスルホニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、イオン液体の融点を低くすることができる。より還元分解電位が低いトリアルキルスルホニウムイオンは、金属Ｌｉ負極に対しても安定であるため好ましい。
さらに、塩素イオンを含むイオン液体は、電気化学安定性が高いため、正極での充放電反応における正極に対する反応性を低くすることができる。その結果、正極活物質の溶解と析出反応による充放電反応の効率を高めることができるため、サイクル寿命性能が向上する。さらに自己放電も抑制され保存性能に優れる。
また、塩素イオンを含むイオン液体は、過充電反応と過放電反応を抑制し得る。放電反応の進行により金属元素Ｍ含有ハロゲン化物の金属元素の還元反応で金属析出が生じると共にハロゲン化リチウム濃度（例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＦ）が増加し、過飽和に達すると、ハロゲン化リチウムが析出する。その結果、過放電状態においては正極中のイオン液体のイオン伝導性が低下して凝固化する。そのため、過放電反応は停止し、正極の過放電による劣化は抑制される。一方、充電反応が進行すると、析出した金属元素は酸化されて溶出し、金属ハロゲン化物として析出する。過充電反応では正極中のリチウムイオンは枯渇するため、リチウムイオン伝導性のセパレータでのイオン伝導は停止する。その結果、過充電反応は停止するため、過充電反応による正極の劣化は抑制される。このような反応機構により、二次電池は、過充電反応と過放電反応による耐久性と安全性が大幅に向上するため、過充電と過放電の防止回路を不要にすることが可能となる。
塩素イオンを含有するイオン液体は、トリアルキルスルホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンからなる群から選ばれる一種以上のカチオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）] -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -から選ばれる一種以上のアニオンと、塩素イオンを含むものが好ましい。この組成を有するイオン液体は、融点が低く、リチウム塩の溶解性に優れ、優れた充放電性能を得られる。
（３）負極
負極は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。リチウム金属を含む負極は、電圧が３Ｖ系の二次電池の容量を高くしてエネルギー密度を大きくすることができる。
Ｌｉ吸蔵放出可能な化合物は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。この化合物の例に、リチウムイオンを予め吸蔵したリチウム黒鉛、リチウム炭素体などが挙げられる。
リチウム合金の例に、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎなどの合金が含まれる。
リチウム金属、リチウム合金は、それぞれ箔状が好ましい。
負極は、負極活物質含有層を含むものであり得る。負極活物質含有層は、導電剤及び／または結着剤を含んでいても良い。
導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃～２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
Ｌｉを吸蔵放出可能な化合物（以下、第１の化合物とする）を含む負極活物質含有層は、例えば、第１の化合物、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。第１の化合物、導電剤及び結着剤の配合比は、第１の化合物８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。リチウム金属箔、リチウム合金箔それぞれを負極活物質含有層として用いてもよい。
負極は、負極集電体をさらに含んでいても良い。負極集電体の例に、銅、ニッケル等の金属を含む箔またはメッシュが含まれる。負極集電体は、負極活物質含有層と接し得る。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合されていることが望ましい。
負極は、正極容量と同等もしくは過剰量であることが好ましい。
負極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では負極厚さは高出力用途では３０～１００μｍ、高エネルギー用途では１００～５００μｍが好ましい。
（４）リチウムイオン伝導性を有するセパレータ
リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得る、つまり、リチウム以外のカチオンが非透過の膜ないし層である。また、正極表面と接する非水電解質（塩素イオンを含有するイオン液体）に溶解した正極活物質の金属イオンが負極へ移動することを防ぐため、リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、貫通孔を持たない非連通構造を有するか、無孔であることが望ましい。これにより自己放電が大幅に抑制され保存性能に優れる。リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオン以外のイオンを透過させない、換言すれば、リチウムイオンのみを透過させるものであることが望ましい。
リチウムイオン伝導性のセパレータの例に、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、リチウムイオン伝導性を有する硫化物、リチウムイオン伝導性を有するリン酸化物、リチウムイオン伝導性を有する高分子、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、各成分を二種以上組み合わせた複合体を含むものが含まれる。リチウムイオン伝導性のセパレータは、上記成分以外に、無機物および／または有機物をさらに含む複合体でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータは、層状物、膜状物でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、高分子とを含むセパレータを用いても良い。このセパレータにおいて、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と高分子が複合化していることが望ましい。このセパレータは、柔軟性に優れている。このセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得、また、無孔又は非連通構造を有する。そのため、このセパレータは、リチウムイオンのみを透過し得る。このセパレータは、さらにリチウム塩を含み得る。リチウム塩の例は、（２）で述べた通りである。セパレータ中のリチウム塩含有量は、５０重量％以下（０を含む）の範囲にし得る。高分子の例には、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）などが含まれる。リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と高分子と任意にリチウム塩を含むセパレータを用いることで、リチウムイオンのみが選択的にセパレータ中を移動でき、正極中の塩素イオン、アニオン種及びカチオン種と、負極中のリチウムイオン以外のイオンのセパレータ中の移動が制限される。
リチウムイオン伝導性の固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Ｌｉ5+xＡxＬａ3-xＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される１種以上、ＭはＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種以上、０≦ｘ≦０．５），Ｌｉ3Ｍ2-xＬ2Ｏ12（ＭはＴａとＮｂよりなる群から選択される１種以上、ＬはＺｒを含み得る、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12それぞれは、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ａｌ，Ｃａで選ばれる一種以上）ものが含まれる。特に、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦０．５）は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いため、好ましい。
セパレータ中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の含有量は、１０重量％以上９０重量％以下の範囲にし得る。
セパレータの厚さは２０～２００μｍが好ましい。この範囲より小さくなると機械的強度が低下する恐れがある。この範囲を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなる恐れがある。
（５）第１の多孔質層
二次電池は、第１の多孔質層を含みえる。第１の多孔質層は、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと正極との間に配置することができる。第１の多孔質層に、塩素イオンを含有するイオン液体を含む非水電解質を保持または含浸させることにより、正極表面またはその近傍に塩素イオンを含有するイオン液体を存在させることができる。これにより、正極とセパレータ間の界面抵抗を低減することができる。
第１の多孔質体層の例に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミドなどの多孔質フィルム、セルロースなどの高分子からなる不織布、アルミナなどの無機酸化物粒子を含む多孔質層が含まれる。複数種類の層を積層した複合体を第１の多孔質体層として用いても良い。
第１の多孔質体層の厚さは、５～５０μｍの範囲にし得る。より好ましい範囲は５～２０μｍである。
第１の多孔質体層の多孔度は、４０～８０％の範囲にし得る。
（６）第２の多孔質層
二次電池は、第２の多孔質層を含みえる。第２の多孔質層は、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと負極との間に配置することができる。第２の多孔質層に、リチウムイオンを含有するイオン液体を含む非水電解質を保持または含浸させることにより、負極表面またはその近傍にリチウムイオンを含有するイオン液体を存在させることができる。これにより、負極とセパレータ間の界面抵抗を低減することができる。その結果、負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られて二次電池のサイクル寿命性能が向上する。負極としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含むものを備えた二次電池においては、負極充放電反応が均一に進行することにより、Ｌｉデンドライトの析出を防止することができる。負極にＬｉを吸蔵放出可能な化合物を含有させる場合、負極活物質含有層が多孔質構造を持ち得るため、第２の多孔質層を設けなくても良い。
第２の多孔質体層の例に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミドなどの多孔質フィルム、セルロースなどの高分子からなる不織布、アルミナなどの無機酸化物粒子を含む多孔質層が含まれる。複数種類の層を積層した複合体を第２の多孔質体層として用いても良い。
第２の多孔質体層の厚さは、５～５０μｍの範囲にし得る。より好ましい範囲は５～２０μｍである。
第２の多孔質体層の多孔度は、４０～８０％の範囲にし得る。
（７）リチウムイオンを含有する非水電解質
リチウムイオンを含有する非水電解質は、負極と接するか、負極中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、負極の界面抵抗が低減して負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られてサイクル寿命性能が向上する。リチウムイオンを含有する非水電解質の例に、リチウムイオンを含有するイオン液体を含むものが含まれる。
リチウムイオンを含有するイオン液体には、上記のＬｉＣｌを含むイオン液体を用いても良いし、ＬｉＣｌを含むイオン液体とは異なるイオン液体を用いても良い。
イオン液体は、例えば、液状もしくはゲル状の形態をとり得る。イオン液体を含むゲル状の非水電解質は、例えば、液状のイオン液体に高分子材とゲル化剤を添加することでゲル状化することにより得られる。高分子材とゲル化剤の例は、上記の（２）で記載した通りである。
イオン液体は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）からなるものであり得る。イオン液体の例に、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、リチウム塩が含まれる。イオン液体の種類は１種類または２種類以上にすることができる。リチウムイオンは、例えばリチウム塩から供給され得る。リチウム塩の例に、ＬｉＣｌ，ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、Ｌｉ[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）]、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。イオン液体へのリチウム塩の溶解量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。より好ましいリチウム塩は、ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、Ｌｉ[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）]、あるいはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のうちの少なくとも一種である。これらリチウム塩は、イオン液体における解離度が高く、イオン液体のリチウムイオン濃度を高くすることができると共に非水電解質の粘性を低くすることができる。
スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩の例は、上記の通りである。
（８）外装部材
二次電池は、外装部材を含んでいてもよい。外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収容可能であれば良く、図面に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。
外装部材を構成する材料には、金属、ラミネートフィルムなどが含まれる。
金属の例には、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどが含まれる。容器に金属缶を使用する場合、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
非水電解質などの電解質の成分の同定方法を以下に説明する。
まず、測定対象の二次電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。放電した二次電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。次いで、電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。電池を開封した箇所から非水電解質を取り出せる場合は、そのまま非水電解質のサンプリングを行う。一方、測定対象の非水電解質が電極群に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば非水電解質を含浸したセパレータを取り出す。セパレータに含浸されている非水電解質は、例えば遠心分離機などを用いて抽出することができる。かくして、非水電解質のサンプリングを行うことができる。なお、二次電池に含まれている非水電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで非水電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出することができる。
かくして得られた非水電解質のサンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography - Mass spectrometry）又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）に供して、組成分析を行う。分析に際しては、まず、非水電解質中に含まれている成分を同定する。次いで、各成分の検量線を作製する。複数種類含まれている場合は、それぞれの成分についての検量線を作成する。作成した検量線と、非水電解質のサンプルを測定して得られた結果におけるピーク強度又は面積とを対比させることで、非水電解質などの電解質の組成を求めることができる。
二次電池の一例を図１に示す。図１は、二次電池を第１方向２０に沿って切断した断面を示している。二次電池は、外装部材１と、外装部材１内に収納された電極群と、正極端子１０と、負極端子１１とを含む。正極端子１０と負極端子１１は、それぞれ、例えばＣｕまたはＣｕ合金から形成される。外装部材１は、片側に底板が設けられている矩形筒状の容器と、蓋板とを含む。容器の底板の反対側が開口部となっており、開口部に蓋板が例えば溶接やかしめにより固定されている。電極群は、正極活物質含有層２、負極活物質含有層３、第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６、正極集電体７、負極集電体８とを含む。正極集電体７と負極集電体８は、それぞれ、例えばＣｕまたはＣｕ合金から形成される。正極活物質含有層２と負極活物質含有層３は、互いが、第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６を介して対向するように積層されている。第１方向２０は、積層方向に対して直交する方向である。第１の多孔質層４に、塩素イオンを含有する非水電解質が保持または含浸されている。第１の多孔質層４は、正極活物質含有層２の一方の面（例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面）と接している。正極活物質含有層２の他方の面に正極集電体７が接している。第２の多孔質層６に、リチウムイオンを含有する非水電解質が保持または含浸されている。第２の多孔質層６は、負極活物質含有層３の一方の面（例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面）と接している。負極活物質含有層３の他方の面に負極集電体８が接している。第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６は、それぞれ、第１方向２０の両端部が正極活物質含有層２及び負極活物質含有層３よりも突出している。第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６それぞれにおける第１方向２０の一方側の端部と、蓋板の裏面との間に絶縁性支持体９ａが配置されている。また、第１方向２０の他方側端部と底面との間に絶縁性支持体９ｂが配置されている。リチウムイオン伝導性のセパレータ５は、リチウムイオンを選択的に透過し得る、無孔または非連通構造の膜である。そのため、外装容器１内は、リチウムイオン伝導性のセパレータ５によって二つの空間に仕切られて、セパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（正極空間）２１と、セパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（負極空間）２２とが存在する。正極空間２１内の塩素イオンを含有する非水電解質と、負極空間２２内のリチウムイオンを含有する非水電解質は、互いに交わらず、それぞれから独立して存在する。
正極端子１０及び負極端子１１は、蓋板に絶縁部材（図示せず）を介して設けられている。正極端子１０は、外部正極端子として機能し、負極端子１１は外部負極端子として機能する。正極集電体７は、正極活物質含有層２と正極端子１０それぞれと電気的に接続されている。一方、負極集電体８は、負極活物質含有層３と負極端子１１それぞれと電気的に接続されている。
図１に示す構造の二次電池によると、リチウムイオン伝導性のセパレータ５が隔壁として機能し得るので、塩素イオンを含有する非水電解質と、リチウムイオンを含有する非水電解質が互いに交わるのを防止し得る。二次電池は、充放電可能な構造であれば良く、図１の構造に限られるものではない。
第１の実施形態に係る二次電池は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、負極と、塩素イオンを含有する非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む。この二次電池によれば、ハロゲン化物の金属元素の溶解・析出による酸化還元反応が効率良く進行するため、高いクーロン効率で充放電が可能となり、サイクル寿命性能を向上することができる。また、負極にリチウム金属を用いても安全性が高いため、電圧が３Ｖで、軽量で、エネルギー密度と容量の高い二次電池を実現することができる。さらに、高エネルギー密度であることから、定置用電源、宇宙用途にも適している。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図２は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、部品ごとに分解して概略的に示す斜視図である。図３は、図２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図２及び図３に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、実施形態の二次電池を複数含む。複数の二次電池５１は、負極端子及び正極端子が配置されている面が同位置に揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの二次電池５１は、図３に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５４は、二次電池５１の負極端子および正極端子が配置されている面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図５に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
サーミスタ５５は、二次電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは二次電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の二次電池５１もしくは二次電池５１全体について行われる。個々の二次電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の二次電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図２および図３の場合、二次電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
正極端子および負極端子が突出する面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図２、図３では二次電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
また、図２及び図３に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、定置用蓄電システム用の大型蓄電池や車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２の実施形態に係る電池パックは、高容量、高エネルギーで、かつサイクル寿命性能に優れている。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第３の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図４は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図４に示す車両７１は、車両本体と、第２の実施形態に係る電池パック７２とを含んでいる。図４に示す例では、車両７１は、四輪の自動車である。
この車両７１は、複数の電池パック７２を搭載してもよい。この場合、電池パック７２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図４では、電池パック７２が車両本体の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック７２は、例えば、車両本体の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック７２は、車両の電源として用いることができる。また、この電池パック７２は、車両の動力の回生エネルギーを回収することができる。
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、高容量、高エネルギーで、かつサイクル寿命性能に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。
図５は、第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図５は、第２の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図５に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、高容量、高エネルギーで、かつサイクル寿命性能に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質の塩化第２銅（ＣｕＣｌ２）とアセチレンブラックと黒鉛とポリエチレンテレフタレートバインダ（ＰＴＦＥ）が重量比率で８０：１０：５：５となる正極活物質含有層を作製した。正極活物質含有層を、厚さ１５μｍの銅メッシュ製集電体に圧着した。圧着後の全体厚さは４１０μｍで、正極活物質含有層の密度は２ｇ／ｃｍ3であった。正極に接する非水電解質として、トリエチルスルホニウム塩であるＳ(Ｃ2Ｈ5)3（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（以下、Ｓ２２２ＴＦＳＩと称す）にＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を０．２モル／ｋｇとＬｉＣｌを０．１モル／ｋｇ溶解した非水電解質を準備した。得られた非水電解質を正極活物質含有層中に正極活物質含有層における含有量が４０重量％となるように注入して正極を作製した。
正極表面のうち正極活物質含有層の表面、言い換えればセパレータに対向する正極表面に厚さ１５μｍで、多孔度が６０％のセルロース製不織布の第１の多孔質層を設置し、上記と同じ組成のイオン液体を第１の多孔質層に含有させた。
負極については、厚さ２５０μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍの銅箔製集電体に圧着することにより負極を作製した。リチウム金属の容量は、正極容量の４倍量とした。負極のリチウム金属箔表面には厚さ１５μｍで多孔度が６０％のセルロース製不織布の第２の多孔質層を設置した。非水電解質としてトリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを０．３モル／ｋｇ溶解したものを用意した。この非水電解質を第２の多孔質層に含有させた。
正極と負極の間にセパレータとして、厚さ５０μｍのＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導性の固体電解質板を設置した。これにより、正極中のイオン性液体と負極リチウム金属の接触が防止される。得られた電極群を厚さが０．１ｍｍのステンレスラミネートフィルムからなる容器に収納し、前述した図１示す構造を有する薄形の二次電池（サイズ：１ｘ１０５ｘ１０５ｍｍ：容量２．１Ａｈ、平均電圧２．８Ｖ、体積エネルギー密度５３３Ｗｈ／ｌ）を作製した。
（実施例２－７，１０－２０）
正極活物質、正極のイオン液体、正極のイオン液体におけるリチウム塩濃度（mol/kg）、正極のイオン液体における塩化物濃度（mol/kg）、セパレータの種類、負極を下記表１に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。表１におけるリチウム塩、塩化物の欄の括弧内の数値は濃度（mol/kg）を示している。
実施例１０の複合膜は、以下の方法で作製された。Ｎ２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇで一次粒子の平均サイズ（直径）が０．１μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＬｉＴＦＳＩを重量比１：１：１となるように混合して複合化させた。得られた組成物を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して６０℃で２４時間熱処理することにより、複合膜を形成した。複合膜中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の含有量は３３．３重量％であった。また、複合膜中のリチウム塩の含有量は３３．３重量％であった。複合膜の厚さは５０μｍであった。
実施例１１の負極として、ＬｉＡｌ合金（合金中のＡｌ含有量が５０重量％）からなる厚さが５０μｍの箔を、厚さ１０μｍの銅箔製集電体に圧着することにより負極を作製した。
実施例２０の負極は、以下の方法で作製された。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０となるように混合し、得られた混合物を有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）の存在下で混錬してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極に、初回放電前にリチウムを吸蔵させた。
（実施例８）
正極に接する非水電解質を以下の方法で調製した。トリメチルプロピルアンモニウムカチオンと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮアニオンからなるＴＭＰＡＴＦＳＩで表されるイオン液体に、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）が０．２モル／ｋｇとＬｉＣｌが０．１モル／ｋｇ溶解された非水電解質を準備した。得られた非水電解質を正極活物質含有層中に正極活物質含有層における含有量が４０重量％となるように注入して正極を作製した。
負極に接する非水電解質を以下の方法で調製した。ＴＭＰＡＴＦＳＩで表されるイオン液体にＬｉＴＦＳＩが０．３モル／ｋｇ溶解された非水電解質を用意した。この非水電解質を第２の多孔質層に含有させた。
正極と負極の非水電解質を、上記のように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例９）
正極に接する非水電解質を以下の方法で調製した。１－メチル－３－エチルイミダゾリウムカチオンと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮアニオンからなるＭＥＩＴＦＳＩで表されるイオン液体に、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）が０．２モル／ｋｇとＬｉＣｌが０．１モル／ｋｇ溶解された非水電解質を準備した。得られた非水電解質を正極活物質含有層中に正極活物質含有層における含有量が４０重量％となるように注入して正極を作製した。
負極に接する非水電解質を以下の方法で調製した。ＭＥＩＴＦＳＩで表されるイオン液体にＬｉＴＦＳＩが０．３モル／ｋｇ溶解された非水電解質を用意した。この非水電解質を第２の多孔質層に含有させた。
正極と負極の非水電解質を、上記のように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（比較例１）
厚さ２５０μｍのリチウム金属箔からなるアノードと、３０重量％のＣｕＣｌ2水溶液からなる水系カソードが、厚さ５０μｍのＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導性の固体電解質板で分離された構造のSwagelok-type cellを用意した。
（比較例２）
水系カソードとして、３０重量％のＦｅＣｌ2水溶液を用いること以外は、比較例１と同様にしてSwagelok-type cellを用意した。
（比較例３）
水系カソードとして、３０重量％のＮｉＣｌ2水溶液を用いること以外は、比較例１と同様にしてSwagelok-type cellを用意した。
（比較例４）
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を用いた。正極活物質９０重量％に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤として５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面当りの正極活物質含有層の厚さが３８μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルムからなるセパレータを正極と負極の間に配置して電極群を作製した。この電極群を厚さが０．１ｍｍのステンレスラミネートフィルムからなる容器に収納した。
有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にリチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、二次電池を作製した。
（比較例５）
実施例１で説明したのと同様にして正極と負極を作製した。正極と負極の間に、厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルムからなるセパレータを配置して電極群を作製した。この電極群を厚さが０．１ｍｍのステンレスラミネートフィルムからなる容器に収納した。
有機溶媒として、メチルジフロロアセテートにリチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、二次電池を作製した。
（比較例６）
正極及び負極の非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にリチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調製した液状の有機電解質を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例７）
正極の非水電解質にＬｉＣｌを添加しなかった。また、セパレータとして、厚さ５０μｍのＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導性の固体電解質板を用意した。これら以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例８）
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を用いた。正極活物質９０重量％に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤として５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面当りの正極活物質含有層の厚さが３８μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルムからなるセパレータを正極と負極の間に配置して電極群を作製した。この電極群を厚さが０．１ｍｍのステンレスラミネートフィルムからなる容器に収納した。
非水電解質として、Ｓ２２２ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを０．２モル／ｋｇ溶解したものを用意した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、二次電池を作製した。
（比較例９）
厚さ２５０μｍのリチウム金属箔からなるアノードと、３０重量％のＣｏＣｌ2水溶液からなる水系カソードが、厚さ５０μｍのＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｇｅ0.2Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導性の固体電解質板で分離された構造のSwagelok-type cellを用意した。
（比較例１０）
特許文献１のカラム７の３９～６５行目の記載に従い、ＡｌＣｌ３を６５モル％と、１，２－ジメチルー４－フルオロピラゾリウムクロライド（ＤＭＦＰ）を３５モル％混合した溶融塩に、正極としてＳＣｌ３ＡｌＣｌ４を溶解させた。これにＬｉ金属からなる負極を、ガラスフィルターからなるセパレータにより正極と負極が隔てられるように配置し、リチウム電池を作成した。
得られた実施例及び比較例の電池について、３０℃で１００ｍＡの定電流で３．６Ｖまで１０時間で充電した後、１．５Ｖまで１００ｍＡで放電した時の放電容量（Ah）と平均電圧（V）とエネルギー（Wh）を測定した。高温充放電サイクル試験として６０℃で２００ｍＡの定電流で３．６Ｖまで１０時間で充電した後、１．５Ｖまで２００ｍＡで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数を６０℃サイクル寿命回数として求めた。これらの測定結果を下記表３，４に示す。
表１～表４から明らかなように、実施例１～２０の二次電池は、比較例１～１０に比べ、放電容量、エネルギー、高温サイクル寿命性能に優れる。
比較例１～３，９は、金属塩化物の水溶液をカソードに用いる二次電池であり、非特許文献１に記載の二次電池に相当する。比較例１，２の二次電池は充電できなかったため、充放電サイクル試験を実施できなかった。よって、６０℃サイクル寿命がゼロであった。比較例３，９の二次電池は、充電できたものの、放電中に水素が発生した。
比較例４，５の比較により、多孔質セパレータと有機電解液を備えた二次電池において、正極活物質としてリチウム金属酸化物の代わりに金属ハロゲン化物を用いると、６０℃サイクル寿命がさらに短くなった。これは、金属ハロゲン化物の金属イオンが溶解して多孔質セパレータを通過して負極表面に析出し、急激な容量低下と抵抗上昇を生じたためである。
比較例６の結果から、正極活物質に金属ハロゲン化物を用いる場合に有機電解液を用いると、放電容量と６０℃サイクル寿命が著しく低下することがわかる。
比較例７の結果から、正極の非水電解質に塩素イオンが含まれていないと、放電容量と６０℃サイクル寿命が著しく低下することがわかる。
比較例８の結果から、正極活物質にリチウム金属酸化物を用い、かつ多孔質なセパレータを用いる二次電池において、電解液としてイオン液体を用いると、放電容量と６０℃サイクル寿命に劣ることがわかる。
比較例１０は、特許文献１に記載のリチウム電池に相当するものである。比較例１０のリチウム電池は、Sの還元反応により放電反応が生じるものである。この電池では、正極活物質に含まれるＳの放電生成物が溶出してリチウムと反応して硫化リチウムが生成する。この生成反応により自己放電が進む。また、この反応は不可逆で、さらに生成した硫化リチウムにより電池抵抗が増加する。これらの結果、比較例１０のリチウム電池は、充放電サイクル寿命が短い。
実施例１～７の比較により、正極活物質に塩化銅を用いた場合に優れた高温サイクル寿命が得られることがわかる。
実施例１，８，９の比較により、正極と接するイオン液体としてスルホニウム塩を用いることで、優れた高温サイクル寿命が得られることがわかる。
実施例１と実施例１１の比較により、負極にＬｉ金属を用いる実施例１の二次電池の放電容量とエネルギーが、負極にＬｉ合金を用いる実施例１１の二次電池に比して優れていることがわかる。実施例３と実施例２０の比較により、負極にＬｉ金属を用いる実施例３の二次電池の放電容量とエネルギーが、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用いる実施例２０の二次電池に比して優れていることがわかる。これらの結果から、高い放電容量とエネルギーを得るには、負極にＬｉ金属を用いることが望ましいことがわかる。
実施例１，１２，１３の比較により、正極と接するイオン液体に混合させるリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いる実施例１の二次電池の放電容量、エネルギー、高温サイクル寿命性能が、実施例１２，１３に比して優れていることがわかる。よって、リチウム塩には、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩあるいはＬｉＦＴＦＳＩのうちの１種または２種以上が望ましい。
実施例２と１９の結果から、高温充放電サイクル性能には、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を用いる実施例２が有利であり、放電容量とエネルギーには、ガーネット型固体電解質を用いる実施例１９が有利であることがわかる。
上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、塩素イオンを含有する非水電解質とを含むため、エネルギー密度とサイクル寿命性能を向上することができる。また、該二次電池は、過充電性能と過放電性能にも優れている。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、
塩素イオンを含有するイオン液体を含む非水電解質と、
前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと
を含む、二次電池。
［２］前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む、［１］記載の二次電池。
［３］前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過させる、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］前記ハロゲン化物のハロゲンイオンは、フッ素イオン及び塩素イオンからなる群から選ばれる一種以上のイオンである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［５］前記塩素イオンを含有するイオン液体は、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上と、塩素イオンとを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の二次電池。
［６］ 前記塩素イオンを含有するイオン液体は、トリアルキルスルホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンからなる群から選ばれる一種以上のカチオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ) 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - 、[Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）] - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - から選ばれる一種以上のアニオンと、塩素イオンとを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の二次電池。
［７］ 前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータとの間に位置し、リチウムイオンを含有する非水電解質をさらに含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［８］ ［１］～［７］の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
［９］ 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［８］に記載の電池パック。
［１０］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［８］又は［９］に記載の電池パック。
［１１］ ［８］～［１０］の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
［１２］ ［８］～［１０］の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
１…外装部材、２…正極活物質含有層、７…正極集電体、３…負極活物質含有層、４…第１の多孔質層、８…負極集電体、５…リチウムイオン伝導性のセパレータ、６…第２の多孔質層、９ａ，９ｂ…絶縁部材、１０…正極端子、１１…負極端子、２０…第１方向、２１…正極空間、２２…負極空間、５０…電池パック、５１…二次電池、５２…粘着テープ、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…外部端子、５８…正極側リード、５９…正極側コネクタ、６０…負極側リード、６１…負極側コネクタ、６２…配線、６３…配線、６４ａ…プラス側配線、６４ｂ…マイナス側配線、６５…配線、６６…保護シート、６７…収容容器、６８…蓋、７１…車両、７２…電池パック、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック。

Claims (11)

  1. 銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
    リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、
    前記正極に含まれ、塩素イオンを含有するイオン液体を含む非水電解質と、
    前記負極に含まれ、リチウムイオンを含有するイオン液体と、
    前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと
    を含み、
    前記塩素イオンを含有するイオン液体は、ＬｉＣｌを含む非クロロアルミネート系イオン液体であり、前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し、リチウム以外のカチオンが非透過であり、
    前記リチウムイオンを含有するイオン液体は、前記ＬｉＣｌを含む非クロロアルミネート系イオン液体と異なる、二次電池。
  2. 前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む、請求項１記載の二次電池。
  3. 前記ハロゲン化物のハロゲンイオンは、フッ素イオン及び塩素イオンからなる群から選ばれる一種以上のイオンである、請求項１～２のいずれか１項に記載の二次電池。
  4. 前記塩素イオンを含有するイオン液体は、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上と、ＬｉＣｌとを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記塩素イオンを含有するイオン液体は、トリアルキルスルホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンからなる群から選ばれる一種以上のカチオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、[Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）] -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -から選ばれる一種以上のアニオンと、ＬｉＣｌとを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記リチウムイオンを含有するイオン液体は、ＬｉＮ(ＦＳＯ 2 ) 2 、Ｌｉ[Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）]、あるいはＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 のうちの少なくとも一種をリチウム塩として含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
  11. 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
JP2020154458A 2020-09-15 2020-09-15 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 Active JP7471971B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020154458A JP7471971B2 (ja) 2020-09-15 2020-09-15 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US17/186,062 US11870072B2 (en) 2020-09-15 2021-02-26 Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020154458A JP7471971B2 (ja) 2020-09-15 2020-09-15 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022048573A JP2022048573A (ja) 2022-03-28
JP7471971B2 true JP7471971B2 (ja) 2024-04-22

Family

ID=80627176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020154458A Active JP7471971B2 (ja) 2020-09-15 2020-09-15 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11870072B2 (ja)
JP (1) JP7471971B2 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015001803A1 (ja) 2013-07-05 2015-01-08 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2017059370A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 大日本印刷株式会社 二次電池
JP2017059366A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 大日本印刷株式会社 二次電池、二次電池用電解液
JP2020047419A (ja) 2018-09-18 2020-03-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552241A (en) * 1995-05-10 1996-09-03 Electrochemical Systems, Inc. Low temperature molten salt compositions containing fluoropyrazolium salts
WO2011013254A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 株式会社 東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、チタン酸アルカリ化合物の製造方法、及び電池パック
US11094945B2 (en) * 2014-09-11 2021-08-17 Cfd Research Corporation Thermal battery electrolyte materials
JP6612566B2 (ja) * 2015-09-16 2019-11-27 株式会社東芝 リチウムイオン非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
US11024849B2 (en) * 2018-06-12 2021-06-01 Global Graphene Group, Inc. Fast-chargeable lithium battery
US10734671B2 (en) * 2018-08-13 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. High-power and fast-chargeable lithium battery
JP7314087B2 (ja) * 2020-03-19 2023-07-25 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015001803A1 (ja) 2013-07-05 2015-01-08 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2017059370A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 大日本印刷株式会社 二次電池
JP2017059366A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 大日本印刷株式会社 二次電池、二次電池用電解液
JP2020047419A (ja) 2018-09-18 2020-03-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Also Published As

Publication number Publication date
US11870072B2 (en) 2024-01-09
US20220085369A1 (en) 2022-03-17
JP2022048573A (ja) 2022-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6892492B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
US10700350B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2022538203A (ja) 再充電可能なバッテリーセル
CN109524619B (zh) 电极组、二次电池、电池组和车辆
US20190198876A1 (en) Electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
KR101950121B1 (ko) 부극 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차
JP7314087B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP5604806B2 (ja) 金属二次電池
WO2015194372A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池
JP7166115B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP7471971B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US11901503B2 (en) Composite electrolyte, secondary battery, battery pack, and vehicle
Loupe et al. Electrochemical energy storage: Current and emerging technologies
US20220255133A1 (en) Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
EP3850695A1 (en) Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
US20240047750A1 (en) Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
JP7391799B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP2022119159A (ja) 非水電解質、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US11251436B2 (en) Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220826

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20230105

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230524

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230816

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240312

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240410